JPH0428893A - 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 - Google Patents
錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴Info
- Publication number
- JPH0428893A JPH0428893A JP13265690A JP13265690A JPH0428893A JP H0428893 A JPH0428893 A JP H0428893A JP 13265690 A JP13265690 A JP 13265690A JP 13265690 A JP13265690 A JP 13265690A JP H0428893 A JPH0428893 A JP H0428893A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- lead
- plating bath
- added
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴に関し、さ
らに詳しくは広い電流密度域において良好なめっき皮膜
を均一な膜厚で得ることができる錫、鉛または錫−鉛合
金めっき浴に関する。
らに詳しくは広い電流密度域において良好なめっき皮膜
を均一な膜厚で得ることができる錫、鉛または錫−鉛合
金めっき浴に関する。
[従来の技術]
錫、鉛または錫−鉛合金めっきは、耐食性、半田付は性
が良好なため、弱電部品やリードフレーム等に代表され
る電子工業用部品等の工業用めっきとして広く利用され
ている。このような錫、鉛または錫−鉛合金めっきに使
用されるめっき浴としては、主にホウフッ化浴等が用い
られてきたが、近年、公害防止等の観点から有機酸浴が
開発され、実用化されているものもある。錫、鉛または
錫−鉛合金めっきでは一般に、添加剤を使用しないと、
樹脂状、粉末状めっきとなり、実用的なめっきは得られ
ない。一般的にホウフッ化浴の添加剤としてはゼラチン
、にかわ、ペプトン、β−ナフトール等の有機添加剤が
知られている。また、有機酸浴の添加剤としては、チオ
尿素化合物等または非イオン性界面活性剤や陽イオン性
界面活性剤を添加剤として添加しためっき液等が知られ
ている。
が良好なため、弱電部品やリードフレーム等に代表され
る電子工業用部品等の工業用めっきとして広く利用され
ている。このような錫、鉛または錫−鉛合金めっきに使
用されるめっき浴としては、主にホウフッ化浴等が用い
られてきたが、近年、公害防止等の観点から有機酸浴が
開発され、実用化されているものもある。錫、鉛または
錫−鉛合金めっきでは一般に、添加剤を使用しないと、
樹脂状、粉末状めっきとなり、実用的なめっきは得られ
ない。一般的にホウフッ化浴の添加剤としてはゼラチン
、にかわ、ペプトン、β−ナフトール等の有機添加剤が
知られている。また、有機酸浴の添加剤としては、チオ
尿素化合物等または非イオン性界面活性剤や陽イオン性
界面活性剤を添加剤として添加しためっき液等が知られ
ている。
[発明が解決しようとする課題]
上記用途における錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴に対
する一般的な要求としては、析出する結晶が微細で外観
が均一であること、均一な膜厚が得られること、部品の
凹部にも確実にめっきがつきまわること、めっき皮膜の
ハンダ付は性が良好であること、電着皮膜の炭素板蔵置
が少ないこと、電流効率が良く高速でめっきができるこ
となどがあり、特に、錫−鉛合金めっきに対する要求と
しては、上記の外に、より高電流密度域においても良好
なめっきが可能であること、また、得られた錫−鉛合金
めっき皮膜中の析出比率が一定であること等である。
する一般的な要求としては、析出する結晶が微細で外観
が均一であること、均一な膜厚が得られること、部品の
凹部にも確実にめっきがつきまわること、めっき皮膜の
ハンダ付は性が良好であること、電着皮膜の炭素板蔵置
が少ないこと、電流効率が良く高速でめっきができるこ
となどがあり、特に、錫−鉛合金めっきに対する要求と
しては、上記の外に、より高電流密度域においても良好
なめっきが可能であること、また、得られた錫−鉛合金
めっき皮膜中の析出比率が一定であること等である。
しかしながら、前記した従来技術のめっき浴においては
、いずれも実際の使用電流密度は、0.5〜5. OA
/ d m 2程度であり、めっき条件をある電流密
度に設定しても、めっきが施される素材の各表面部位に
おける局所的に見た電流密度は必ずしも同一ではなく、
めっきを施す面積の大きさや形状の複雑さ等によって不
均一となり、その結果、めっき膜厚のバラツキが大きく
なる。したがって、現状では、広い電流密度範囲(0,
1〜130A/dm2)においても析出速度がほぼ一定
であることが求められており、特に、錫−鉛合金めっき
浴ではめっき皮膜中の析出比率が一定であることが求め
られている。
、いずれも実際の使用電流密度は、0.5〜5. OA
/ d m 2程度であり、めっき条件をある電流密
度に設定しても、めっきが施される素材の各表面部位に
おける局所的に見た電流密度は必ずしも同一ではなく、
めっきを施す面積の大きさや形状の複雑さ等によって不
均一となり、その結果、めっき膜厚のバラツキが大きく
なる。したがって、現状では、広い電流密度範囲(0,
1〜130A/dm2)においても析出速度がほぼ一定
であることが求められており、特に、錫−鉛合金めっき
浴ではめっき皮膜中の析出比率が一定であることが求め
られている。
本発明の目的は、上述のような現状に鑑み、総合的にす
ぐれためっき品質を達成し得る錫、鉛または錫−鉛合金
めっき浴を提供することにある。
ぐれためっき品質を達成し得る錫、鉛または錫−鉛合金
めっき浴を提供することにある。
そして特に、本発明の目的は、高電流密度でめっきが可
能であるばかりでなく、広い電流密度範囲(0,1−1
30A/dm2)において、めっき皮膜の析出比率が一
定であり、かつ、めっき皮膜の析出比率がほぼ一定で良
好な品質の錫−鉛合金めっき皮膜を得ることができる錫
−鉛合金めっき浴を提供することにある。
能であるばかりでなく、広い電流密度範囲(0,1−1
30A/dm2)において、めっき皮膜の析出比率が一
定であり、かつ、めっき皮膜の析出比率がほぼ一定で良
好な品質の錫−鉛合金めっき皮膜を得ることができる錫
−鉛合金めっき浴を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、ある種のベンゾチアゾール化合物を錫、鉛
または錫−鉛合金めっき浴に添加することによって、広
い電流範囲において良好なめっき外観と良好なはんだ付
は性を有し、電着皮膜が均一な厚さでありかつ炭素板蔵
置が少ないめっきが得られることを見出した。また、ベ
ンゾチアゾール化合物の添加により、電流効率が良くな
り、高速でめっきができることがわかった。本発明のベ
ンゾチアゾール化合物は、任意の慣用された錫、鉛また
は錫−鉛合金めっき浴、例えばポウフッ化物浴、硫酸浴
、スルホン酸糸溜、スルファメート糸溜等のいずれにも
適用することができる。
または錫−鉛合金めっき浴に添加することによって、広
い電流範囲において良好なめっき外観と良好なはんだ付
は性を有し、電着皮膜が均一な厚さでありかつ炭素板蔵
置が少ないめっきが得られることを見出した。また、ベ
ンゾチアゾール化合物の添加により、電流効率が良くな
り、高速でめっきができることがわかった。本発明のベ
ンゾチアゾール化合物は、任意の慣用された錫、鉛また
は錫−鉛合金めっき浴、例えばポウフッ化物浴、硫酸浴
、スルホン酸糸溜、スルファメート糸溜等のいずれにも
適用することができる。
しかして、本発明は、次の一般式(1)R,5
U式中、R+ 、Rz 、R−、R4およびR5は、そ
れぞれ同−又は異なっていてよく、11.−3)l。
れぞれ同−又は異なっていてよく、11.−3)l。
−OH;0R(Rは所望により−CO2Hにて置換され
てもよいC1〜6アルキル);叶、ハロゲン、−(:O
dl、−COCO2)1、アリールまたはOC1〜6ア
ルキルで置換されていてもよい01−6アルキル、 O
H,NH2、ハロゲンまたはOC+〜6C1〜6アルキ
ルれていてもよいアリール;5R(Rは所望により−C
02Hにて置換されてもよい01〜6アルキル): ゛亡J −j −NRR゛(RおよびR′はC1〜6アルキルまたは一
緒になって環を形成してもよい) ;−NHCOC,
−6アルキル、−NHCOアリール;−NHNH2ニー
NO□:ハロゲン:−CO□H:COC,−6アルキル
;COアリール;−CON)lアリール; −CSN
HSN−ル、 −CN 、 −C)10−3OsH;
−5OzNHzまたは一502NRR” (RおよびR
′はC3〜6アルキルまたは一緒になって環を形成して
もよい)を意味する〕にて示されるチアゾール化合物を
有効成分として含有することを特徴とする錫、鉛または
錫−鉛合金めっき浴を提供する。
てもよいC1〜6アルキル);叶、ハロゲン、−(:O
dl、−COCO2)1、アリールまたはOC1〜6ア
ルキルで置換されていてもよい01−6アルキル、 O
H,NH2、ハロゲンまたはOC+〜6C1〜6アルキ
ルれていてもよいアリール;5R(Rは所望により−C
02Hにて置換されてもよい01〜6アルキル): ゛亡J −j −NRR゛(RおよびR′はC1〜6アルキルまたは一
緒になって環を形成してもよい) ;−NHCOC,
−6アルキル、−NHCOアリール;−NHNH2ニー
NO□:ハロゲン:−CO□H:COC,−6アルキル
;COアリール;−CON)lアリール; −CSN
HSN−ル、 −CN 、 −C)10−3OsH;
−5OzNHzまたは一502NRR” (RおよびR
′はC3〜6アルキルまたは一緒になって環を形成して
もよい)を意味する〕にて示されるチアゾール化合物を
有効成分として含有することを特徴とする錫、鉛または
錫−鉛合金めっき浴を提供する。
本発明の錫、鉛または錫−鉛めっき浴に添加される式(
1)のベンゾチアゾール化合物の具体例としては、ベン
ゾチアゾール;2−メチルベンゾチアゾール;2−(メ
チルメルカプト)ベンゾチアゾール;2−アミノ−4−
クロロベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール
;2−アミノル6−メドキシベンゾチアゾール;2−ア
ミノ−6〜エトキシベンゾチアゾール:2−アミノ−6
−クロロベンゾチアゾール:2−アミノ−5,6−ジク
ロロベンゾチアゾール;2−メチル−5−クロロベンゾ
チアゾール;2−ヒドロキシベンゾチアゾール;2−ア
ミノ−6−メチルベンゾチアゾール;2−アミノ−6−
ニドロペンゾチアゾール:4−(2−ベンゾチアゾリル
ジチオ)モルホリン:2−クロロベンゾチアゾール;5
−クロロ2−メチルベンゾチアゾール:2−シアノ−6
−メトキシベンゾチアゾール、2.5−ジメチルベンゾ
チアゾール;2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベ
ンゾチアゾール;2−フルオロベンゾチアゾール;2−
ヒドラジノベンゾチアゾール;2−(モルホリノチオ)
ベンゾチアゾール:6−ニトロ−2−メルカプトベンゾ
チアゾール:5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾチアゾ
ール:6−クロロ−2−メチル−4−メトキシベンゾチ
アゾール;2−ビニルチオベンゾチアゾール;2−ベン
ゾチアゾールチオ酢酸;2−(n−ブチル)メルカプト
−6−アミノベンゾチアゾール;2−ジメチルアミノ−
6−ニトロベンゾチアゾール;2−アニリノベンゾチア
ゾール;2−[2−(ジエチルアミノ)エチルアミノコ
ベンゾチアゾール;2−アセトアミノベンゾチアゾール
−6−スルホンアセトアミト;2−ベンズアミノベンゾ
チアゾール−6−スルホンベンズアミド:2−ベンゾチ
アゾールカルボン酸;6−メチルベンゾチアゾール−2
−アルデヒド・2−ベンゾイルベンゾチアゾール;2−
ベンゾチアゾールオキシ酢酸、2−ジクロロメチルベン
ゾチアゾール;2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
チアゾール、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾー
ルスルホンアミド:4−メトキシベンゾチアゾール−2
−スルホン酸;2−ベンゾチアゾリルピルビン酸;ビス
[6−ニトロベンゾチアゾールー(2)]尿素等があげ
られる。
1)のベンゾチアゾール化合物の具体例としては、ベン
ゾチアゾール;2−メチルベンゾチアゾール;2−(メ
チルメルカプト)ベンゾチアゾール;2−アミノ−4−
クロロベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール
;2−アミノル6−メドキシベンゾチアゾール;2−ア
ミノ−6〜エトキシベンゾチアゾール:2−アミノ−6
−クロロベンゾチアゾール:2−アミノ−5,6−ジク
ロロベンゾチアゾール;2−メチル−5−クロロベンゾ
チアゾール;2−ヒドロキシベンゾチアゾール;2−ア
ミノ−6−メチルベンゾチアゾール;2−アミノ−6−
ニドロペンゾチアゾール:4−(2−ベンゾチアゾリル
ジチオ)モルホリン:2−クロロベンゾチアゾール;5
−クロロ2−メチルベンゾチアゾール:2−シアノ−6
−メトキシベンゾチアゾール、2.5−ジメチルベンゾ
チアゾール;2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベ
ンゾチアゾール;2−フルオロベンゾチアゾール;2−
ヒドラジノベンゾチアゾール;2−(モルホリノチオ)
ベンゾチアゾール:6−ニトロ−2−メルカプトベンゾ
チアゾール:5−ヒドロキシ−2−メチルベンゾチアゾ
ール:6−クロロ−2−メチル−4−メトキシベンゾチ
アゾール;2−ビニルチオベンゾチアゾール;2−ベン
ゾチアゾールチオ酢酸;2−(n−ブチル)メルカプト
−6−アミノベンゾチアゾール;2−ジメチルアミノ−
6−ニトロベンゾチアゾール;2−アニリノベンゾチア
ゾール;2−[2−(ジエチルアミノ)エチルアミノコ
ベンゾチアゾール;2−アセトアミノベンゾチアゾール
−6−スルホンアセトアミト;2−ベンズアミノベンゾ
チアゾール−6−スルホンベンズアミド:2−ベンゾチ
アゾールカルボン酸;6−メチルベンゾチアゾール−2
−アルデヒド・2−ベンゾイルベンゾチアゾール;2−
ベンゾチアゾールオキシ酢酸、2−ジクロロメチルベン
ゾチアゾール;2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
チアゾール、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾー
ルスルホンアミド:4−メトキシベンゾチアゾール−2
−スルホン酸;2−ベンゾチアゾリルピルビン酸;ビス
[6−ニトロベンゾチアゾールー(2)]尿素等があげ
られる。
本発明のめっき浴には、これらのベンゾチアゾール化合
物の1種又は2種以上を一般に0001〜30g/β、
好ましくは0.01〜2g/βの量で添加することがで
きる。O,001g/ρ未満では高電流密度部位にてコ
ゲが発生し、また30g/βよりも多いと電流効率が低
下し、外観が黒くなるので好ましくない。
物の1種又は2種以上を一般に0001〜30g/β、
好ましくは0.01〜2g/βの量で添加することがで
きる。O,001g/ρ未満では高電流密度部位にてコ
ゲが発生し、また30g/βよりも多いと電流効率が低
下し、外観が黒くなるので好ましくない。
本発明のめっき浴に有効成分として含有される式(1)
のベンゾチアゾール化合物は、錫、鉛または錫−鉛合金
めっき浴にて通常用いられるノニオン系界面活性剤と組
合せて用いられる。かかるノニオン系界面活性剤として
は、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ア
ミン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンア
ミド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオ
キシアルキレン付加物が好ましく、具体的には、エマル
ゲンB−66、エマルゲンL−40(花王■製)、アデ
カトールPC−10、テトロニック701.702.7
Q4(旭電化■製)、ノイゲンEN−10、ディスコー
ルN−512、ディスコールAN−715(第−工業製
薬味製)、ニューコール2616F、BA−8グリコー
ル、BA−10グリコール、ニューコール707、ニュ
ーコール569E (日本乳化剤■製)、TDMNS−
8、TAMNO−15(日光ケミカル■製)、アミゼッ
ト10C(用研ケミカル■製)、エソマイトHT/60
(ライオン■製)、サーフィノール465(日信化学
■製)、セドランFF210.50HB−100,50
HB−660,50HB−5100(三洋化成■製)等
があげられる。
のベンゾチアゾール化合物は、錫、鉛または錫−鉛合金
めっき浴にて通常用いられるノニオン系界面活性剤と組
合せて用いられる。かかるノニオン系界面活性剤として
は、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ア
ミン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンア
ミド、りん酸、多価アルコール、グルコシド等のポリオ
キシアルキレン付加物が好ましく、具体的には、エマル
ゲンB−66、エマルゲンL−40(花王■製)、アデ
カトールPC−10、テトロニック701.702.7
Q4(旭電化■製)、ノイゲンEN−10、ディスコー
ルN−512、ディスコールAN−715(第−工業製
薬味製)、ニューコール2616F、BA−8グリコー
ル、BA−10グリコール、ニューコール707、ニュ
ーコール569E (日本乳化剤■製)、TDMNS−
8、TAMNO−15(日光ケミカル■製)、アミゼッ
ト10C(用研ケミカル■製)、エソマイトHT/60
(ライオン■製)、サーフィノール465(日信化学
■製)、セドランFF210.50HB−100,50
HB−660,50HB−5100(三洋化成■製)等
があげられる。
ノニオン系界面活性剤は、一般に0.1〜100g/β
、好ましくは0.5〜20g/βの量で使用される。
、好ましくは0.5〜20g/βの量で使用される。
さらに、本発明のめっき浴は、上記のノニオン系界面活
性剤に加えて、錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴にて通
常使用されるカチオン系界面活性剤および/または両性
界面活性剤や脂肪族アルデヒドを併用することができ、
それらの添加により電着皮膜特性がさらに向上する。ま
ためっき皮膜の色調も白っぽくなり、外観も良好になる
。
性剤に加えて、錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴にて通
常使用されるカチオン系界面活性剤および/または両性
界面活性剤や脂肪族アルデヒドを併用することができ、
それらの添加により電着皮膜特性がさらに向上する。ま
ためっき皮膜の色調も白っぽくなり、外観も良好になる
。
カチオン系界面活性剤の例としては、塩の形で表わして
、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチル
トリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアン
モニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、
オクタデセニルジメチル−エチルアンモニウム塩、ラウ
リルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチ
ルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリル
アンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム
塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジル
アンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリ
ルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリル
イミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、ス
テアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート
、オクタデシルアミンアセテート等が挙げられる。
、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチル
トリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアン
モニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、
オクタデセニルジメチル−エチルアンモニウム塩、ラウ
リルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチ
ルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリル
アンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム
塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジル
アンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリ
ルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリル
イミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、ス
テアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート
、オクタデシルアミンアセテート等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤は、一般に0.01〜30g/β
、好ましくは01〜5g/βの量で使用される。
、好ましくは01〜5g/βの量で使用される。
両性界面活性剤としては、各種の型のものが使用でき、
例えば、アルキルカルボキシベタイン型として、アンヒ
トール20BS (花王)、スワノールAM−301(
日本サーファクタント)、アモーゲンK(第一工業製薬
):アルキルアミノカルボン酸型として、レボン15(
三洋化成)、オバノール516(東邦化学)、リボミン
LA(ライオン)、アルキルイミダシリン型として、レ
ボン101−H(三洋化成)、オバゾリン662(東邦
化学)、エナジコールCNS (ライオン)、アンフォ
タージKJ−2(ロンザ)等が挙げられる。
例えば、アルキルカルボキシベタイン型として、アンヒ
トール20BS (花王)、スワノールAM−301(
日本サーファクタント)、アモーゲンK(第一工業製薬
):アルキルアミノカルボン酸型として、レボン15(
三洋化成)、オバノール516(東邦化学)、リボミン
LA(ライオン)、アルキルイミダシリン型として、レ
ボン101−H(三洋化成)、オバゾリン662(東邦
化学)、エナジコールCNS (ライオン)、アンフォ
タージKJ−2(ロンザ)等が挙げられる。
両性界面活性剤は、一般に0.01〜30g/A、好ま
しくは01〜5g/I2の量で使用される。
しくは01〜5g/I2の量で使用される。
使用できる脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド
等があげられる。
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド
等があげられる。
添加量は、一般に00001〜01g/f2、好ましく
は0.0005〜005g/I2である。
は0.0005〜005g/I2である。
本発明のめっき浴は、上記のような式(1)のベンゾチ
アゾール化合物や各種の添加剤の他に、当然に、めっき
すべき錫および/または鉛の水溶性化合物を含有する。
アゾール化合物や各種の添加剤の他に、当然に、めっき
すべき錫および/または鉛の水溶性化合物を含有する。
これらの金属化合物は、通常2価の水溶性錫および/ま
たは鉛化合物であり、また浴の種類に応じて任意の形態
で(例えば塩)添加できることは当業者には周知である
。これらの化合物の浴中の総濃度は、一般に 金属とじ
て05〜200g/β、好ましくは10〜100g/β
であってよい。また、これらのめっき浴は、浴の種類に
応じて遊離の酸、例えばホウフッ化水素酸(ホウフッ化
物浴);メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアル
カンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン
酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルカノー
ルスルホン酸、フェノールスルホン酸(スルホン酸糸溜
):硫酸(硫酸浴);スルファミン酸(スルフ7メート
系浴)等を含有する。
たは鉛化合物であり、また浴の種類に応じて任意の形態
で(例えば塩)添加できることは当業者には周知である
。これらの化合物の浴中の総濃度は、一般に 金属とじ
て05〜200g/β、好ましくは10〜100g/β
であってよい。また、これらのめっき浴は、浴の種類に
応じて遊離の酸、例えばホウフッ化水素酸(ホウフッ化
物浴);メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアル
カンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン
酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルカノー
ルスルホン酸、フェノールスルホン酸(スルホン酸糸溜
):硫酸(硫酸浴);スルファミン酸(スルフ7メート
系浴)等を含有する。
これらの酸は錫および鉛の金属に対して、当モルよりも
過剰に存在させることが望ましい。
過剰に存在させることが望ましい。
また、本発明のめっき浴は、この種の浴に使用されてい
る周知のカテコール、ハイドロキノンなどの酸化防止剤
、その他の添加剤を含有できる。
る周知のカテコール、ハイドロキノンなどの酸化防止剤
、その他の添加剤を含有できる。
本発明による錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴は、電流
効率が良いのでラック方式のみならず、ジェット方式(
高速度めっき)にても使用することができる。
効率が良いのでラック方式のみならず、ジェット方式(
高速度めっき)にても使用することができる。
[発明の作用及び効果]
本発明のめつき浴は、ベンゾチアゾール化合物を各種の
界面活性剤等とともに配合したことにより、広い電流密
度において良好なめつき外観と良好なはんだ付は性を有
し、電着皮膜が均一な厚さでありかつ炭素板蔵置の少な
いめっきを得ることができ−特に錫−鉛合金めっきの場
合にはめっき皮膜中の析出比率が一定であるめっきを得
ることができる。また、浴の電流効率が良いので高速で
めっきすることができる。
界面活性剤等とともに配合したことにより、広い電流密
度において良好なめつき外観と良好なはんだ付は性を有
し、電着皮膜が均一な厚さでありかつ炭素板蔵置の少な
いめっきを得ることができ−特に錫−鉛合金めっきの場
合にはめっき皮膜中の析出比率が一定であるめっきを得
ることができる。また、浴の電流効率が良いので高速で
めっきすることができる。
[実施例コ
以下に、いくつかのめっきの実施例を記載するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
太11江上
添加量
(g/R)
・2価の錫(メタンスルホン酸第−36錫として添加)
・2価の鉛(メタンスルホン酸第−4
鉛として添加)
・遊離メタンスルホン酸 100・2−ア
ミノベンゾチアゾール 0.5・セドランFF
−2105 上記成分に蒸留水を加えてIJ2とした6調製しためっ
き液を用い、3A、3分、浴温25℃、無攪拌の条件下
にてハルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ミノベンゾチアゾール 0.5・セドランFF
−2105 上記成分に蒸留水を加えてIJ2とした6調製しためっ
き液を用い、3A、3分、浴温25℃、無攪拌の条件下
にてハルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
去1目凱l
添加量
(g/R)
・2価の錫(2−ヒドロキシエタン 24スルホン酸
第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシエタン 16スルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシエタンスルホ 100ン酸 ・2−アミノ−6−ニトキシベンゾ 0.1チアゾ
ール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてIJ2とした。
第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシエタン 16スルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシエタンスルホ 100ン酸 ・2−アミノ−6−ニトキシベンゾ 0.1チアゾ
ール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてIJ2とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
矢監■ユ
添加量
(g/jI)
・2価の錫(2−エタンスルホン酸 36第−錫とし
て添加) ・2価の鉛(2−エタンスルホン酸 4第−鉛とし
て添加) ・遊離2−エタンスルホン酸 100・2−ア
ミノ−6−メドキシベンゾ 0.1チアゾール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてII2とした。
て添加) ・2価の鉛(2−エタンスルホン酸 4第−鉛とし
て添加) ・遊離2−エタンスルホン酸 100・2−ア
ミノ−6−メドキシベンゾ 0.1チアゾール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてII2とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
実11肌A
添加量
(g#)
・2価の錫(メタンスルホン酸第−24錫として添加)
・2価の鉛(メタンスルホン酸第−16鉛として添加)
・遊離メタンスルホン酸 100・2−ア
ミノ−6−クロルペンゾチ 005アゾール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えて1βとした。
ミノ−6−クロルペンゾチ 005アゾール ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えて1βとした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
失11雅二
添加量
(g/β)
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−錫として添加)
・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−鉛として添加)
・遊離2−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸
・4−クロル−2−アミノベンゾチ 0.1アゾー
ル ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50)02 上記成分に蒸留水を加えて1iとした。
ル ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50)02 上記成分に蒸留水を加えて1iとした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
支爽五1
添加量
(g/18)
・2価の錫(メタンスルホン酸第−
錫として添加)
・2価の鉛(メタンスルホン酸第−
鉛として添加)
・遊離メタンスルホン酸
・56−ジクロル−2−アミノベン
ゾチアゾール
・エマルゲンL−40
0,02
・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えて1℃とした。
記成分に蒸留水を加えて1℃とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
実J1肌ユ
添加量
(g/刺
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ 36ンスルホン
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・2−アミノ−6−ニドロベンゾチ 0.1アゾー
ル ・エマルゲンL−405 ・カテコール 1上記成分に
蒸留水を加えて1℃とした。
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・2−アミノ−6−ニドロベンゾチ 0.1アゾー
ル ・エマルゲンL−405 ・カテコール 1上記成分に
蒸留水を加えて1℃とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
大Jl生旦
添加量
(g/β)
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ 36ンスルホン
酸第−錫として添加) 、2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・ベンゾチアゾール 003・エマ
ルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記酸分に蒸留水を加えてII2とした。
酸第−錫として添加) 、2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・ベンゾチアゾール 003・エマ
ルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記酸分に蒸留水を加えてII2とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
実11肌ユ
添加量
(g/ρ)
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ 36ンスルホン
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離メタンスルホン酸 100・2−メ
チルベンゾチアゾール 0.04・テトロニッ
クTR−7025 ・ノイゲンEN−105 ・チクノールR−5(50) 0.3上
記酸分に蒸留水を加えて1でとした。
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離メタンスルホン酸 100・2−メ
チルベンゾチアゾール 0.04・テトロニッ
クTR−7025 ・ノイゲンEN−105 ・チクノールR−5(50) 0.3上
記酸分に蒸留水を加えて1でとした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
叉ILL旦
添加量
(g/β)
2価の錫
(2−ヒドロキシプロパ 36
ンスルホン酸第−錫として添加)
・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン酸
第−鉛として添加) ・遊離メタンスルホン酸 +00・2−メ
ルカプトベンゾチアゾール 0.3・アデカトール
PC−108,7 ・カテコール I上記成分に
蒸留水を加えて1βとした。
第−鉛として添加) ・遊離メタンスルホン酸 +00・2−メ
ルカプトベンゾチアゾール 0.3・アデカトール
PC−108,7 ・カテコール I上記成分に
蒸留水を加えて1βとした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す、。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す、。
去m↓
添加量
(g/J)
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−錫として添加)
・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−鉛として添加)
・遊離2−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸
・2−メルカプトベンゾチアゾール・ 0.1シクロ
ヘキシルアミン塩 ・ノイゲンEN 5・チクノ
ールR−5(50) 2上記酸分に蒸留
水を加えて1でとした。
ヘキシルアミン塩 ・ノイゲンEN 5・チクノ
ールR−5(50) 2上記酸分に蒸留
水を加えて1でとした。
調製しためっき液を用い、実施例】と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
比較■ユ
添加量
(g/Q)
・2価の錫
添加)
・2価の鉛
添加)
・ホウフッ化水素酸
・ホウ酸
・にかわ
・β−ナフトール
上記成分に蒸留水を加えて
(ホウフッ化第−錫として 8゜
(ホウフッ化第−鉛として
1℃とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
比1u肌旦
添加量
(g/β)
・2価の錫(ホウフッ化第−錫として 80添加)
・2価の鉛(ホウフッ化第−鉛として 5添加)
・遊離ホウフッ化水素酸 100・ホウ酸
25・ペプトン
5上記成分に蒸留水を加えてII
2とした。
25・ペプトン
5上記成分に蒸留水を加えてII
2とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
比lむi且
添加量
(g/I)
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ 36ンスルホン
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてII2とした。
酸第−錫として添加) ・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ 4ンスルホン
酸第−鉛として添加) ・遊離2−ヒドロキシプロパンスル 100ホン酸 ・エマルゲンL−405 ・チクノールR−5(50) 0.2上
記成分に蒸留水を加えてII2とした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
比1吐丘
添加量
(g/R)
・2価の錫(メタンスルホン酸第−36錫として添加)
・2価の鉛(メタンスルホン酸第−4
鉛として添加)
・遊離メタンスルホン酸 100・テトロ
ニックTR−7025 ・ノイゲンEN−105 ・チクノールR−5(50) 0.3上
記成分に蒸留水を加えて1βとした。
ニックTR−7025 ・ノイゲンEN−105 ・チクノールR−5(50) 0.3上
記成分に蒸留水を加えて1βとした。
調製しためっき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
比遣U肌二
・2価の錫(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−錫として添加)
・2価の鉛(2−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸第−鉛として添加)
・遊離メタンスルホン酸
・エマルゲンL−40
・チクノールR−5(50)
添加量
(g#)
0.2
・N−(3−ヒドロキシブチリデン)03−p−スルフ
ァニル酸 上記成分に蒸留水を加えて1βとした。
ァニル酸 上記成分に蒸留水を加えて1βとした。
調製しためつき液を用い、実施例1と同じ条件下にてハ
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
ルセルテストを行った。結果を第1表に示す。
評価基準
ハルセルパネルめっき外観
0.5〜15 A/dm”におけるめっき外観が良。
△:5〜15 A/dm2におけるめっき外観が可。
X、5〜15 A/dm”におけるめっき外観が不可。
均一電着性
○:ワトソン氏法により50%以上。
△:ワトソン氏法により30%〜50%。
×:ワトソン氏法により30%以下。
半田付は性
○:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イム(MIL規格にて行う)が2秒以下。
イム(MIL規格にて行う)が2秒以下。
△:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イム(MIL規格にて行う)が2秒〜5秒。
イム(MIL規格にて行う)が2秒〜5秒。
X:25ミリ角の銅板にめっきしたもののゼロクロスタ
イム(MIL規格にて行う)が5秒以上。
イム(MIL規格にて行う)が5秒以上。
電着組成の安定性
○:電@Pb%のばらつきが5%以下。
△:電看pb%のばらつきが5〜10%。
×、電着pb%のばらつきが10%以上。
陰極電流効率
○:90%以上。
6170〜90%。
×ニア0%以下。
Claims (3)
- (1)一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中、R_1、R_2、R_3、R_4およびR_5
は、それぞれ同一又は異なっていてよく、H;−SH;
−OH;OR(Rは所望により−CO_2Hにて置換さ
れてもよいC_1_〜_6アルキル);OH、ハロゲン
、−CO_2H、−COCO_2H、アリールまたはO
C_1_〜_6アルキルで置換されていてもよいC_1
_〜_6アルキル;OH、NH_2、ハロゲンまたはO
C_1_〜_6アルキルで置換されていてもよいアリー
ル;SR(Rは所望により−CO_2Hにて置換されて
もよいC_1_〜_6アルキル); ▲数式、化学式、表等があります▼;−S−アリール; ▲数式、化学式、表等があります▼;−S−S−アリー
ル;NH_2; −NRR’(RおよびR’はC_1_〜_6アルキルま
たは一緒になって環を形成してもよい);−NHCOC
_1_〜_6アルキル;−NHCOアリール;−NHN
H_2;−NO_2;ハロゲン;−CO_2H;COC
_1_〜_6アルキル;COアリール;−CONHアリ
ール;−CSNHアリール;−CN;−CHO;−SO
_3H;−SO_2NH_2または−SO_2NRR’
(RおよびR’はC_1_〜_6アルキルまたは一緒に
なって環を形成してもよい)を意味する] にて示される化合物を有効成分として含有することを特
徴とする錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴。 - (2)請求項(1)の一般式( I )のベンゾチアゾー
ル化合物およびノニオン系界面活性剤の少なくとも一種
以上を含有することを特徴とする錫、鉛または錫−鉛合
金めっき浴。 - (3)請求項(1)の一般式( I )のベンゾチアゾー
ル化合物およびノニオン系界面活性剤の少なくとも一種
以上ならびにカチオン系界面活性剤の一種以上を含有す
ることを特徴とする錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13265690A JP2757067B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13265690A JP2757067B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0428893A true JPH0428893A (ja) | 1992-01-31 |
| JP2757067B2 JP2757067B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=15086425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13265690A Expired - Fee Related JP2757067B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2757067B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001164396A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-19 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 |
| JP2001254194A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Ishihara Chem Co Ltd | 錫、鉛及び錫−鉛合金メッキ浴 |
| JP2009185358A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ皮膜を形成した電子部品 |
| DE112008003291T5 (de) | 2007-11-08 | 2010-09-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Fremgezündete Brennkraftmaschine |
| JP2010248608A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法(1) |
| JP2010248609A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法(6) |
| JP2010265491A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法 |
-
1990
- 1990-05-24 JP JP13265690A patent/JP2757067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001164396A (ja) * | 1999-09-27 | 2001-06-19 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ−銅含有合金メッキ浴、スズ−銅含有合金メッキ方法及びスズ−銅含有合金メッキ皮膜が形成された物品 |
| JP2001254194A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Ishihara Chem Co Ltd | 錫、鉛及び錫−鉛合金メッキ浴 |
| DE112008003291T5 (de) | 2007-11-08 | 2010-09-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi | Fremgezündete Brennkraftmaschine |
| JP2009185358A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ皮膜を形成した電子部品 |
| JP2010248608A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法(1) |
| JP2010248609A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-11-04 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 鉛の電解方法(6) |
| JP2010265491A (ja) * | 2009-05-12 | 2010-11-25 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2757067B2 (ja) | 1998-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1257220A (en) | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
| JPH02185992A (ja) | 光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法 | |
| JP3354767B2 (ja) | アルカリ亜鉛および亜鉛合金電気めっき浴およびプロセス | |
| CA2342219C (en) | Aqueous alkaline cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc or zinc alloy coatings | |
| CA2525064C (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| US4662999A (en) | Plating bath and method for electroplating tin and/or lead | |
| JPH034631B2 (ja) | ||
| JP2004035980A (ja) | 銅―錫合金めっき用ピロリン酸浴 | |
| KR100806697B1 (ko) | 비-시안화-형 금-주석 합금 도금욕 | |
| JPH0317912B2 (ja) | ||
| JPH0428893A (ja) | 錫、鉛または錫―鉛合金めっき浴 | |
| US5849171A (en) | Acid bath for copper plating and process with the use of this combination | |
| JPH0319309B2 (ja) | ||
| EP0255558B1 (en) | Baths or organic sulfonate solution for bismuth and bismuth alloy plating | |
| JPH09302498A (ja) | 錫−銀合金電気めっき浴 | |
| CA1162505A (en) | Process for high speed nickel and gold electroplate system | |
| CA2093924C (en) | Acid bath for copper plating | |
| US5264112A (en) | Acidic nickel baths containing 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetaine | |
| JP3609565B2 (ja) | 錫−亜鉛合金めっき浴 | |
| JPH022957B2 (ja) | ||
| JP2667323B2 (ja) | 酸化防止剤、めっき浴用助剤およびこれを用いためっき浴 | |
| JPH07316875A (ja) | 電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴 | |
| JP3108783B2 (ja) | 新規アゾール化合物、及び該化合物を含有する錫、鉛または錫−鉛合金めっき浴 | |
| JPH0148352B2 (ja) | ||
| JP3579550B2 (ja) | 電気・電子回路部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080313 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090313 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100313 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |