JPS5995261A - 溶媒不存在下にジアリ−ルチオエ−テルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒の不存在下に溶融置換芳香族化合物および
無水硫化化合物の間の相互作用によりチオエーテルを合
成する方法番こ関する。更に詳細には、本発明は相転移
（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　）触媒の存在下に、
アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水素硫化物と溶
融置換フタル酸無水物、フタルイミド、ベンゾニトリル
またはニトロベンゼンと相互作用させてジアリールチオ
エーテルを形成する無溶媒法に関する。

本発明以前に、アルカリ金属硫化物でＮ−置換フタルイ
ミドを変換させることによりチオエーテルビス（フタル
イミド）〔これはビス（チオエーテルフタルイミド）と
しても知られている〕を製造する方法が米国特許第４０
５４５８９号に記載されている、また硫化ナトリウムと
ハロ置換無水フタル酸とを相互作用させてチオエーテル
ビス（フタルイミド）を製造することを含む方法が特開
昭５５−１２２７５７号に記載の使用に基づいている。

当業者は双極性中性溶媒を用いて種々の有機材料の合成
を行なうことは経済的ｌこしばしば魅力のないものであ
ることを知っている、何故ならばかかる溶媒は高価であ
り、しばしば種々の化学的副反応を受けてそれらを再循
環させるの番こは無用なものにしてしまうからである。

無極性溶媒の使用は経済的に魅力のあるものであるが、
反応を容易にするため無極性溶媒を利用したチオエーテ
ルの形成を含む方法は生成物の低い収率を生せしめる。

　　　　イ木発明は双極性中性溶媒または無極性溶媒を
使用せずに高温で一般式 （式中Ｒ１は式 の１価基からなる群から選択した１員であり、Ｒ２は水
素であり、あるいはＲ１とＲ２は一緒になってフェニル
と共に環構造を形成する Ｉ　Ｉ　　　　　　　　）　　１ からなる式の群から選択した２価基を表わす、ＲはＣ□
〜Ｃ８アルキル基およびｃ６〜Ｃ２０芳香族基からなる
群から選択した１価基である）のジアリールチオエーテ
ルを製造できることを見出した二とに基づいている。

これろの化合物は高い使用温度および高い酸ヒ安定性で
ポリイミドを製造するのに有用であう。この方法から得
られるチオエーテルの収率は無極性溶媒を利用する方法
の収率より犬であり、あるチオエーテルでは、双極性中
性溶媒を利用する方法の収率よりも収率か大である。双
極性中性溶媒を使用せずにジアリールチオエーテルの高
収率が得られることは、ポリイミドの合成を更５こ経済
的なものにする。

本発明によれば、 ｆａ１式Ｍ２Ｓのアルカリ金属硫化物および式ＭＨ８の
アルカリ金属水素硫化物からなる群から選択した無水硫
化化合物、および式 ］ の置換芳香族化合物からなる群の１員の混合物を、式 ％式％ のホスホニウム塩、式 ｘｑ（Ｒ５）４＋Ｑ、− のアンモニウム塩および１，４，７，１０゜１３．１６
−ヘキサオキサシクロオクタデンス（１８−クララム−
６）から／Ｓる群から選択した相転移触媒の触媒量と共
に、７素雰囲気中で５〜１８時間１５０〜２４０℃の温
度に加熱し、 （ｂ）反応混合物からジアリールチオエーテルを分（礁
し、好ましくは再結晶して、 一般式（１）の化合物を製造する方法を提供する。

上記各式において、Ｒは前述したとおりであり、Ｒ３は
式 の１価基からなる群から選択した１員であり、Ｘは塩素
、弗素、臭素、沃素およびニトロ基からなる群から選択
した１価の基であり、Ｙは弗素、臭素、塩素および沃素
からなる群から選択した１価基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ
Ｘａアルキル基および０６〜ＣＩ３芳香族基からなる群
から選択した１価基であり　Ｒ５はＣ１〜ＣＩ６アルキ
ル基からなる群から選択した１価基てあり、Ｑは臭素お
よび塩素からなる群から選択したハロゲンイオンであり
、Ｍはナトリウム、リチウムおよびカリウムからなる群
から選択したアルカリ金属である。

一般式（ＩＩ）で表わされる置換芳香族化合物にはニト
ロ無水フタル酸２よびハロ無水フタル酸を含有する。特
に一般式ｆｌ）の無水フタル酸には例えば４−クロロ無
水フタル酸、３−クロロ無水フタル酸、４−ニトロ無水
フタル酸等を含む。

好ましい無水フタル酸は４−クロロ無水フタル酸および
４−ニトロ無水フタル酸である。

一般式（卯で表わされる置換芳香族化合物には、窒素原
子に結合している有機基Ｒが例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等の如き芳香族基およびメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等の如きアルキル基を含むＮ−ｔ＆換ハロフタルイミド
およびｚｑ　−置換ニトロフタルイミドを含有する。

これらのＮ−ｆｒ？換フタフタルイミド実質的に等モル
の有機アミンｎＮＨ２（Ｒは前述したとおりである）お
よび一般式（Ｉｌの無水フタル酸の間で反応を行なわせ
ることによって一般式（Ｉ［ｌの置換無水フタル酸から
合成できる。

一般式（ｌｌＩｌで表わされるＮ−置換フタルイミドの
例には、例えば４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、
４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ
−フェニルフタルイミド、３−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、３−クロロ−Ｎ−フェニルフタルイミド等を
含ム。好ましいフタルイミドは４−クロロ−Ｎ−メチル
フタルイミドであり、これは硫化ナトリウムと反応させ
たとき８５％という高いジアリールチオエーテル４．４
′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイドの収
率を与える。

一般式（Ｉｖｌｌこよって表わされる置換芳香族化合物
にば、ｙが塩素、臭素、弗素および沃素からなる群から
選択したハロゲン基であるハロ置換ベンゾニトリルおよ
びニトロベンゼンを含む。

ハロＥ　Ｄベンゾニトリルの中４−クロローベンゾニト
リルが好ましく、ハロ置換ニトロベンゼンの中４−タロ
ロー二トロベンゼンカ好マしい。

一般式＋１％’ｌ　ｉこよって表わされる他の化合物に
は例えば３−クロロ−ニトロベンゼン、３−クロロ−ベ
ンゾニトリル３よび４−プロモーベンゾニトリルを含む
。使用しうる無水アルカリ金属硫化物の例には例えば硫
化す）　ＩＪウムがある。利用しつる無水アル刀り金属
水素硫化物の例には硫化水素ナトリウムがある。市場で
入手しうる無水硫化すｌ−ＩＪウムを直接使用してもよ
いが、塩化カルシウムの存在下に共漣させて更に硫化ナ
トリウムを乾燥させるのが好ましい。

式 ％式％） で表わされるホスホニウム塩およびアンモニウム塩相転
移触媒中に見出されるＲ４およびＲ５でそれぞれ表わさ
れる基には、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等の如き
アルキル基を含む。更にＲ４は例えばフェニル基等の如
き芳香族基も含む。更に詳細にはホスホニウム塩および
アンモニウム塩相転移触媒には、例えばテトラブチルホ
スホニウムブロマイド、ブトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラシクロへキシルホスホニウムブロマイド、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウ
ムクロライドおよびテトラブチルアンモニウムクロラド
等を含む。

好ましい相転移触媒は１８−クラウン−６およびホスホ
ニウム塩テトラブチルホスホニウムブロマイドおよびテ
トラフェニルホスホニウムブロマイドである。アンモニ
ウム塩触媒を利用した反応試料中に見出される生成物は
、反応中アンモニウム塩の実質的な量が分解することを
示す。ホスホニウム塩はかかる分解を受けるようなこと
はなく、対応するアンモニウム塩よりも目的生成物の高
収率を可能番こする。四番こテトラシクロへキシルホス
ホニウムブロマイドの如き立体障害を示すホスホニウム
塩は、テトラブチルホスホニウムブロマイドの如きｉｉ
ｌ　車な有機基を有するホスホニウム塩の有効性を示さ
ない。

反応条件下ジメチルホルムアミドの如き双極性中性溶媒
の少量の存在（無水硫化化合物対溶媒の１００：６５モ
ル比）は有効な触媒を提供し、６５％という大きい生成
物の収率を生せしめることか見出された。

理論に拘束されるのは好まないのであるが、この方法で
得られる生成物の収率は反応混合物内での硫黄アニオン
の溶解度によつ°Ｃ決まると信ぜられる。反応温度、相
転移触媒、溶融ｆθ置換芳香族化合物極性およびジアリ
ールチオエーテル生成物の極性の全てが硫黄アニオンの
溶解度従って生成物の収率に効果を有する。反応温度が
上昇すると硫黄アニオンの溶解度が増大し、一般に同収
率を生せしめる。高極性の置換芳香族化合物は硫黄アニ
オンに対する高溶解度瑚境を提供し、一般（こ生成物の
同収率を生ぜしめ、特に形成されるジアリールチオエー
テルが高極性のものであるときそうである。？Ｌ　’ｌ
ｌｋ度の触媒のとき、反応混合物の極性は影響を受ける
、従って同収率を得るのに極性触媒も好ましい。生成物
収率はまた利用する相転移触媒の安定性にも依存すると
信ぜられる。ある種の触媒は硫黄アニオンの存在下に劣
化し、反応成分と副反応を生じ、減少した生成物収率を
生せしめる。この分解に対し抵抗性を示す触媒例えばテ
トラブチルホスホニウムブロマイドが高収率を生せしめ
ることが判った。

一般式（ｎ）　、　（Ｉｌおよび［１１’ｌで表わされ
る置換芳香族化合物と前述した無水硫化化合物の間反応
は好ましくは１４０〜２４０°Ｃの範囲の温度で行なう
ことができる。一般式中のジアリールチオエーテルが形
成されるとき、反応媒体の粘度を低下させ、混合物の極
性を維持させるように、利用する置換芳香族化合物の２
倍モルの過剰が好ましい。これは置換芳香族化合物を溶
媒および反応成分として作用させる。利用する相転移触
媒の蚤は、存在する無水硫化化合物のモル数に基づく。

硫化化合物対相転移触媒のモル比は１０：１に等しいの
が好ましい。

一般式（Ｉｌで表わされる生成物は濾過によって反応混
合物から回収できる。しかしながらより少ない不純物を
有する生成物の試料を得るためには、生成物を例えばジ
メチルホルムアミド、＋ｌｏ−クロロベンゼンおよびメ
タノールの如き有機溶媒から再結晶する。好ましい再結
晶法は○−ジクロロベンゼンを反応混合物に加え、１３
０〜１８０℃の温度に加熱し、濾過し、２５０Ｃに冷却
し、溶液を２５６Ｃで１４〜２５時間放置するのである
。次いで目的生成物を濾過によって溶液から分離する。

当業者に本発明の実施方法をより良く理解できるように
するため、下記実施例を例示のためそして限定するため
でなく示す。

実施例　１ ４−クロロ無水フタル酸（２，Ｏｇ、０．０１１モル）
、硫化ナトリウム（０，２１ｆ　、　０．００２フイト
（０，１’３ｙ、０．００３８モル）の混合物を、硫化
すｌ−ＩＪウムの溶融懸渇液が得られるまで１１５℃に
窒素雰囲気中に加熱した。次に反応混合物を１２時間１
９０°Ｃ〜２００°Ｃに加熱した。生成物の単離は、２
＋１１／の臭化エチルと共に乾燥ｏ−ジクロロベンゼン
（２０７ｄ　）を反応混合物に加え、それを２５°Ｃに
冷却させた。臭化エチルは過剰の硫化ナトリウムと反応
させてチオエーテルビスフタルイミド形成を停止する機
能を果りす。２５℃で２４時間後この溶液から固体４゜
４′−ビス（無水フタル酸）サルファイドを濾過した。

単離した生成物の収率は９５°Ｃの融点を有する生成物
６３［有］であった。

同じ条件の下で触媒１８−クラウン−６（０，１２＆、
０．０００４６モル）を使用して、６８％の収率で４，
４′−ビス（無水フタル酸）サルファイドを得た。

１８時間間をあけて二つに分けて更に多くのテトラブチ
ルホスホニウムブロマイド（０，２６ｙ、ｏ、０００７
６モル）を使用すると、７０％に収率は増大した。

実施例　２ ４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド（４，０９，０，
０２１モル）、硫化ナトリウム（０，４０Ｉｆ’、０．
００５１モル）、およびテトラブチルホスホニウムブロ
マイド（０，１３＆、０．０００４モル）の混合物を窒
素雰囲気中で１６０℃で１８時間７Ｉ［Ｉ熱した。生成
物は反応混合物にジメチルホルムアミド（２０ｍ？’）
および臭化エチル（２ｍｌ　）を加え、還流加熱し、次
いで濾過し、混合物を１４時間２５℃で放置して単離し
た。臭化エチルは、チオエーテルフクルイミド形成を停
止させるように過剰の硫化ナトリワムと反応する機能を
果たす。濾過１こよって融点２４０°Ｃを有する固体４
．４′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイド
を得た。単節ニジた収率は８０％であった。同じ量の反
応成分を２００°Ｃで１８−クラウン−６（０，０８ｆ
　、０．０００３モル）を使用すると、４．４’−ビス
（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイドを７５％の収
率で生成した。

実施例　３ ４−クロロベンゾニトリル（３，ＯＱ　、０．０２２モ
ル）、硫化ナトリウム（０，４３ｇ、　０．００５５モ
ル）およびテトラブチルホスホニウムブロマイド（０，
１３ｆ！、０．０００３８モル）の混合物を窒素雰囲気
中１５０°Ｃに徐々番ど加熱し、この温度で１８時間保
った。生成物を２ｍｌの臭イヒエチルと共にメタノ−ノ
ーから再結晶して分離した。

臭化エチルは４．４′−ビス（シアノフェニル）サルフ
ァイドの形成を停止させた。固体４．４’−ビス（シア
ノフェニル）サルファイドｉ；！４５％の収率で得られ
た。これらの条件の下で１８−クラウン−６（０，０９
８ｇ、０．０００：３７モル）の使用で７５％の収率を
得た。

１６０°Ｃでより大量のテトラブチルホスホニウムブロ
マイド（硫化ナトリウム対触媒のモル比２：１）の使用
は収率を７５％に増大させた。

実施例　４ ４−クロロニトロベンゼン（１，４６Ｆ／　、０．０１
２７モルン、ｎ耐化ナトリウム（０，２５１、０，００
３２モル）およびテトラブチルホスホニウムブロマイド
（０，１０８ｇ、０．００２７７モル）の混合物を窒素
雰囲気下１８時間２２０°Ｃに加熱した。

次に反応混合物をジメチルホルムアミド／臭化エチル溶
液に加え、ＨＰＬＣ法で試験した、これは４．４′−ビ
スＣｐ−二トロフェニル）サルファイドの４５．５％の
収率を示した。臭化エチルは４　、４’−ヒス（ｐ−ニ
トロフェニル）サルファイドの形成を停止させる作用を
する。同じ条件下で１８−クラウン−６を利用した場合
、４゜４′−ビス（ｐ−ニトロフェニル）サルファイド
の２５％収早が得られた。

実施例　５ 各種ハロゲン化７”　ＩＪ−ルからのジアリールチオエ
ーテルの収率を比較するため、同じ反応条件の下で、種
々のハロゲン化アリールを用いて一連の反応を行なった
。１０対１モル比の硫化ナトリウム対触媒を用いて、各
反応容器中てハロゲン化アリール対硫化ナトリウムの４
対１モル比を保った。反応は１８時間２００°Ｃで行な
った。表Ｉに同じ反応条件下で各種ハロゲン化アリール
から得られたジアリールチオエーテルの種々の収率のま
とめを示す。

表１ ルイミド ４−クロロ無水フタル酸　　　　　　７０　　　　　　
５４４−ニトロ−Ｎ−メチルフタ　　　　　　２６　　
　　　　　１９ルイミド ４−クロロベンゾニトリル　　　　　　６０　　　　　
　　７７４−クロロニトロベンゼン　　　　　　　２５
　　　　　　　４６上記データによって示される如く、
生成物の最高の収率は触媒テトラブチルホスホニウムブ
ロマイドを利用した場合の４−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミドで得られた。

実施例　６ ４．４′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイ
ドの収率についての触媒および温度の効果を測定するた
め、種々の触媒および温度を用いて一連の硫化ナトリウ
ムと４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミドの間の反応を
行なった。８個の反応容器の各々に４−クロロ−Ｎ−メ
チルフタルイミド（１，０Ｏｆ　、　０．００５１モル
）および硫化ナトリウム（０，１０ｆ　、０．０Ｏ１２
８モル）を加えた。これらの容器の中の７個ｌこ同量の
各触媒（０，０００９５モル）を加えた。これら８個の
茶器の中の６個は窒素雰囲気下１８時間約２００°Ｃに
加熱した。テトラブチルホスホニウムブロマイド触媒を
含有する２個の容器はそれぞれ２２５°Ｃおよび１６０
°Ｃに加熱した。

次に混合物を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に
よる試験のため同様に処理した。表■に利用した各触媒
および温度で生成した収率のまとめ表■ ブロマイド ホニウムブロマイド テトラブチルアンモニウム　　　２００　　　　　１８
　　　　　　３４ブロマイド ジメチルポルムアミド　　　　　　２００　　　　　１
８　　　　　　　６５触媒無し　　　　　　　　　２０
０　　　１８　　　　　１０１８−クラウン−６２１０
１８７５ 上記デ一タ番こよって示された如く、４　、４’−ビス
（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイトノ最高収率は
高温でテトラブチルホスホニウムブロマイドを利用して
得られた。データはまたジメチルホルムアミドかこの方
法のための有効な触媒であることも示した。

実施例　７ ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド（１，５１，０，
００７２８モル）、硫化ナトリウム（０，１５５！７．
０．００１９９モル）およびテトラブチルホスホニウム
ブロマイド（０，０（３！７゜０．０００１７７モル）
の混合物を窒素雰囲気下（２時間）２０５°Ｃに徐々に
加熱し、この温度で１８時間保った。混合物は１６０°
Ｃで固化し、反応時間中固体のままであった。生成物は
２　ｍｌの臭化エチルを含有する乾燥０−ジクロロベン
ゼン（１００がｌ）を加えて１８０°Ｃにフ」熱して分
離した。臭化エチルはチオエーテルビス（フタルイミド
）の形成を停止させる作用をする。

ＩＰＬＣ法で測定したとき、４，４′−ビス（Ｎ−メチ
ルフタルイミド）サルファイドの収率は２６％であった
。

上記各実施例は、一般式（１１で示され、本発明の実施
によって作りうるジアリールチオエーテルの限られた数
のみを代表するものと解すべきである。

特許出願人　　　ゼネラル・エレクトリック・カンノぐ
ニイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）式 ％式％） のホスホニウム塩および式 Ｎ（Ｒ５）４＋Ｑ− のアンモニウム塩および１８−クララム−６からなる群
   から選択した相転移触媒の触媒量の存在下に、１４０〜
   ２４０°Ｃの範囲の温度ｌこ窒素昇囲気中て５〜１８時
   間、式 のアルカリ金属硫化物および式 Ｈ３ のアルカリ金属水素硫化物からなる群から選択した無水
   硫化化合物と、式 ％式％ の置換芳香族化合物からなる群から選択した１員の混合
   物を加熱し、 （ｂｌ上記混合物からジアリールチオエーテル生成物を
   回収する ことを特徴とする式 （上記各式中Ｒ１は式 の１価の基からなる群から選択した１員であり、Ｒ２は
   水素原子であり、あるいはＲ１とＲ２は一緒になって、
   フェニル基と共に環構造を形成するからなる群から選択
   した式の２価の基を表わし、Ｒは０１〜Ｃ８アルキル基
   およびＣ６〜Ｃ２０芳香族基からなる群から選択した１
   価の基であり、Ｒ３は式の１価の基の群の１員であり、
   Ｒ４はＣ□〜Ｃ１６アルキル基および０６〜ＣＩ３芳香
   族基からなる群から選択した１価の基であり、Ｒ５は０
   １〜Ｃ１６アルキル基から選択した１価の基であり、Ｘ
   は塩素、弗素、臭素、沃素およびニトロ基からなる群か
   ら選択した１価の基であり、Ｙは弗素、臭素、沃素およ
   び塩素からなる群から選択した１価の基であり、Ｑは臭
   素および塩素からなる群から選択したハロゲンイオンで
   あり、Ｍはナトリウム、リチウムおよびカリウムの群か
   ら選択したアルカリ金属である）のジアリールチオンエ
   ーテルの製造法。 ２、無水硫化化合物が硫化ナトリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、触媒を、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テ
   トラフェニルホスホニウムブロマイドおよび１８−クラ
   ウン−６からなる群から選択する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、置換芳香族化合物対無水硫化化合物のモル比が４対
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、無水すＩ−ＩＪウム化合物対相転移触媒のモル比が
   １０対１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応工程中温合物に第二の触媒仕込量を添加する工
   程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　　置換芳香族化合物か４−クロロニトロベンゼン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、置換芳香族化合物が４−ニトロ−１９−メチルフタ
   ルイミドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、芳香族化合物を４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミ
   ド、４−クロロ無水フタル酸および４−クロロペンゾニ
   トリルからなる群から選択する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、　　ジアリールチオエーテル生成物を、０−ジク
   ロロベンゼン、ジメチルホルムアミドおよびメタノール
   からなる群から選択した有機溶媒から再結晶して混合物
   から回収する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、　（ａ）無水硫化ナトリウムおよび４−クロロ−
   Ｎ−メチルフタルイミドおよび有効量のテトラブチルホ
   スホニウムブロマイドの混合物を１８時間１６０°Ｃに
   加熱し、 （ｂ）上記混合物から４，４′−ビス（Ｎ−メチルフタ
   ルイミド）サルファイドを分離することを特徴とする４
   、４′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルファイド
   の製造法。 １２、　（ａ）　ＩａＣ化ナトナトリウムび４−クロロ
   無水フタル酸および有効量のテトラブチルホスホニウム
   ブロマイドおよび１６−クラウン−６からなる群から選
   択した相転移触媒の混合物を、。 １２時間１８０〜２００’Ｃの温度に加熱し、（ｂ）上
   記混合物から４，４′−ビス（無水フタルｅ）サルファ
   イドを分離することを特徴とする４゜−ビス ぎ無水７．“７．酸）ケア、７アイｌ’ｏ製、ヵ法。 １３、　（ａ３無水硫化ナトリウムおよび４−ニトロ−
   Ｎ−メチルフタルイミドおよび有効量のテトラブチルホ
   スホニウムブロマイドの混合物を１８時間２０５°Ｃに
   加熱し、 （ｂ）上記混合物から４，４′−ビス（Ｎ−メチルフタ
   ルイミド）サルファイドを分離することを特徴とする４
   、４′−ビス（Ｅｉ−メチルフタルイミド）サルファイ
   ドの製造法。 １４、　ｆａｌ触１ＪＸＲのジメチルホルムアミドの存
   在下、窒素雰囲気中で１４０〜２４０°Ｃの温度で、５
   〜１８時間、式Ｍ２Ｓのアルカリ金属硫化物および式Ｍ
   Ｈ３のアルカリ金Ｍｊ４水累硫化物からなる群から選択
   した無水硫化化合物、および式 ％式％ の置換芳香族化合物の群の１員の混合物を加熱し、 （ｂ）上記混合物からジアリールチオエーテル生成物を
   分離することを特徴とする式 （上記各式中、Ｒは式 の１価の基からなる群から選択した１員であ　　３゜リ
   　Ｒ２は水素であり、あるいはＲ１とＲ２は一緒になっ
   て、フェニル核と共に環構造を形成する からなる群から選択した式の２価の基を表わし、ＲはＣ
   ，−Ｃ，アルキル基およびｃ６〜Ｃｏｏ芳香族基からな
   る群から選択した１価の基であり、Ｒ３は式 の１価の基の群の１員であり、Ｘは塩素、弗素、臭素、
   沃素およびニトロ基からなる群から選択した１価の基で
   あり、Ｙは弗素、臭素、沃素および塩素からなる群から
   選択した１価の基であり、Ｍはナトリウム、リチウムお
   よびカリウムからなる群から選択したアルカリ金属であ
   る）のジアリールチオエーテルの製造法。