JPH04289890A

JPH04289890A - 体積位相型ホログラムの製造方法

Info

Publication number: JPH04289890A
Application number: JP5474891A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishizuka; 剛石塚; Yoko Kuramitsu; 倉光　庸子
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1992-10-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホログラムの製造方法に
関し、詳しくは、有機プラスチックを含むホログラム記
録材料を用いて、ホログラム特性に優れかつ、特性の経
時的劣化がない体積位相型ホログラムを作製するための
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムとは、レーザ光等の可干渉性
の光の干渉波面をホログラム記録材料に屈折率分布、吸
光度分布または凹凸分布等として記録したものであって
、ホログラフィ技術とは、このホログラムに再び光を照
射することにより、干渉波面を形成したもう一方の光を
再生する技術である。ホログラフィは３次元ディスプレ
イとして広く知られているが、そればかりでなく、その
波長分離機能、光偏向機能、光収束機能、入射角選択機
能および偏光選択機能などを利用した光学素子としても
検討されている。光学素子としては、バーコード読み取
り装置やレーザプリンタ用のビームスキャナ等に適用さ
れており、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウイ
ンドなどへ適用しようという試みがなされている。かか
るホログラフィ技術の進展に伴い、記録材料に対する要
求も明確なものとなり、以下に示すような特性が要求さ
れている。（１）材料の保存安定性が高いこと、（２）可視レーザ
光に対し、高感度であること、（３）製造が容易である
こと、（４）ホログラムの回折効率が高いこと、（５）
ホログラムの回折効率が均一であること、（６）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（７）高解像力を有するこ
と、（８）ホログラムにクラック等の欠陥のないこと、
（９）ホログラムが耐久性に優れること。これらの要求を満たす記録材料を提供するために精力的
な研究が進められており、現在、漂白銀塩、重クロム酸
ゼラチン、フォトレジスト、サーモプラスチック、無機
ガラス系材料、強誘電体等、多くの材料が提案されてい
る。しかし、これらの既知ホログラム記録材料にあって
は、上記の特性を十分に満足するものは少ない。このよ
うな材料の中で、漂白銀塩および重クロム酸ゼラチンは
ある程度実用化の域に達したものであるが、それでも、
漂白銀塩は、通常の処理に加えて漂白処理が必要であり
、かつホログラムにノイズの発生が多い、耐光性が劣る
という不都合があり、また、重クロム酸ゼラチンでは、
ホログラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で欠陥が指
摘されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
のホログラム記録材料は依然として解決されなければな
らない問題点を有している。本発明は、これらの問題点
をホログラム記録材料の改善及びホログラム製造方法の
改善を通じて解決し、よって、優れた特性のホログラム
を提供せんとするものである。すなわち、本発明の主た
る目的は、可視波長域に光感度を有し、かつ高感度であ
るホログラム記録材料から、耐湿性および耐光性に優れ
、大面積にわたって均一に高回折効率であるホログラム
を得るための、改良されたホログラム製造方法を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このたび
、カルバゾール環を含む重合体を主体として含有し、か
つ含まれる感光剤によって可視光に対し光反応性を活性
にされた膜状のホログラム記録用材料を、レーザ光の干
渉パターンに露出した後、もしくはさらに適当な溶媒に
浸漬することによって不要となった感光剤を除去した後
、引き続く現像工程における改良を通じて目的を達成し
得るということを見い出した。

【０００５】本発明は、すなわち、カルバゾール環を含
む重合体を主体として含有し、かつ含まれる感光剤によ
って可視光に対する光反応性を活性にされた膜状のホロ
グラム記録材料で体積位相型ホログラムを製造するに当
たって、当該ホログラム記録材料をレーザ光の干渉パタ
ーンに露出し、次いで、前記カルバゾール環を含む重合
体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有する膨潤液であ
る第１の処理液に浸漬し、当該記録材料からなる膜の表
面に第１の処理液を保持した条件下で、前記カルバゾー
ル環を含む重合体に対して貧溶媒として作用する収縮液
である第２の処理液に浸漬することを特徴とする体積位
相型ホログラムの製造方法にある。

【０００６】本発明によるホログラムの製造方法におい
て、レーザ光の干渉パターンに露出後のホログラム記録
材料は、前記膨潤液に浸漬するに先がけて、前記カルバ
ゾール環を含む重合体を溶解しないが、前記感光剤を膜
から溶出可能な処理液に浸漬して前記感光剤のほとんど
を膜から除去する。収縮工程における記録材料表面での
膨潤液の保持は、記録材料表面の全体について均一にむ
らなく行うことが好ましく、そのため、特に次のような
２方法が推奨される。

【０００７】（１）前記ホログラム記録材料はその表面
に膨潤液保持空間を有するものであり、前記膨潤工程で
前記空間に注入された膨潤液が引き続く収縮工程におい
てもそのまゝ保持されていること。ここで、膨潤液保持
空間はいろいろな手段を用いて形成することができ、好
ましい一例としては、以下に説明するスペーサとカバー
プレートの使用があげられる。

【０００８】（２）前記膨潤液はそれに溶解せしめられ
た非晶質性の高分子成分をさらに含有するものであり、
前記膨潤工程で前記記録材料の表面に分布せしめられた
高分子成分含有膨潤液層が引き続く収縮工程においても
そのまゝ保持されていること。

【０００９】

【作用】本発明では、露出後のホログラム記録材料を現
像するに際し、膨潤工程で記録材料の表面に施された膨
潤液をそのまゝ保持した状態で引き続く収縮工程に移行
する。収縮工程において用いられる収縮液はカルバゾー
ル環を含む重合体に対して貧溶媒として作用するもので
あり、蒸発しやすい性質を有するものであるけれども、
記録材料表面が膨潤液でおおわれているので、その表面
に貧溶媒の液滴が付着して均一な現像が阻止されるのを
回避することができる。

【００１０】

【実施例】本発明方法の実施において、カルバゾール環
を含む重合体を主体としたホログラム記録材料は、例え
ば特開昭５３−１５１５２号公報、特開昭５３−１５１
５３号公報、特開昭５４−１０１３４３号公報、特開昭
６３−２５４４８５号公報、特開昭６３−２６６４７８
号公報等で提案されており、可視レーザであるＡｒ　レ
ーザの光に対し高感度で、高い回折効率と優れた耐湿性
を有するホログラムを製造できることが報告されている
。本発明でもこれらの記録材料を有利に用いることがで
きる。

【００１１】カルバゾール環を含む重合体を主体とした
ホログラム記録材料は、レーザ光の干渉パターンに露出
することにより、光照射部で重合体の架橋反応が生じる
。この段階では材料に屈折率変調はなく、像は潜像とし
て記録されている。これを、カルバゾール環を含む重合
体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有する良溶媒であ
る第１の溶媒に浸漬した後、膜が溶媒を吸収して膨潤し
ている状態で、カルバゾール環を含む重合体の貧溶媒で
ある第２の溶媒に浸漬する工程により、屈折率変調を形
成することができ、ホログラムを製造することができる
。この良溶媒および貧溶媒に浸漬する現像方法（膨潤工
程プラス収縮工程）は、漂白銀塩や重クロム酸ゼラチン
などの材料でも用いられている方法である。

【００１２】ここで、カルバゾール重合体の良溶媒であ
る第１の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、
メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、およびこれらの溶剤の混合溶剤がある。これ
らの中で実用的に有利な溶剤は、キシレンあるいは、キ
シレンとトルエンの混合溶剤である。これらの溶剤より
も、カルバゾール環を含む重合体に対し溶解性の高い、
モノクロロベンゼン、テトラヒドロフランなどの溶剤を
使用した場合には膜荒れを発生することがあり、酢酸エ
チルなどのエステル類やシクロヘキサノンなどのケトン
類を使用した場合にはクラックを生じ易いという問題が
ある。

【００１３】第２の溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、およびこれらの
溶剤の混合溶剤がある。中でも、炭素数の少ないアルカ
ン類である、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンで、回折効率が高く、膜荒れやクラックのない高品質
のホログラムを製造できる。

【００１４】本発明の現像方法では、まず良溶媒である
第１の溶媒に膜を浸漬することで、膜に溶剤を吸収させ
膜を膨潤させる。次いで溶剤より膜を引き上げ、膜が溶
剤を吸収し膨潤している状態で、貧溶媒である第２の溶
媒に浸漬すると、膜内の良溶媒が貧溶媒と置換され膜内
の溶剤が貧溶媒化し、膨潤状態にある重合体が急激に収
縮する。この際に、先の露出工程によって重合体が架橋
した領域と未架橋の領域で収縮作用に差異が生じ、記録
パターンに対応した重合体の密度分布が発生する。この
ために屈折率分布が生じ、屈折率変調型の体積位相型ホ
ログラムが形成されるものである。従って、屈折率変調
の強度には、第２の溶媒に浸漬する直前における、膜の
第１溶媒の含有量、膜表面の溶剤付着量、膜の膨潤率や
、第２の溶媒が膜内に浸透することによる貧溶媒化の速
度などが要因する。

【００１５】さらに、第２の溶媒に浸漬する直前には、
膜内および膜上の第１の溶媒が貧溶媒である第２溶媒の
蒸気と接触し、第１の溶媒は表面積を小さくしようとし
て凝集が生じ、溶剤が粒状もしくは雫状になろうとする
。このため、膜表面に溶剤が多く存在する領域と少ない
領域とが生じ、現像の強度差をもたらし、現像を不均一
とする。しかし、本発明では、第２の溶媒に浸漬する直
前の第１の溶媒の膜表面の付着量分布を一定にすること
で、均一に現像することが可能となり、均一な回折効率
のホログラムを製造できる。これは、以下に述べるよう
に、膜上部にギャップを持たせてそのギャップに第１の
溶媒を充填した状態で、第２の溶媒に浸漬する方法、ま
たは高分子成分を溶解した第１の溶媒に浸漬した後、引
き上げて第２の溶媒に浸漬する方法、によって実現する
ことができるものである。

【００１６】図１は、本発明におけるホログラム記録材
料の表面での膨潤液の保持を具体的に例示したものであ
る。図１（Ａ）は、ホログラム記録材料の感光膜の上部
にギャップ（膨潤液の溜め；本発明でいう膨潤液保持空
間）を持たせた例である。ホログラム記録材料は、図示
される通り、例えばガラス基板のような基板１と該基板
上に施されたカルバゾール環を含む重合体を主体として
含有する感光膜２とからなる。このホログラム記録材料
は、その感光膜２の上部にギャップを設けるため、例え
ばフィルム枠のようなスペーサ３を介して例えばガラス
板、プラスチック板のようなカバープレート４を有して
いる。形成されるギャップの間隔（感光膜の表面からカ
バープレートまでの距離）は広く変更し得るというもの
の、一般に５０〜３００　μｍ、好ましくは７５〜２０
０　μｍである。このギャップの間隔が薄すぎると膨潤
液のしみ込みが遅延せしめられ、反対に厚すぎると膨潤
液の均一な保持が保証されず、一部に現像のヌケとなっ
てあらわれるであろう。

【００１７】図１（Ａ）に示したホログラム記録材料を
使用してのホログラムの作製は、例えば、図２に示すよ
うにして行うことができる。ホログラム記録材料を常法
に従ってレーザ光の干渉パターンに露出した後、図２（
Ａ）に示されるように膨潤液７に浸漬する。膨潤液７の
組成については前記した。膨潤工程の完了後、図２（Ｂ
）に示すようにホログラム記録材料を膨潤液７から引き
上げる。このホログラム記録材料の基板１とカバープレ
ート４の間のギャップには先の膨潤工程でその部分にし
み込んだ膨潤液が均一に保持されたまゝである。次いで
、感光膜表面に膨潤液がある間に収縮処理を行う。この処理は、図２（Ｃ）に示すように、ホログラム記録
材料を収縮液８に浸漬することによって行う。以上の膨
潤／収縮処理の結果、体積位相型のホログラムがホログ
ラム記録材料において形成される。

【００１８】図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の場合のように
感光膜の上部にギャップを設けることの代りに、高分子
成分を溶解した膨潤液の層を形成した例である。図示さ
れる通り、感光膜２の上方に膨潤液層５があり、また、
この膨潤液層５には高分子成分６が溶解せしめられてい
る（図では、高分子成分６の存在を判りやすくするため
に、粒子状の高分子成分６が分散せしめられているよう
に図示されている）。このような高分子成分の存在のた
めに粘着性が上昇することの結果、膨潤液の薄膜が感光
膜上に均一に形成されるわけである。かかる高分子成分
（ポリマー）含有の膨潤液層の存在は、収縮液の蒸発に
原因して感光膜表面に収縮液の液滴ができ、均一な現像
が阻止されるのを防止するのに有効である。

【００１９】図１（Ｂ）に示したホログラム記録材料を
使用してのホログラムの作製は、例えば、図３に示すよ
うにして行うことができる。なお、図３に示す工程は、
ギャップの代りに高分子成分含有膨潤液層を設けた点を
除いて前記した図２に示す工程に基本的に同じであるの
で、ここでの詳細な説明を省略する。以下、本発明をそ
のいくつかの実施例を参照しながらさらに詳しく説明す
る。なお、本発明は特にカルバゾール環を含む重合体を
主体とするホログラム記録材料において顕著な効果を奏
するものであるけれども、その他のタイプのホログラム
記録材料においても効果が期待されることを理解された
い。実施例１重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００００のポリビニルカ
ルバゾール（ＰＶＣｚ）１０ｇ及びポリカーボネート（
Ｍｗ＝４００００）０．１ｇをテトラヒドロフラン、モ
ノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの等重量
混合液　１２３．６ｇに溶解し、感光剤としてヨードホ
ルム１．０ｇとルブレン０．２ｇを加えて塗液とした。得られた塗液をスピンコート法でサイズ　１００×　１
００ｍｍのガラス基板上に塗布して膜厚６μｍ感光膜を
形成した。

【００２０】この感光膜の中央の６０×６０ｍｍの領域
に、それぞれ強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２　の２光束のＡ
ｒ　レーザ光（５１４．５ｎｍ）で、３分間にわたって
干渉露光し、空間周波数１８００本／ｍｍのホログラム
潜像を記録した。次いで感光膜をキシレンとイソプロパ
ノールの混合液に浸漬して膜より感光剤を抽出・除去し
、窒素雰囲気中で乾燥した。次に、湿度を２０％未満に
設定した窒素ボックス内で、トルエン３５重量部および
キシレン６５重量部からなる第１処理液（膨潤液）に、
図２に示すように、　１００μｍのギャップを開けてガ
ラス板をセットした感光膜を浸漬した。１分後、キャッ
プ間に第１処理液を保持したまま液から引き上げ、次い
で第２処理液（収縮液）のペンタンに浸漬し、溶剤中で
ガラス板を取り除き１分後に引き上げた。

【００２１】この結果、雫垂れ状の現像ムラのないホロ
グラムが得られた。回折効率を　６３２．８ｎｍ光ｓ偏
光再生で測定した。ホログラム面内を２５点等間隔にサ
ンプリングして回折効率を測定し、最大の効率と最小の
効率を求めた結果、回折効率は最大７９％、最小７４％
であった。膜の上部に一定量の第１処理液を保持した状
態でペンタンに浸漬したことで、ペンタン蒸気による第
１処理液の凝集、雫発生が抑えられ、現像が均一化した
ものである。結果を下記の表１に示す。比較例１実施例１において、感光膜上部にガラス板を設置せずに
、第１処理液に浸漬し、引き上げてペンタンに浸漬して
ホログラムを製造した。ホログラムには雫垂れ状の現像
ムラができ、回折効率は最大８０％、最小５５％であっ
た。結果を下記の表１に示す。実施例２〜５ギャップ間隔を変えて感光膜の上部にガラス板を設置し
、実施例１と同様に処理してホログラムを製造した。結果を次の表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記表１に記載の結果から明らかなように
、ギャップ間隔が１０００μｍ以上の場合には、液を全
面で保持することができず、感光膜上部に液を有する領
域と、液のない領域が生じてしまうため、これらの間で
現像ムラが生じてしまい逆効果となる。また、ギャップ
間隔が５０μｍ以下の場合には効率が得られなくなるが
、これはギャップが狭すぎるためにペンタンが浸透する
のに時間を要し、貧溶媒化が緩やかになり、屈折率変調
が小さくなったためである。有効なギャップ間隔は、２
００〜７５μｍであることが判る。実施例６本実施例は、ポリマーを溶解した第１処理液を使用する
例を示すものである。

【００２４】重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００００の
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）１０ｇ及びポリカ
ーボネート（Ｍｗ＝４００００）０．１ｇをテトラヒド
ロフラン、モノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベン
ゼンの等重量混合液　１２３．６ｇに溶解し、感光剤と
してヨードホルム１．０ｇとルブレン０．２ｇを加えて
塗液とした。得られた塗液をスピンコート法でサイズ　
１００×　１００ｍｍのガラス基板上に塗布して膜厚６
μｍ感光膜を形成した。

【００２５】この感光膜の中央の６０×６０ｍｍの領域
に、それぞれ強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２　の２光束のＡ
ｒ　レーザ光（５１４．５ｎｍ）で、３分間にわたって
干渉露光し、空間周波数１８００本／ｍｍのホログラム
潜像を記録した。次いで感光膜をキシレンとイソプロパ
ノールの混合液に浸漬して膜より感光剤を抽出・除去し
、窒素雰囲気中で乾燥した。湿度を２０％未満に設定し
た窒素ボックス内で、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（
スミテートＫＣ−１０住友化学（株）製）２．４ｗｔ％
を溶解したトルエン３４．１ｗｔ％、キシレン６３．４
ｗｔ％からなる第１処理液に感光膜を浸漬した。１分後
に引き上げ、次いでヘプタンに浸漬し、さらに１分後に
引き上げた。この結果、雫垂れ状の現像ムラのないホロ
グラムが得られた。回折効率は実施例１と同様に測定し
、最大７５％、最小６５％であった。実施例７〜１１下記の表２の樹脂をおのおの２．４ｗｔ％、トルエン３
４．１ｗｔ％およびキシレン６３．４ｗｔ％の混合液に
溶解して第１処理液を作製した。これを用いて実施例６
と同様に乾板を処理し、ホログラムを製造した時の回折
効率を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】上記表２に記載の結果から明らかなように
、有効な添加樹脂は、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、
ブタジエンスチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート、変成ポリカーボネート等の非晶質性樹脂である。ポリスチレンは、ペンタンに接触すると結晶化し白濁微
粉末となるため、添加しても効果が低い。実施例１２〜１５エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の添加比を下記の表３の
ように変えて第１処理液を作製し、実施例６と同様に感
光膜を処理した。

【００２８】

【表３】

【００２９】上記表３に記載の結果から明らかなように
、添加量が０．５ｗｔ％以下の場合には、添加しない場
合とほぼ同様にヘプタンに浸漬する直前に第１処理液の
凝集が認められ効果が低い。添加量が多い場合には、凝
集を抑える効果はあるものの得られる回折効率が低下す
る。有効な添加重量比は１〜３ｗｔ％である。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、カルバゾール環を有す
る重合体を主体としたホログラム記録材料を用いて、現
像ムラが少なく回折効率の均一性に優れたホログラムを
製造することができる。また本発明では、現像処理時の
溶剤蒸気や気流の影響が少なく、製造が安定化する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による膨潤液の保持を説明した断面図で
ある。

【図２】本発明による体積位相型ホログラムの製造工程
を説明した断面図である。

【図３】本発明による体積位相型ホログラムの製造工程
を説明した断面図である。

【符号の説明】

１…基板２…感光膜３…スペーサ４…カバープレート５…膨潤液層６…高分子成分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　カルバゾール環を含む重合体を主体と
して含有し、かつ含まれる感光剤によって可視光に対す
る光反応性を活性にされた膜状のホログラム記録材料で
体積位相型ホログラムを製造するに当たって、当該ホロ
グラム記録材料をレーザ光の干渉パターンに露出し、次
いで、前記カルバゾール環を含む重合体をほとんど溶出
しないが膨潤作用を有する膨潤液である第１の処理液に
浸漬し、当該記録材料からなる膜の表面に第１の処理液
を保持した条件下で、前記カルバゾール環を含む重合体
に対して貧溶媒として作用する収縮液である第２の処理
液に浸漬することを特徴とする体積位相型ホログラムの
製造方法。
【請求項２】　　請求項１記載の製造方法において、前
記露出後のホログラム記録材料を膨潤液に浸漬するに先
がけて、前記カルバゾール環を含む重合体を溶解しない
が、前記感光剤を膜から溶出可能な処理液に浸漬して前
記感光剤のほとんどを膜から除去することを特徴とする
体積位相型ホログラムの製造方法。
【請求項３】　　前記ホログラム記録材料は、膨潤液に
浸漬するに先がけて膨潤液保持空間を有するものであり
、膨潤液に浸漬することで前記空間に注入された膨潤液
を収縮工程に至るまで保持することを特徴とする請求項
１または２に記載の製造方法。
【請求項４】　　カルバゾール環を含む重合体を主体と
して含有し、かつ含まれる感光剤によって可視光に対す
る光反応性を活性にされた膜状のホログラム記録材料で
体積位相型ホログラムを製造するに当たって、当該ホロ
グラム記録材料をレーザ光の干渉パターンに露出し、次
いで、非晶質性高分子を溶解せしめた前記カルバゾール
環を含む重合体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有す
る膨潤液である第１の処理液に浸漬し、引き続き、前記
カルバゾール環を含む重合体に対して貧溶媒として作用
する収縮液である第２の処理液に浸漬することを特徴と
する体積位相型ホログラムの製造方法。
【請求項５】　　請求項４記載の製造方法において、前
記露出後のホログラム記録材料を非晶質性高分子を溶解
せしめた膨潤液に浸漬するに先がけて、前記カルバゾー
ル環を含む重合体を溶解しないが、前記感光剤を膜から
溶出可能な処理液に浸漬して前記感光剤のほとんどを膜
から除去することを特徴とする体積位相型ホログラムの
製造方法。