JPH0463826A

JPH0463826A - エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0463826A
Application number: JP2174512A
Authority: JP
Inventors: Toru Ohara; 大原　徹; Kazuo Maeda; 和男前田; Takao Fukuzawa; 福沢　孝雄
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-02-28
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997945B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル
加工性、金属との密着性、及び絶縁抵抗、抵抗率、静電
特性等の電気的性能に優れた硬化物を与えることができ
、したがってプリント配線板用等、特に多層プリント配
線用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いら
れるエポキシ樹脂、同エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹
脂組成物に関する。

（従来技術）近年、電気機器の小型化に伴ない、プリント配の作業性
、安定性の向上が望まれる。

エポキシ樹脂硬化物の諸特性の向上のために、エポキシ
樹脂にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、バラアミノフェノールの
トリグリシジルエーテル化物等の多官能エポキシ樹脂を
添加することが行なねれるが硬化物の諸特性を充分に向
上させることができなかった。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はタレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂等と反応させて耐熱性の向上をはかる試みも
あるが、この場合には樹脂粘度が高くなり、ガラス布へ
の含浸性が悪くなり、作業性に問題が起きる。

さらに、耐熱性エポキシ樹脂を用いた積層板は煮沸処理
後に半田槽で処理すると、積層板にふくれ、はがれ、ミ
ーズリング、クレージングなどと呼ばれる現象が発生す
ることが多いし、また固くてもろくなるために、ドリル
加工性が悪くなったりする。

（発明の課題）本発明は、プリント配線基板等に使用される銅張エポキ
シ樹脂積層板等の製造に適する耐熱性、耐湿性、耐ミー
ズリング性、ドリル加工性、金属との密着性、及び絶縁
抵抗、抵抗率、静電特性等の電気的性能に優れた硬化物
を与えることのできるエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂
組成物の提供を目的とするものである。

（課題の解決手段）本発明者等は、前記の課題の解決のために種々研究を重
ねた結果、特定のエポキシ樹脂によってその目的を達成
することができたのである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（式中、Ｒ
’及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに同一であっても異
なっていてもよい、、）で表わされるフェノール類を酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られたフェノール類ノボランクであって、三核体
フェノールを２０重量％以上、及び三核体フェノールを
２０重量％以下含有するフェノール類ノボラックに、一
般式（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基
である。）で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基
性触媒の存在下で反応させて得られたレゾールに、一般
式（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基
である。）で表わされる化合物を反応させて得られたフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フェノール系化合物（Ｃ
）及び塩基性触媒の存在下で反応させて得られたエポキ
シ樹脂である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の本発明の
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂に硬化剤、硬
化促進剤及び溶剤を含有せしめてなる組成物である。

本発明のエポキシ樹脂を得るための原料のフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）の製造に用いられる前記
の一般式（Ｉ）で表わされるフェノール類としては、た
とえばフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ（ｔ−ブチル）フェノールなどがあ
げられる。また、そのフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（ａ）の製造に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表
わされるフェノール類としては、たとえば前記一般式（
１）で表わされるフェノール類と同じものが使用できる
し、さらにそれ以外に、たとえば各種のキシレノールな
どが使用できる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）の製
造に用いられる前記の一般式（Ｉ［［）で表わされる化
合物としては、たとえばエピクロルヒドリン、エビブロ
ムヒドリンなどのエピハロヒドリン、１−クロロ−２，
３−エポキシ−２−メチルプロパンなどがあげれらる。

そして、まず前記のフェノール！（Ｉ）とホルムアルデ
ヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させてレゾールとす
る。この反応自体は広く知られているので、その詳しい
説明を詳略するが、この反応は次式で表わされる。

次いで、前記の反応で得られたレゾールに前記のフェノ
ール類（Ｕ）を酸性触媒下で反応させてフェノール類ノ
ボラックとする。この反応も既に公知であるので、その
詳しい説明を省略するが、この反応における主反応は、
下記式で示されるように、前記のレゾール（ＴＶ）がフ
ェノール類（Ｉｆ）と反応して三核体フェノール（Ｖ）
を生成する反反応である。

なお、この反応における副反応としては、前記のレゾー
ル（ＴＶ）が酸触媒により脱アルデヒド反応を起して１
個のメチロール基を有するフェノールＩＩ　（ＶＩ）を
生成し、そのフェノール類（ＶＩ）がフェノール１ｉｔ
（［［）と反応してフェノールノボランク（■）を生成
し、さらに離脱したホルムアルデヒドがフェノール類（
Ｉ［）と反応して多核体フェノール類ノボラック（■）
を生成する反応を起す。これらの反応は次式で示される
。

（■）　　　　　　　　　　　　　　　　（■）このよ
うにして、前記のノボラック化反応によって生成するフ
ェノール類ノボランクは、実質上玉核体フェノール（Ｉ
Ｖ）のみからなる三核体フェノールと、三核体フェノー
ル（■）及び各種の多核体フェノール（■）などを含有
するものであるが、本発明においては、特に三核体フェ
ノールの含有量が２０重量％以上、好ましくは２５重量
％以上で、三核体フェノールの含有量が２０重量％以下
、好ましくは１５重量％以下のフェノール類ノボラック
に、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を反応さ
せてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）を生成
させる。

これは、三核体フェノールの含有量が少なすぎ、三核体
フェノールの含有量が多すぎるフェノール類ノボラック
、つまり低分子量域に分子量分布が広がったフェノール
類ノボラックを化合物（ＩＩＩ）と反応させて得られる
エポキシ樹脂の硬化物は、充分な耐熱性を示さなくなる
、からである。

フェノール類ノボラックと化合物（ＩＩ［）との反応自
体も既に公知であるのでその詳しい説明を省略するが、
この反応によってフェノール類ノボラックの水酸基がグ
リンジルエーテル基などのエポキシ基含有エーテル基に
変換されて本発明におけるフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（ａ）が得られる。

次いで、このようにして得られたエポキシ樹脂（ａ）と
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フ
ェノール系化合物（Ｃ）及び塩基性触媒の存在下で反応
させると、本発明のエポキシ樹脂が得られる。

そのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、たとえ
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びそのハロゲン化
物があげられる。

また、その多価フェノール系化合物（Ｃ）としては、た
とえば多価フェノール類、多価フェノール類のアルキル
化若しくはハロゲン化誘導体が用いられ、その具体例と
しては、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
１テトラブロムビスフエノールＡなどがあげられる。多
価フェノール系化合物は２種以上の併用も可能である。

エポキシ樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
［有］）との反応割合は、両者の合計量に対してエポキ
シ樹脂（ａ）が５〜６０重量％の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）の割合が少なすぎると、生成エポキ
シ樹脂の性能（耐熱性、耐湿性、耐ミーズリング性、ド
リル加工性等）を充分に向上させることができないし、
その割合が多すぎると、生成エポキシ樹脂の作業性が悪
くなり、積層板等の作成が困難になる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明の
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂に硬化剤、硬
化促進剤及び溶剤を含有せしめてなるものであるが、そ
のエポキシ樹脂には、上記の本発明のエポキシ樹脂のみ
を用いてもよいし、この本発明のエポキシ樹脂に、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂
を併用することができる。

その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たとえばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂
などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等の種
々の多官能エポキシ樹脂があげられる。

その硬化剤としては、たとえば芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミド、酸無水物、各種のフェノールノボラック
樹脂等があげられる。

また、その硬化促進剤としては、たとえばベンジルジメ
チルアミン、各種のイミダゾール系化合また、その溶剤
としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、メタノール、エタノールなどがあげれら、これらの溶
剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用する
ことも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
種々の他の添加剤、たとえば難燃剤や充填等を適宜に配
合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、たとえば銅張エ
ポキシ樹脂積層板を製造するには、常法にしたがって行
なうことができる。たとえば、ガラスクロスなどにその
エポキシ樹脂組成物を含浸・塗布してから加熱乾燥して
溶剤を除去してプリプレグとし、そのプリプレグの１枚
若しくは複数枚重ねたものの片面若しくは両面に銅箔を
重ね、次いで常法にしたがって加熱加圧して積層成形す
る。

（実施例等）以下に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の合成例
（これを「エポキシ樹脂合成例」と略称する）、実施例
及び比較例をあげて詳述する。これらの例において記載
の「部」は重量部を意味する。

エポキシ樹脂合成例Ｉ撹拌機を備えたガラス容器に、オルソクレゾール５４ｇ
（０，５モル）、及び３７％ホルマリン８１ｇ（１モル
）を入れ、窒素気流下で撹拌しながら３０°Ｃに保温し
、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００　ｇ　（ＮａＯ
Ｈとして０．５モル）を滴下した。同温度で１時間熟成
後、５０°Ｃに昇温し、さらに１時間熟成後、３０″Ｃ
まで冷却し、２０％硫酸１２３ｇ　（ＨｇＳＯ４として
０．２５モル）を加えて中和し、油状レゾール８９ｇを
得た。

次いで、このレゾール８９ｇに、オルソクレゾール１６
２ｇ（１，５モル）を加え、さらにシュウ酸４５ｇを加
えて、７５°Ｃで４時間反応させたのち、減圧下で脱水
し、水蒸気蒸留して、未反応のオルソクレゾールを除き
、タレゾールノボラック１１５ｇを得た。このタレゾー
ルノボラックは、三核体フェノール含有量が１４１！量
％、三核体フェノール含有量が４８％であった。

次いで、このタレゾールノボラック７１１５　ｇとエピ
クロルヒドリン５９５ｇを、撹拌機を備えたガラス容器
に入れ、３０°Ｃから５０°Ｃまで、１°Ｃ／３分の割
合で昇温し、その間に４８．５％ＮａＯＨ水溶液を１ｇ
／２分の割合で滴下し、５０゛Ｃに達してからは同温度
に保ちながら１ｇ／３分の割合で滴下しながら６０分間
反応させた。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン
を減圧で除去し、水洗してオルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂１６９ｇを得た。

このエポキシ樹脂は、エポキシ当１１１９０　ｇ　／ｅ
ｑ、、軟化点４０℃であった。以下、このエポキシ樹脂
を「エポキシ樹脂■」という。

エポキシ樹脂合成例■ ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール７５ｇ（０，５モル）及
び３７％ホルマリン８１ｇ（１モル）ヲ用い、合成例■
と同様にして反応させ、油状レゾール１１０ｇを得た。

次いで、このレゾール１１０ｇを用い、合成例Ｉと同様
にしてオルソクレゾール１６２ｇ（１，５モル）と反応
させ、同様にして後処理してフェノール類ノボラック１
３６ｇを得た。このフェノール類ノボランクは、三核体
フェノール含有量が５重量％、三核体フェノール含有量
が３３重量％であった。

次いで、このフェノール類ノボラック１３６ｇを用い、
そのほかは合成例Ｉと同様にしてエピクロルヒドリンと
反応させフェノール類ノボラックエポキシ樹脂１８６ｇ
を得た。このフェノール類ノボラックエポキシ樹脂は、
エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、、軟化点６５°Ｃであっ
た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂１１Ｊと
いう。

エポキシ樹脂合成例■ 合成例■において得られたレゾール８９ｇに対し、３，
５−キシレノール１３８ｇ（１，５モル）を加え、さら
にシュウ酸４５ｇを加えて、７５°Ｃで４時間反応させ
たのち、合成例■と同様にして減圧下で脱水、及び水蒸
気蒸留して、フェノール類ノホラック１８８ｇを得た。

このフェノール類ノボラックは、三核体フェノールの含
有量が１６重量％、三核体フェノールの含有量が３２重
蓋％であった。

次いで、このフェノール類ノボラック１８８ｇを用い、
そのほかは合成例Ｉと同様にしてエビクロルヒドリンと
反応させ、フェノール類ノボラックエポキシ樹脂２７２
ｇを得た。このフェノール類ノボラックエポキシ樹脂は
、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、、軟化点６８°Ｃであ
った。以下、これを「エポキシ樹脂■」という。

実施例１エポキシ樹脂Ｉの１５部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名８２８、エ
ポキシ当量１８７）５１部と、テトラブロモビスフェノ
ールＡ３４部とを触媒（ジメチルイミダゾール）０．０
３部の存在下で１５０°Ｃで１８０分間反応させてエポ
キシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂はエポキシ当量４４５であった。

以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂１」という。

エポキシ樹脂１の１００部に、硬化剤としてジシアンジ
アミド３部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．２部を混合し、さらにメチルエチルケ
トン／エチレングリコールモノメチルエーテル混合溶剤
（混合重量比１／１）を加えて、不揮発分が５５重量％
のワニスを調製した。

次いで、このワニスをガラスクロスに含浸・塗布し、１
３０°Ｃで５分間乾燥し、エポキシ樹脂組成物の不揮発
分を４５重量％含有するプリプレグを得た。このプリプ
レグを８枚重ね、その両面に０．３３μｍ厚さの銅箔を
重ね、温度１７０°Ｃ１圧力４０）ｃｇ／ｄｉで１時間
加圧加熱成形して厚さ１．６閣の銅張ガラスエポキシ積
層板を製造した。この積層板の特性は表１に示すとおり
であった。

実施例２エポキシ樹脂Ｉの１０部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）５６部と
、テトラブロモビスフェノールＡ３４部とを、実施例１
におけると同様の方法で反応させて、エポキシ当量４４
２のエポキシ樹脂を得た。以下、このエポキシ樹脂を「
エポキシ樹脂２」という。

エポキシ樹脂２の１００部に、硬化剤としてフェノール
とホルムアルデヒドとの重縮合物からなるノボランク（
軟化点１１０°Ｃ１分子量５８３、水酸基当量１１７）
を６０部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを０．３部混合し、さらにメチルエチルケト
ン／エチレングリコールモノメチルエーテル混合溶剤（
混合比１／１）を加えて、不揮発分が５５％のワニスを
調製した。

このワニスを用いて実施例１におけると同様の方法で銅
張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板の特性
は表１に示すとおりであった。

実施例３エポキシ樹脂■の５０部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）１６部と
、テトラブロモビスフェノールＡ３４部とを、実施例１
におけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４５０
のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ
樹脂３」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂ｌの代りに、エポ
キシ樹脂３を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけると
同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この
積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例４エポキシ樹脂Ｉの２５部と、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名　エピコー
ト８０７、エポキシ当量１７０）の４１部と、テトラブ
ロモビスフェノールＡの３４部とを、実施例１における
と同様の方法で反応させ、エポキシ当量４０５のエポキ
シ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂４」という。

実施例１で用いたエポキシ樹脂ｌの代りに、エポキシ樹
脂４を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用い、そのほかは実施例１におけ
ると同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した
。この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例５エポキシ樹脂Ｉの２０部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）５６部と
、ビスフェノールＡの２４部とを、実施例１におけると
同様の方法で反応させ、エポキシ当量５１７のエポキシ
樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂５」と
いう。

実施例１で用いたエポキシ樹脂１の代りに、エポキシ樹
脂５を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを
調製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様の
方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層
板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例６エポキシ樹脂■の３０部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）３６部と
、テトラブロモビスフェノールＡの３４部とを、実施例
１におけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４６
９のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキ
シ樹脂６」という。

実施例１で用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキシ樹脂
６を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワニスを調
製し、このワニスを用いて実施例１におけると同様の方
法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この積層板
の特性は表１に示すとおりであった。

実施例７エポキシ樹脂■の２０部と、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）４６部と
、テトラブロモビスフェノールへの３４部とを用い、そ
のほかは、実施例１におけると同様の方法で反応させ、
エポキシ当量４６３のエポキシ樹脂を得た。このエポキ
シ樹脂を「エポキシ樹脂７」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキ
シ樹脂７を用い、そのほかは実施例１と同様の方法でワ
ニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけると
同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

実施例８エポキシ樹脂■を１５部、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（実施例１で用いたエピコー）８２８）を５１部、
及びテトラブロモビスフェノールＡを３４部用い、実施
例１におけると同様の方法で反応させ、エポキシ当量２
１３のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポ
キシ樹脂８」といフ。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキ
シ樹脂８を使用し、そのほかは実施例１と同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけると
同様にして銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。この
積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例１オルソクレゾールノボラックとホルムアルデヒドとの重
縮金物のグリシジルエーテル化物（油化シェルエポキシ
株式会社商品名　エピコート１８０Ｓ７０、エポキシ当
量２１３、三核体フェノール類ノボラックエポキシ樹脂
含有量９重量％、三核体フェノール類ノボラックエポキ
シ樹脂含有量１゜ｉｔ％）１５部と、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（実施例１で用いたエピコート８２８）
５１部と、テトラブロモビスフェノールＡの３４部とを
用い、そのほかは実施例１におけると同様の方法で反応
させ、エポキシ当量４５８のエポキシ樹脂を得た。この
エポキシ樹脂を「エポキシ樹脂１’Ｊという。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキ
シ樹脂ｌ゛を用い、そのほかは実施例１と同様の方法で
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。

この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例２オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
８０Ｓ７０）１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（実施例１で用いたエピコート８２Ｂ）５６部と、テ
トラブロモビスフェノールＡの３４とを、実施例におけ
ると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４５２のエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂２
”」という。

エポキシ樹脂２”の１００部、硬化剤としてフェノール
とホルムアルデヒドとの一゛重縮合物であるフェノールノボラック（軟化点１１０°Ｃ１分子量５８３、水酸基当
量１１７）６０部、及び硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾールの０．３部を混合し、これにメ
チルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエー
テル混合溶剤（混合比１／１）を加えて、不揮発分が５
５％のワニスを調製した。

比較例３オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮金物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
８０Ｓ７０）５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（実施例Ｉで用いたエピコート８２８）１６部、及びテ
トラブロモビスフェノールＡの３４部を、実施例１と同
様の方法で反応させたが、生成物は著しく高分子量のも
のであり、溶剤を使用してもガラスクロスへの含浸塗布
が困難であった。

比較例４オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮金物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
Ｂ０Ｓ７０）２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（実施例４で用いたエビコー）８０７）４１部、及びテ
トラブロモビスフェノールＡの３４部を、実施例１にお
ける同様の方法で反応させ、エポキシ当量４２８のエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂をｒエポキシ樹脂４
’Ｊという。

／実施例１において用いたエポキシ樹脂ンの代りに、エポ
キシ樹脂４”を使用し、そのほかは実施例１におけると
同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例５オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮金物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
８０Ｓ７０）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（実施例１で用いたエピコート８２８）５６部、及びビ
スフェノールＡの２４部を、実施例Ｉにおけると同様の
方法で反応させ、エポキシ当ｌ５４７のエポキシ樹脂を
得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂５′」という
。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキ
シ樹脂５”を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけると
同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例６オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮金物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
８０３７０）３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（実施例１で用いたエピコ−）８２Ｂ）３６部、及びテ
トラブロモビスフェノールＡの３４部を、実施例１にお
けると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４８０のエ
ポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂
６　Ｊという。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りに、エポ
キシ樹脂６゛を用い、そのほかは実施例１と同様にして
ワニスを調製し、このワニスを用いて実施例１における
と同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。

この積層板の特性は表１に示すとおりであった。

比較例７オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮金物のグ
リシジルエーテル化物（比較例１で用いたエピコート１
８０３７０）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（実施例１で用いたエピコート８２Ｂ）４６部、及びテ
トラブロモビスフェノールＡの３４部を実施例１におけ
ると同様の方法で反応させ、エポキシ当量４７０のエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂７
゛」という。

実施例１において用いたエポキシ樹脂１の代りにエポキ
シ樹脂７゛を用い、そのほかは実施例１と同様にしてワ
ニスを調製し、このワニスを用いて実施例１におけると
同様の方法で銅張ガラスエポキシ積層板を製造した。こ
の積層板の特性は表１に示すとおりであった。

表１の注：＊１・・・動的粘弾性で測定＊　２　・１２０°Ｃ１２気圧、４ｈｒのプレッシャー
・クツカー処理後、２６０°Ｃのハンダ浴に３０秒浸漬
した後、板のふくれ、はがれの有無をチエツクし、評価
した。その評価結果は下記の略号で示した。

Ｏ板のふくれ、はがれが全くない。

Δ　板のふくれ、はがれかわずかにある。

Ｘ　板のふくれ、はがれがある。

＊３・・・樹脂スミア−の目視検査ドリル径　　０．４　ｍｍ　　φ 回転数　　　６０．０００ｒｐｍ送り　　　　　１．０　ｍ　／５ｉｎ（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂組成物）は、耐熱
性、耐湿性、耐ミーズリング性、ドリル加工性、金属と
の密着性、及び絶縁抵抗、抵抗率、静電特性等の電気的
性能に優れた硬化物を与えることができる。したがって
、性能の優れたプリント配線板、特に多層プリント配線
板用の銅張エポキシ樹脂積層板等の製造に有利に用いら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数４以下のアルキル
基である。）で表わされるフェノール類とホルムアルデヒドとを塩基
性触媒の存在下で反応させて得られたレゾールに、一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子又は炭
素数４以下のアルキル基であり、Ｒ＾１とＲ＾２とは互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるフェノール類を酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られたフェノール類ノボラックであって、三核体
フェノールを２０重量％以上、及び二核体フェノールを
２０重量％以下含有するフェノール類ノボラックに、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｚは水素原子又はメチル基
である。）で表わされる化合物を反応させて得られたフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（ｂ）とを、多価フェノール系化合物（ｃ
）及び塩基性触媒の存在下で反応させて得られたエポキ
シ樹脂。
（２）請求項１に記載のエポキシ樹脂を主成分とするエ
ポキシ樹脂に硬化剤、硬化促進剤及び溶剤を含有せしめ
てなるエポキシ樹脂組成物。