JPH04288090A - アルコキシシリル基含有ピリジニウム塩、その製法及びそれから成る相間移動−触媒 - Google Patents
アルコキシシリル基含有ピリジニウム塩、その製法及びそれから成る相間移動−触媒Info
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- JPH04288090A JPH04288090A JP3284603A JP28460391A JPH04288090A JP H04288090 A JPH04288090 A JP H04288090A JP 3284603 A JP3284603 A JP 3284603A JP 28460391 A JP28460391 A JP 28460391A JP H04288090 A JPH04288090 A JP H04288090A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシシリル基含
有ピリジニウム塩、その製造並びにその使用に関する。
有ピリジニウム塩、その製造並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】特願昭４０−５１３４８号明細書中には
、アルカリメタクリレート又は−アクリレートからのメ
タクリルオキシアルキルアルコキシシラン及びアクリル
オキシアルキルアルコキシシランの製造及び固体−液体
−相間移動−触媒としての第４アンモニウム塩の使用下
でのクロルアルキルアルコキシシランの製造が記載され
ている。反応温度としては、１４０〜１８０℃が挙げら
れている。しかし、スタークス（Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ
）及びリオッタ（Ｃ．Ｌｉｏｔｔａ）（ファーゼ ト
ランスファー カタライズス（Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｅｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８，６４頁）によ
れば、アンモニウム塩は、その活性を、１１０〜１２０
℃より上で、迅速に失う。このことは、特願昭４０−５
１３４８号明細書で請求した方法の低収率を明らかにし
ている。
、アルカリメタクリレート又は−アクリレートからのメ
タクリルオキシアルキルアルコキシシラン及びアクリル
オキシアルキルアルコキシシランの製造及び固体−液体
−相間移動−触媒としての第４アンモニウム塩の使用下
でのクロルアルキルアルコキシシランの製造が記載され
ている。反応温度としては、１４０〜１８０℃が挙げら
れている。しかし、スタークス（Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ
）及びリオッタ（Ｃ．Ｌｉｏｔｔａ）（ファーゼ ト
ランスファー カタライズス（Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｅｓ；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８，６４頁）によ
れば、アンモニウム塩は、その活性を、１１０〜１２０
℃より上で、迅速に失う。このことは、特願昭４０−５
１３４８号明細書で請求した方法の低収率を明らかにし
ている。
【０００３】アルカリメタクリレート又は−アクリレー
トの存在下での第４アンモニウム塩の熱分解によって、
随伴生成物として、第三アミン及び類似の沸点特性に基
づき、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン又は
アクリルオキシアルキルアルコキシシランから蒸留によ
り分離するのが困難なであるアルキルメタクリレート又
は−アクリレートが形成される。
トの存在下での第４アンモニウム塩の熱分解によって、
随伴生成物として、第三アミン及び類似の沸点特性に基
づき、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン又は
アクリルオキシアルキルアルコキシシランから蒸留によ
り分離するのが困難なであるアルキルメタクリレート又
は−アクリレートが形成される。
【０００４】メタクリルオキシ−及びアクリルオキシア
ルキルアルコキシシランは、例えばガラス繊維のための
糊づけにおいてしばしば使用される粘着剤でも、充填物
及び耐湿性塗料系製造用の工業的に重要なコモノマーで
もある。しかし、例えばガラス繊維糊付け又は重合反応
における、このメタクリルオキシ−又はアクリルオキシ
アルキルアルコキシシランの工業的使用のためには、高
い純度が必要であることは、専門家に公知である。
ルキルアルコキシシランは、例えばガラス繊維のための
糊づけにおいてしばしば使用される粘着剤でも、充填物
及び耐湿性塗料系製造用の工業的に重要なコモノマーで
もある。しかし、例えばガラス繊維糊付け又は重合反応
における、このメタクリルオキシ−又はアクリルオキシ
アルキルアルコキシシランの工業的使用のためには、高
い純度が必要であることは、専門家に公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、公知第４アン
モニウム塩より高い熱安定性を有し、かつ同様に、経費
のかかる精製法を必要とせずに、シランの高い収率及び
純度を生じるメタクリルオキシ−及びアクリルオキシア
ルキルアルコキシシラン製造用相間移動−触媒を提供す
るという課題が生じた。
モニウム塩より高い熱安定性を有し、かつ同様に、経費
のかかる精製法を必要とせずに、シランの高い収率及び
純度を生じるメタクリルオキシ−及びアクリルオキシア
ルキルアルコキシシラン製造用相間移動−触媒を提供す
るという課題が生じた。
【０００６】以降、メタクリルオキシ−及びアクリルオ
キシアルキルアルコキシシランを、アクリルシランとも
称する。
キシアルキルアルコキシシランを、アクリルシランとも
称する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式Ｉ：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｙ−は、ハロゲンイオンを表わし
、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ−原子１〜１２個を有する同じ又
は異なる脂肪族基及び／又はＣ−原子５〜７個を有する
脂環式基及び／又はベンジル基を表わすか、又は一緒に
なって基−（ＣＨ２）ａ−の成分を表わし、ここでａは
、４又は５又は６を表わし、２個のＣ−原子の間の環は
、酸素原子により中断されていてよく、かつＸは、オル
ガノシラン基：
、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ−原子１〜１２個を有する同じ又
は異なる脂肪族基及び／又はＣ−原子５〜７個を有する
脂環式基及び／又はベンジル基を表わすか、又は一緒に
なって基−（ＣＨ２）ａ−の成分を表わし、ここでａは
、４又は５又は６を表わし、２個のＣ−原子の間の環は
、酸素原子により中断されていてよく、かつＸは、オル
ガノシラン基：
【００１０】
【化６】
【００１１】（ここで、Ｒ３は、Ｃ−原子１〜４個を有
するアルキル基を表わし、Ｒ４は、Ｃ−原子１〜４個を
有するアルキル基又は全−Ｃ−数２〜４個を有するアル
コキシアルキル基を表わし、ｍは、０又は１又は２を表
わし、かつｎは、１又は３又は４を表わす）を表わす］
のアルコキシシリル基含有新規ピリジニウム塩の発見に
より、解決された。
するアルキル基を表わし、Ｒ４は、Ｃ−原子１〜４個を
有するアルキル基又は全−Ｃ−数２〜４個を有するアル
コキシアルキル基を表わし、ｍは、０又は１又は２を表
わし、かつｎは、１又は３又は４を表わす）を表わす］
のアルコキシシリル基含有新規ピリジニウム塩の発見に
より、解決された。
【００１２】一般式Ｉの新規ピリジニウム塩の製法は、
一般式ＩＩ：
一般式ＩＩ：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記のものを表
わす］のＮ，Ｎ−ジ置換４−アミノピリジンと、一般式
ＩＩＩ：
わす］のＮ，Ｎ−ジ置換４−アミノピリジンと、一般式
ＩＩＩ：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、Ｙは、塩素又は臭素を表わし、Ｒ
３、Ｒ４、ｍ及びｎは、前記のものを表わす］のハロゲ
ンアルキルシランとを反応させることによりなる。
３、Ｒ４、ｍ及びｎは、前記のものを表わす］のハロゲ
ンアルキルシランとを反応させることによりなる。
【００１７】本発明のピリジニウム塩を得るための出発
物質として使用される一般式ＩＩのＮ，Ｎ−ジ置換４−
アミノピリジンは、例えば次のものである；４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−
ジ−ｎ−ブチルアミノピリジン、４−ジ−ｎ−ヘキシル
アミノピリジン、４−（４′−メチルピペリジニル）−
ピリジン、４−モルホリニル−ピリジン、４−ジシクロ
ヘキシルアミノピリジン、４−ジベンジルアミノピリジ
ン又は４−ピペリジニル−ピリジン。
物質として使用される一般式ＩＩのＮ，Ｎ−ジ置換４−
アミノピリジンは、例えば次のものである；４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−
ジ−ｎ−ブチルアミノピリジン、４−ジ−ｎ−ヘキシル
アミノピリジン、４−（４′−メチルピペリジニル）−
ピリジン、４−モルホリニル−ピリジン、４−ジシクロ
ヘキシルアミノピリジン、４−ジベンジルアミノピリジ
ン又は４−ピペリジニル−ピリジン。
【００１８】Ｎ，Ｎ−ジ置換ピリジンと反応させて、本
発明のピリジニウム塩になる、一般式ＩＩＩのハロゲン
アルキルシランの例としては、次のものが挙げられる；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ク
ロロブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル−
メチル−ジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメ
チル−メトキシシラン、３−クロロプロピル−エチル−
ジメトキシシラン、クロロメチル−ジメチル−メトキシ
シラン、３−クロロプロピル−トリス−（メトキシエト
キシ）シラン又は４−クロロブチル−トリス−（メトキ
シエトキシ）シラン。
発明のピリジニウム塩になる、一般式ＩＩＩのハロゲン
アルキルシランの例としては、次のものが挙げられる；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシ
シラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ク
ロロブチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル−
メチル−ジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメ
チル−メトキシシラン、３−クロロプロピル−エチル−
ジメトキシシラン、クロロメチル−ジメチル−メトキシ
シラン、３−クロロプロピル−トリス−（メトキシエト
キシ）シラン又は４−クロロブチル−トリス−（メトキ
シエトキシ）シラン。
【００１９】本発明による新規ピリジニウム塩の製造は
、物質中又は付加的溶剤の使用下で、相応するＮ，Ｎ−
ジ置換４−アミノピリジンと、ハロゲンアルキルシラン
とを反応させることにより行なわれる。４−アミノピリ
ジン対ハロゲンアルキルシランのモル比は、１：１〜１
：１００である。溶剤として、過剰量のクロルアルキル
シランを使用するのは有利である。
、物質中又は付加的溶剤の使用下で、相応するＮ，Ｎ−
ジ置換４−アミノピリジンと、ハロゲンアルキルシラン
とを反応させることにより行なわれる。４−アミノピリ
ジン対ハロゲンアルキルシランのモル比は、１：１〜１
：１００である。溶剤として、過剰量のクロルアルキル
シランを使用するのは有利である。
【００２０】他の好適な溶剤は、次のものである：トル
オール、キシロール、ジメチルホルムアミド、石油エー
テル、メタノール、エタノール又はクロロベンゾール。
オール、キシロール、ジメチルホルムアミド、石油エー
テル、メタノール、エタノール又はクロロベンゾール。
【００２１】ピリジニウム塩の製造は、８０℃〜１８０
℃、特に１００℃〜１４０℃で行なわれる。
℃、特に１００℃〜１４０℃で行なわれる。
【００２２】形成された塩は、反応終了後に、濾過又は
溶剤の留去により単離することができる。
溶剤の留去により単離することができる。
【００２３】アルコキシシリル基含有新規ピリジニウム
塩は、そのものとして又は溶剤と一緒に、相間移動−触
媒として使用することができる。
塩は、そのものとして又は溶剤と一緒に、相間移動−触
媒として使用することができる。
【００２４】
【実施例】本発明を次の例により詳述する。
【００２５】例１
１−（３′−トリメトキシシリルプロピル）−４−ジメ
トキシアミノ−ピリジニウムクロリド ４−ジメチルアミノピリジン６．１ｇ（０．０５モル）
を３−クロロプロピルトリメトキシシラン９．９ｇ（０
．０５モル）と一緒に、乾燥ｏ−キシロール５０ｇ中に
溶かし、かつこの混合物を１５分間加熱して沸騰させる
。冷却の際に、形成された２相のうち、下相が結晶凝固
する。この結晶は、吸湿性であり、かつこれを湿気除去
下に吸引濾過する。７０℃の熱いｏ−キシロール及び５
０℃の熱いｎ−ヘキサンを用いて洗浄後に、これを、真
空中で乾燥させる。収量は、１４．４ｇであり、これは
、理論量の９０．２％に相当する。得られたピリジニウ
ム塩は、融点１４０〜１４２℃を有する。フォルハルト
（Ｖｏｌｈａｒｄ）による塩素イオン−測定で、次の値
が得られる：塩素１０．９９％（計算値：１１．０５％
）。
トキシアミノ−ピリジニウムクロリド ４−ジメチルアミノピリジン６．１ｇ（０．０５モル）
を３−クロロプロピルトリメトキシシラン９．９ｇ（０
．０５モル）と一緒に、乾燥ｏ−キシロール５０ｇ中に
溶かし、かつこの混合物を１５分間加熱して沸騰させる
。冷却の際に、形成された２相のうち、下相が結晶凝固
する。この結晶は、吸湿性であり、かつこれを湿気除去
下に吸引濾過する。７０℃の熱いｏ−キシロール及び５
０℃の熱いｎ−ヘキサンを用いて洗浄後に、これを、真
空中で乾燥させる。収量は、１４．４ｇであり、これは
、理論量の９０．２％に相当する。得られたピリジニウ
ム塩は、融点１４０〜１４２℃を有する。フォルハルト
（Ｖｏｌｈａｒｄ）による塩素イオン−測定で、次の値
が得られる：塩素１０．９９％（計算値：１１．０５％
）。
【００２６】元素分析：
窒素： 測定値８．６％、 計算値８．７
％ケイ素： 測定値８．９％、 計算値８．８
％。
％ケイ素： 測定値８．９％、 計算値８．８
％。
【００２７】例２
１−（３′−トリエトキシシリルプロピル）−４−（４
′−メチルピペリジニル）ピリジニウムクロリド例１に
相応して、４−（４′−メチルピペリジニル）−ピリジ
ン５．３ｇ（０．０３モル）と３−クロルプロピルトリ
エトキシシラン７．２ｇ（０．０３モル）とを反応させ
る。
′−メチルピペリジニル）ピリジニウムクロリド例１に
相応して、４−（４′−メチルピペリジニル）−ピリジ
ン５．３ｇ（０．０３モル）と３−クロルプロピルトリ
エトキシシラン７．２ｇ（０．０３モル）とを反応させ
る。
【００２８】ピリジニウム塩の収量：１１．４ｇ、これ
は、理論量の９１．３％の収率に相当する。
は、理論量の９１．３％の収率に相当する。
【００２９】塩化物含有率： 測定値８．４９％、計
算値８．５２％。
算値８．５２％。
【００３０】元素分析：
窒素： 測定値６．８％、 計算値６．７
％ケイ素： 測定値６．８％、 計算値６．７
％例３（使用例） ４−ジメチルアミノピリジン１．７４ｇ（０．０１５ｇ
）を３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０１．５
ｇ（１．０１５モル）中に溶かし、撹拌下に１３５℃ま
で加熱し、かつこの温度で１５分間放置する。６０℃ま
で冷却後に、メタクリル酸カリウム１２４．２ｇ（１モ
ル）及び安定剤としてのＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン０．６ｇを添加し、かつこの混合物を
再び１３５℃にする。１時間後に冷却し、生じた塩化カ
リウムを濾別し、かつメタノール８０ｇを用いて洗浄す
る。精製した濾液からメタノールを蒸発させ、かつ残分
を減圧下に蒸留する。沸点８３℃（０．４ｍバール）の
３−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン２２８．
１ｇが得られる。使用したメタクリル酸カリウムに対し
て、収率９２％である。純度は、９９．０％である。ガ
スクロマトグラフィーでは、痕跡量の４−ジメチルアミ
ノ−ピリジンが検出される。
％ケイ素： 測定値６．８％、 計算値６．７
％例３（使用例） ４−ジメチルアミノピリジン１．７４ｇ（０．０１５ｇ
）を３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０１．５
ｇ（１．０１５モル）中に溶かし、撹拌下に１３５℃ま
で加熱し、かつこの温度で１５分間放置する。６０℃ま
で冷却後に、メタクリル酸カリウム１２４．２ｇ（１モ
ル）及び安定剤としてのＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン０．６ｇを添加し、かつこの混合物を
再び１３５℃にする。１時間後に冷却し、生じた塩化カ
リウムを濾別し、かつメタノール８０ｇを用いて洗浄す
る。精製した濾液からメタノールを蒸発させ、かつ残分
を減圧下に蒸留する。沸点８３℃（０．４ｍバール）の
３−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン２２８．
１ｇが得られる。使用したメタクリル酸カリウムに対し
て、収率９２％である。純度は、９９．０％である。ガ
スクロマトグラフィーでは、痕跡量の４−ジメチルアミ
ノ−ピリジンが検出される。
【００３１】例４（例３に対する比較例）メタクリル酸
カリウム１２４ｇ（１モル）と、３−クロルプロピルト
リメトキシシラン１９８．５ｇ（１モル）、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド３．０ｇ（０．０１６モ
ル）及びＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン０．５ｇとを混合し、かつ撹拌下に１３５℃まで加熱
する。２時間後に冷却し、塩成分を濾別し、かつメタノ
ール６０ｇを用いて洗浄する。一緒にした濾液からメタ
ノールを蒸発させ、かつ残分を減圧下に蒸留する。沸点
範囲６０〜８６℃（０．３ｍバール）の留出物１９５ｇ
が得られる。ガスクロマトグラフィー分析により、３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．０
ｇの成分が得られ、これは、使用したメタクリル酸カリ
ウムに対して、収率１４．１％に相応する。留出物は、
ジメチルベンジルアミン０．３７％及びメタクリル酸ベ
ンジル０．４８％を含有する。減圧下での充填塔（充填
物 ラーシッヒリング）上での蒸留により、沸点９０
℃（１ｍバール）の３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン２８．５ｇが得られる。 純度は、ガスクロマトグラフィー分析によれば９７．１
％である。
カリウム１２４ｇ（１モル）と、３−クロルプロピルト
リメトキシシラン１９８．５ｇ（１モル）、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド３．０ｇ（０．０１６モ
ル）及びＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン０．５ｇとを混合し、かつ撹拌下に１３５℃まで加熱
する。２時間後に冷却し、塩成分を濾別し、かつメタノ
ール６０ｇを用いて洗浄する。一緒にした濾液からメタ
ノールを蒸発させ、かつ残分を減圧下に蒸留する。沸点
範囲６０〜８６℃（０．３ｍバール）の留出物１９５ｇ
が得られる。ガスクロマトグラフィー分析により、３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３５．０
ｇの成分が得られ、これは、使用したメタクリル酸カリ
ウムに対して、収率１４．１％に相応する。留出物は、
ジメチルベンジルアミン０．３７％及びメタクリル酸ベ
ンジル０．４８％を含有する。減圧下での充填塔（充填
物 ラーシッヒリング）上での蒸留により、沸点９０
℃（１ｍバール）の３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン２８．５ｇが得られる。 純度は、ガスクロマトグラフィー分析によれば９７．１
％である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｙ−は、ハロゲンイオンを表わし、Ｒ１及びＲ
２は、Ｃ−原子１〜１２個を有する同じ又は異なる脂肪
族基及び／又はＣ−原子５〜７個を有する脂環式基及び
／又はベンジル基を表わすか、又は一緒になって基−（
ＣＨ２）ａ−の成分を表わし、ここでａは、４又は５又
は６を表わし、かつ２個のＣ−原子の間の環は、酸素原
子により中断されていてよい］のアルコキシシリル基含
有ピリジニウム塩において、Ｘが、オルガノシラン基：
【化２】 ［式中、Ｒ３は、Ｃ−原子１〜４個を有するアルキル基
を表わし、Ｒ４は、Ｃ−原子１〜４個を有するアルキル
基又は全−Ｃ−数２〜４個を有するアルコキシアルキル
基を表わし、ｍは、０又は１又は２を表わし、かつｎは
、１又は３又は４を表わす］であることを特徴とする、
アルコキシシリル基含有ピリジニウム塩。 - 【請求項２】 一般式ＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ−原子１〜１２個を有する
同じ又は異なる脂肪族基及び／又はＣ−原子５〜７個を
有する脂環式基及び／又はベンジル基を表わすか、又は
一緒になって基−（ＣＨ２）ａ−の成分を表わし、ここ
でａは、４又は５又は６を表わし、かつ２個のＣ−原子
の間の環は、酸素原子により中断されていてよい］のＮ
，Ｎ−ジ置換４−アミノピリジンと、一般式ＩＩＩ：【
化４】 ［式中、Ｙは、塩素又は臭素を表わし、Ｒ３は、Ｃ−原
子１〜４個を有するアルキル基を表わし、Ｒ４は、Ｃ−
原子１〜４個を有するアルキル基を表わすか又は全−Ｃ
−数２〜４個を有するアルコキシアルキル基を表わし、
ｍは、０又は１又は２を表わし、かつｎは、１又は３又
は４を表わす］のハロゲンアルキルシランとを反応させ
ることを特徴とする、一般式Ｉのアルコキシシリル基含
有ピリジニウム塩の製法。 - 【請求項３】 反応を８０〜１８０℃の温度で実施す
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のピリジニウム塩より成
る相間移動−触媒。
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