JPH049471B2 - - Google Patents
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- JPH049471B2 JPH049471B2 JP60053308A JP5330885A JPH049471B2 JP H049471 B2 JPH049471 B2 JP H049471B2 JP 60053308 A JP60053308 A JP 60053308A JP 5330885 A JP5330885 A JP 5330885A JP H049471 B2 JPH049471 B2 JP H049471B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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Description
この発明は、水溶液中の水素イオン濃度を電位
応答で測定するためのPHセンサーの製造方法に係
り、特には、血液や尿など生体液中において連続
的に使用することができる固体膜型PHセンサーの
製造方法に関する。 〔先行技術および問題点〕 従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサ
ーとして、ガラス電極が広く用いられている。し
かしながら、血液、尿など生体液中で用いた場
合、その中に含まれる蛋白質等がガラス膜に付着
しやすく、またアルカリ溶液中で使用するとガラ
スが溶出するという問題がある。 このような理由から、機能性高分子膜を電極基
体に直接被着したタイプのPHセンサーが開発され
るようになつてきている。このタイプのPHセンサ
ーは、次の２つのものに大別することができる。
すなわち、 (1) 白金のようにそれ自体が導電性でありしかも
水素イオン濃度に対応する可逆的な酸化還元電
位を発現する材料で基体を構成し、その表面に
水素イオンを選択的に透過させる高分子膜を直
接被着したPHセンサー、および (2) カーボンのように導電性ではあるが水素イオ
ンに対して可逆的な酸化還元電位を発生するこ
とがない材料で基体を構成し、その表面に水素
イオンとの酸化還元反応を生起させる高分子膜
を直接被着したPHセンサーである。 この固体膜型と称すべきPHセンサーは、ガラス
電極のように内部基準液室を持たないので微小化
がおこなえるとともに、ガラス電極に比べて堅牢
である。しかしながら、従来の固体膜型センサー
は、水溶液中の溶存ガス特に酸素ガスの影響を受
けて測定精度が低下し、また特に血液のPHを連続
的に測定した場合、その精度が時間とともに低下
する傾向にある。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、水溶液中の溶
存ガスの影響を受けることなく、水溶液のPHを連
続的に精度よくかつ迅速に測定することができる
固体膜型PHセンサーの製造方法を提供することに
ある。 この発明によれば、炭素材料からなる導電性基
体の表面に、アミン−キノイド型またはキノン−
ヒドロキノン型酸化還元機能膜を電解酸化重合に
より形成し、水素イオンキヤリアーを可塑剤とと
もに含有するペースト状ポリ塩化ビニル樹脂組成
物を該酸化還元機能膜の上に被着して水素イオン
キヤリアー膜を形成することを特徴とする、水溶
液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するため
のPHセンサーの製造方法が提供される。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明す
る。 第１図に示したこの発明のPHセンサー１０は、
表面が酸化還元機能を有する導電性基体を、それ
自体酸化還元機能を持たない導電性材料炭素材料
で形成した支持基板１１（周囲をテフロン等の絶
縁材料１３で被覆）とその上に形成された可逆的
酸化還元機能を有する膜１２とによつて構成した
ものである。 酸化還元膜１２は、測定水溶液中の水素イオン
の酸化還元反応に関与し、したがつてそれ自体の
酸化還元反応において水素の付加・離脱を伴うも
のである。 このような酸化還元膜１２として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
ある。 アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH2） （） で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。 キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアントラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式 Ｏ＝Ar＝Ｏ （） で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。 さて、式または式で示される化合物は、こ
れを電解酸化重合または電解析出法によつて基板
１１の露出表面に直接被着させるか、あるいは電
子線照射、光、熱などの適用によつて重合させこ
れを溶媒に溶解して基板１１の露出表面に塗布す
ることによつて基板１１の露出表面上に膜として
形成する。電解酸化重合による膜形成方法が最も
好ましい。 以上述べた酸化還元膜１２は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体液中の電
解質）が存在すると、電極電位値がその影響によ
り変動する。また、この酸化還元膜１２だけで
は、反応速度が５分以上かかるなどの問題があ
る。 そこで、この発明では、この酸化還元膜１２を
覆つて、測定水溶液中の水素イオンを酸化還元膜
１２へ輸送するための水素イオンキヤリアー膜１
４を形成している。この水素イオンキヤリアー膜
１４は、ペースト状ポリ塩化ビニルからなる高分
子膜を担体とし、これに水素イオンキヤリアーと
してアミン、電解質塩を含有させたものである。 水素イオンキヤリアー膜１４を構成する、担体
としてのペースト状ポリ塩化ビニル樹脂は、樹脂
分100重量部に対してセバシン酸ジオクチルのよ
うな可塑剤を50ないし500重量部と多量に含むも
のである。このようなペースト状ポリ塩化ビニル
樹脂は、以後詳述する水素イオンキヤリアーを安
定に担持するとともに、基体表面に剥離すること
なく強固に接合する。また、固化時間も５分以内
と短時間であり、膜形成操作が容易である。 水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式 （ここで、R1、R2およびR3のそれぞれは、アル
キル基であり、その内の少なくとも２つは炭素数
８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10ない
し16のアルキル基）、または式 （ここで、R4は炭素数８ないし18のアルキル基、
好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）で示
されるものである。 また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、カリウ
ムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、
LiBF4LiPF6などの他、式 R4NBF4またはR4NPF6 （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭
素数２ないし６のアルキル基）で示される化合物
がある。 水素イオンキヤリアーは、ペースト状ポリ塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.3ないし200重量
部の割合で加えるとよい。 また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムをイオンキヤリアーの導電性を高めるた
めに添加してもよい。 水素イオンキヤリアー膜１４は、測定水溶液中
の水素イオンを、酸化還元機能を有する基体表面
に迅速に伝達するものであり、膜厚が厚い程、水
素イオン濃度に対する応答性が安定するが、膜抵
抗も膜厚に比例して上昇する。通常、水素イオン
キヤリアー膜１４の厚さは、0.3mmないし２mmで
あることが好ましい。なお、この膜抵抗は、基体
の接触表面積に反比例する。 発明の具体的作用 以上述べたこの発明のPHセンサーを用いて水素
溶液中の水素イオン濃度（PH）を測定するために
は、第２図に示すように、この発明のPHセンサー
１０飽和カロメル電極のような基準電極２３とと
もに、容器２１に収容された測定水溶液２２に浸
漬する。PHセンサー１０と基準電極２３とは、電
位差計２４に接続する。水溶液中の水素イオン、
水素イオンキヤリアー膜１４を介して迅速に酸化
還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還
元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力
を発生する。この起電力を基準電極２３との差と
して電位差計２４で測定する。この発明のPHセン
サーによる起電力は、PH値と直線関係を満足する
ので、これにより測定水溶液のPHを知ることがで
きる。 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ 導電性基体としてのベーサルプレーンピロリテ
イツクグラフアイト（BPG）小片（直径1.1φmm、
長さ5.0mm）の一端面（表面積7.85x10-3cm2）にリ
ード線として銅線を導電性接着剤（アミコン社製
Ｃ−850−６）を用いて接着した。テフロンチユ
ーブ（内径1.3mm、長さ50mm）に上記基体を挿入
してリード線が接着されている面とは反対の面が
テフロンチユーブ端面から突出するように設定
し、テフロンチユーブと基体との空間部分に絶縁
性接着剤を充填した後、基体の突出先端面を極薄
く剥離して新しい表面を露出させた。 こうして準備した基体構造を作用極とし、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）、対極として白金網を用い、三極式電解
セル内で以下に示す条件で電解酸化重合をおこな
つて基体の露出表面に電解酸化重合膜を被着し
た。 すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを0.1モル／リツトルの割合で含むアセトニト
リル溶媒に１−アミノピレンを10ミリモル／リツ
トルおよびピリジンを10ミリモル／リツトルの割
合で加えたものを電解液とし、作用極の電位を０
ボルトから＋1.0ボルト（対SSCE）までの間で、
50ミリボルト／秒の掃引速度で３回掃引した後、
＋1.0ボルト（対SSCE）で10分間定電位電解をお
こなつた。こうして１−アミノピレンの電解酸化
重合膜（酸化還元膜）を基体露出表面に被着し
た。これを充分に洗浄し、PH6.86のリン酸緩衝液
中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位を
安定化させた。これを乾燥後、以下の方法により
水素イオンキヤリアー膜を被覆した。 すなわち、トリ−ｎ−ドデシルアミン25.6ミリ
グラム、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウム5.7ミリグラム、セバシン酸ジオクチル
732ミリグラムおよび塩化ビニル（平均重合度
1050）367ミリグラムをテトラヒドロフラン10ミ
リリツトルに溶解した。この溶液2μリツトルを
酸化還元膜の表面に３回塗布・乾燥した。こうし
て得た構造体を熱収縮性チユーブに挿入し、熱収
縮性チユーブの先端が基体表面から１mm外側に突
出するように設定した。その空隙部位に下記組成
のペースト状ポリ塩化ビニル溶液を充填し、140
℃で約５分間加熱処理して固化させた。 ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成 トリ−ｎ−ドデシルアミン 25.6ミリグラム テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸カリウム
5.7ミリグラム セバシン酸ジオクチル 732ミリグラム ポリ塩化ビニルペーストレジン（重合度1000）
367ミリグラム なお、この溶液は10-1〜10-2mmHgの減圧下で
約10時間脱気してから使用した。 こうして、この発明のPHセンサーを作製した。
このセンサーは、酸化還元膜と水素イオンキヤリ
アー膜との合計膜厚が約１mmであつた。 実験例 １ 実施例１で作製したPHセンサーを用いて、その
平衡電位値とPH値との関係を調べた。すなわち、
基準電極としてSSCEを用い、測定溶液として標
準リン酸緩衝液を用いてそのPHを6.55、7.48およ
び8.12と変化させた（PH値はガラス電極で予め測
定した）。測定温度は38.5℃で一定とした。結果
を第３図に示す。 第３図で示される平衡電位値とPH値との直線関
係は次のネルンストの式を満足する。 Ｅ＝E0RT／Ｆln〔H+〕 (1) （ここで、ＥはPHセンサーの平衡電位値（対
SSCE） E0は標準電極電位 Ｒはガス定数 Ｔは熱力学温度（〓） Ｆはフアラデー定数 −ln〔H+〕はPH値） この実験ではE0＝482.0ｍＶであり、また、
RT／Ｆに相当する値は61.4ｍＶである。（38.5℃）。 したがつて、PH値は、PHセンサーの平衡電位値
Ｅから次式(2)によつて求められる。 PH≡−ln〔H+〕＝−Ｅ−482.0／61.4 (2) また、この実験においては、PHセンサーが平衡
電位値の95％まで到達する時間（95％応答時間）
は約６秒ないし30秒であり、非常に迅速な応答速
度を示した。 実験例 ２ 実験例１で用いたPHセンサーと基準電極とを使
用して、イヌ（雑犬、体重25Kg）血液のPH値をイ
ヌ体外循環血液回路内において以下のように連続
的に17時間にわたつて測定した。すなわち、第３
図に示すように、イヌ３１の頚静脈から脱血した
血流を、流量調節器３３、ローラーポンプ３４、
熱交換器３５および中空糸型人工肺３６（全膜面
積0.5m2のものを４個使用、酸素ガス流量0.5リツ
トル／分）を介してポリ塩化ビニル製チユーブ３
２（内径8.0mm）で結び、この静脈血の酸素富化
させた血液を流す。血液の流量（流れ方向を矢印
で示す）は1.2リツトル／分とし、体外循環血液
温度は熱交換器３５によつて38.5℃とした。頚動
脈側のチユーブ３２にこの発明のPHセンサー１０
（実施例１で作製したもの）、基準電極（SSCE）
２３および温度センサー３７をそれぞれ先端が１
mm程度チユーブ３２内に挿入し、PHセンサー１０
と基準電極２３とを電位差計２４に接続する。電
位差計２４および温度センサー３７をGP−IBイ
ンターフエースアダプタ３８を介して電算機３９
（富士通製FM−11型）に接続する。電算機３９
によつて前記式(2)に従う演算をおこない、PH値を
算出させる。算出結果は表示装置４０で表示され
る。 参考のために、時々の血液のPH値をラジオメー
タ社製BMS−MK−２型血液ガス測定器（血中
ガスおよびPH値を測定できる）によつて血中炭酸
ガス分圧および酸素ガス分圧とともに逐次測定し
た。ただし、この血液ガス測定器は37℃における
PH値のみを測定するものであるので、38.5℃にお
けるPH値は、以下の式(3)によつて補正した。 PH＝PHｍ＋〔−1.46x10-2 ＋6.5x10-3（7.4−PHｍ）〕（ｔ−37） ｛ここで、PHｍは上記血液ガス測定器で測定した
PH値（37℃）、およびｔはイヌ血液の温度（38.5
℃）｝ 結果を下記表１に示す。
応答で測定するためのPHセンサーの製造方法に係
り、特には、血液や尿など生体液中において連続
的に使用することができる固体膜型PHセンサーの
製造方法に関する。 〔先行技術および問題点〕 従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサ
ーとして、ガラス電極が広く用いられている。し
かしながら、血液、尿など生体液中で用いた場
合、その中に含まれる蛋白質等がガラス膜に付着
しやすく、またアルカリ溶液中で使用するとガラ
スが溶出するという問題がある。 このような理由から、機能性高分子膜を電極基
体に直接被着したタイプのPHセンサーが開発され
るようになつてきている。このタイプのPHセンサ
ーは、次の２つのものに大別することができる。
すなわち、 (1) 白金のようにそれ自体が導電性でありしかも
水素イオン濃度に対応する可逆的な酸化還元電
位を発現する材料で基体を構成し、その表面に
水素イオンを選択的に透過させる高分子膜を直
接被着したPHセンサー、および (2) カーボンのように導電性ではあるが水素イオ
ンに対して可逆的な酸化還元電位を発生するこ
とがない材料で基体を構成し、その表面に水素
イオンとの酸化還元反応を生起させる高分子膜
を直接被着したPHセンサーである。 この固体膜型と称すべきPHセンサーは、ガラス
電極のように内部基準液室を持たないので微小化
がおこなえるとともに、ガラス電極に比べて堅牢
である。しかしながら、従来の固体膜型センサー
は、水溶液中の溶存ガス特に酸素ガスの影響を受
けて測定精度が低下し、また特に血液のPHを連続
的に測定した場合、その精度が時間とともに低下
する傾向にある。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、水溶液中の溶
存ガスの影響を受けることなく、水溶液のPHを連
続的に精度よくかつ迅速に測定することができる
固体膜型PHセンサーの製造方法を提供することに
ある。 この発明によれば、炭素材料からなる導電性基
体の表面に、アミン−キノイド型またはキノン−
ヒドロキノン型酸化還元機能膜を電解酸化重合に
より形成し、水素イオンキヤリアーを可塑剤とと
もに含有するペースト状ポリ塩化ビニル樹脂組成
物を該酸化還元機能膜の上に被着して水素イオン
キヤリアー膜を形成することを特徴とする、水溶
液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するため
のPHセンサーの製造方法が提供される。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明す
る。 第１図に示したこの発明のPHセンサー１０は、
表面が酸化還元機能を有する導電性基体を、それ
自体酸化還元機能を持たない導電性材料炭素材料
で形成した支持基板１１（周囲をテフロン等の絶
縁材料１３で被覆）とその上に形成された可逆的
酸化還元機能を有する膜１２とによつて構成した
ものである。 酸化還元膜１２は、測定水溶液中の水素イオン
の酸化還元反応に関与し、したがつてそれ自体の
酸化還元反応において水素の付加・離脱を伴うも
のである。 このような酸化還元膜１２として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
ある。 アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH2） （） で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。 キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアントラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式 Ｏ＝Ar＝Ｏ （） で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。 さて、式または式で示される化合物は、こ
れを電解酸化重合または電解析出法によつて基板
１１の露出表面に直接被着させるか、あるいは電
子線照射、光、熱などの適用によつて重合させこ
れを溶媒に溶解して基板１１の露出表面に塗布す
ることによつて基板１１の露出表面上に膜として
形成する。電解酸化重合による膜形成方法が最も
好ましい。 以上述べた酸化還元膜１２は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体液中の電
解質）が存在すると、電極電位値がその影響によ
り変動する。また、この酸化還元膜１２だけで
は、反応速度が５分以上かかるなどの問題があ
る。 そこで、この発明では、この酸化還元膜１２を
覆つて、測定水溶液中の水素イオンを酸化還元膜
１２へ輸送するための水素イオンキヤリアー膜１
４を形成している。この水素イオンキヤリアー膜
１４は、ペースト状ポリ塩化ビニルからなる高分
子膜を担体とし、これに水素イオンキヤリアーと
してアミン、電解質塩を含有させたものである。 水素イオンキヤリアー膜１４を構成する、担体
としてのペースト状ポリ塩化ビニル樹脂は、樹脂
分100重量部に対してセバシン酸ジオクチルのよ
うな可塑剤を50ないし500重量部と多量に含むも
のである。このようなペースト状ポリ塩化ビニル
樹脂は、以後詳述する水素イオンキヤリアーを安
定に担持するとともに、基体表面に剥離すること
なく強固に接合する。また、固化時間も５分以内
と短時間であり、膜形成操作が容易である。 水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式 （ここで、R1、R2およびR3のそれぞれは、アル
キル基であり、その内の少なくとも２つは炭素数
８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10ない
し16のアルキル基）、または式 （ここで、R4は炭素数８ないし18のアルキル基、
好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）で示
されるものである。 また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、カリウ
ムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、
LiBF4LiPF6などの他、式 R4NBF4またはR4NPF6 （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭
素数２ないし６のアルキル基）で示される化合物
がある。 水素イオンキヤリアーは、ペースト状ポリ塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.3ないし200重量
部の割合で加えるとよい。 また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムをイオンキヤリアーの導電性を高めるた
めに添加してもよい。 水素イオンキヤリアー膜１４は、測定水溶液中
の水素イオンを、酸化還元機能を有する基体表面
に迅速に伝達するものであり、膜厚が厚い程、水
素イオン濃度に対する応答性が安定するが、膜抵
抗も膜厚に比例して上昇する。通常、水素イオン
キヤリアー膜１４の厚さは、0.3mmないし２mmで
あることが好ましい。なお、この膜抵抗は、基体
の接触表面積に反比例する。 発明の具体的作用 以上述べたこの発明のPHセンサーを用いて水素
溶液中の水素イオン濃度（PH）を測定するために
は、第２図に示すように、この発明のPHセンサー
１０飽和カロメル電極のような基準電極２３とと
もに、容器２１に収容された測定水溶液２２に浸
漬する。PHセンサー１０と基準電極２３とは、電
位差計２４に接続する。水溶液中の水素イオン、
水素イオンキヤリアー膜１４を介して迅速に酸化
還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還
元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力
を発生する。この起電力を基準電極２３との差と
して電位差計２４で測定する。この発明のPHセン
サーによる起電力は、PH値と直線関係を満足する
ので、これにより測定水溶液のPHを知ることがで
きる。 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ 導電性基体としてのベーサルプレーンピロリテ
イツクグラフアイト（BPG）小片（直径1.1φmm、
長さ5.0mm）の一端面（表面積7.85x10-3cm2）にリ
ード線として銅線を導電性接着剤（アミコン社製
Ｃ−850−６）を用いて接着した。テフロンチユ
ーブ（内径1.3mm、長さ50mm）に上記基体を挿入
してリード線が接着されている面とは反対の面が
テフロンチユーブ端面から突出するように設定
し、テフロンチユーブと基体との空間部分に絶縁
性接着剤を充填した後、基体の突出先端面を極薄
く剥離して新しい表面を露出させた。 こうして準備した基体構造を作用極とし、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）、対極として白金網を用い、三極式電解
セル内で以下に示す条件で電解酸化重合をおこな
つて基体の露出表面に電解酸化重合膜を被着し
た。 すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを0.1モル／リツトルの割合で含むアセトニト
リル溶媒に１−アミノピレンを10ミリモル／リツ
トルおよびピリジンを10ミリモル／リツトルの割
合で加えたものを電解液とし、作用極の電位を０
ボルトから＋1.0ボルト（対SSCE）までの間で、
50ミリボルト／秒の掃引速度で３回掃引した後、
＋1.0ボルト（対SSCE）で10分間定電位電解をお
こなつた。こうして１−アミノピレンの電解酸化
重合膜（酸化還元膜）を基体露出表面に被着し
た。これを充分に洗浄し、PH6.86のリン酸緩衝液
中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位を
安定化させた。これを乾燥後、以下の方法により
水素イオンキヤリアー膜を被覆した。 すなわち、トリ−ｎ−ドデシルアミン25.6ミリ
グラム、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウム5.7ミリグラム、セバシン酸ジオクチル
732ミリグラムおよび塩化ビニル（平均重合度
1050）367ミリグラムをテトラヒドロフラン10ミ
リリツトルに溶解した。この溶液2μリツトルを
酸化還元膜の表面に３回塗布・乾燥した。こうし
て得た構造体を熱収縮性チユーブに挿入し、熱収
縮性チユーブの先端が基体表面から１mm外側に突
出するように設定した。その空隙部位に下記組成
のペースト状ポリ塩化ビニル溶液を充填し、140
℃で約５分間加熱処理して固化させた。 ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成 トリ−ｎ−ドデシルアミン 25.6ミリグラム テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸カリウム
5.7ミリグラム セバシン酸ジオクチル 732ミリグラム ポリ塩化ビニルペーストレジン（重合度1000）
367ミリグラム なお、この溶液は10-1〜10-2mmHgの減圧下で
約10時間脱気してから使用した。 こうして、この発明のPHセンサーを作製した。
このセンサーは、酸化還元膜と水素イオンキヤリ
アー膜との合計膜厚が約１mmであつた。 実験例 １ 実施例１で作製したPHセンサーを用いて、その
平衡電位値とPH値との関係を調べた。すなわち、
基準電極としてSSCEを用い、測定溶液として標
準リン酸緩衝液を用いてそのPHを6.55、7.48およ
び8.12と変化させた（PH値はガラス電極で予め測
定した）。測定温度は38.5℃で一定とした。結果
を第３図に示す。 第３図で示される平衡電位値とPH値との直線関
係は次のネルンストの式を満足する。 Ｅ＝E0RT／Ｆln〔H+〕 (1) （ここで、ＥはPHセンサーの平衡電位値（対
SSCE） E0は標準電極電位 Ｒはガス定数 Ｔは熱力学温度（〓） Ｆはフアラデー定数 −ln〔H+〕はPH値） この実験ではE0＝482.0ｍＶであり、また、
RT／Ｆに相当する値は61.4ｍＶである。（38.5℃）。 したがつて、PH値は、PHセンサーの平衡電位値
Ｅから次式(2)によつて求められる。 PH≡−ln〔H+〕＝−Ｅ−482.0／61.4 (2) また、この実験においては、PHセンサーが平衡
電位値の95％まで到達する時間（95％応答時間）
は約６秒ないし30秒であり、非常に迅速な応答速
度を示した。 実験例 ２ 実験例１で用いたPHセンサーと基準電極とを使
用して、イヌ（雑犬、体重25Kg）血液のPH値をイ
ヌ体外循環血液回路内において以下のように連続
的に17時間にわたつて測定した。すなわち、第３
図に示すように、イヌ３１の頚静脈から脱血した
血流を、流量調節器３３、ローラーポンプ３４、
熱交換器３５および中空糸型人工肺３６（全膜面
積0.5m2のものを４個使用、酸素ガス流量0.5リツ
トル／分）を介してポリ塩化ビニル製チユーブ３
２（内径8.0mm）で結び、この静脈血の酸素富化
させた血液を流す。血液の流量（流れ方向を矢印
で示す）は1.2リツトル／分とし、体外循環血液
温度は熱交換器３５によつて38.5℃とした。頚動
脈側のチユーブ３２にこの発明のPHセンサー１０
（実施例１で作製したもの）、基準電極（SSCE）
２３および温度センサー３７をそれぞれ先端が１
mm程度チユーブ３２内に挿入し、PHセンサー１０
と基準電極２３とを電位差計２４に接続する。電
位差計２４および温度センサー３７をGP−IBイ
ンターフエースアダプタ３８を介して電算機３９
（富士通製FM−11型）に接続する。電算機３９
によつて前記式(2)に従う演算をおこない、PH値を
算出させる。算出結果は表示装置４０で表示され
る。 参考のために、時々の血液のPH値をラジオメー
タ社製BMS−MK−２型血液ガス測定器（血中
ガスおよびPH値を測定できる）によつて血中炭酸
ガス分圧および酸素ガス分圧とともに逐次測定し
た。ただし、この血液ガス測定器は37℃における
PH値のみを測定するものであるので、38.5℃にお
けるPH値は、以下の式(3)によつて補正した。 PH＝PHｍ＋〔−1.46x10-2 ＋6.5x10-3（7.4−PHｍ）〕（ｔ−37） ｛ここで、PHｍは上記血液ガス測定器で測定した
PH値（37℃）、およびｔはイヌ血液の温度（38.5
℃）｝ 結果を下記表１に示す。
【表】
もの。
この結果から、この発明のPHセンサーを用いる
ことによつて血液中のPH値を迅速かつ正確に測定
できることがわかる。なお、このPH測定を開始し
てから６時間経過以降に血漿留出現象（人工肺を
取りつけたときに生じる現象）が起きたので、所
定の時間間隔で各種のPH調節剤（三共社製ミオブ
ロツク（麻酔用筋弛緩剤）、大塚製薬社製メイロ
ン（炭酸水素ナトリウム）および杏林製薬社製ヘ
スパンダー（代用血漿）をそれぞれ添加した。各
PH調節剤を添加して数秒で血液のPH値がアルカリ
側に移行したことがこの発明のPHセンサーで確か
められ、この発明のPHセンサーの応答性が優れて
いることが確認できた。 以上、この発明を、表面が酸化還元機能を有す
る基体として、炭素材料等それ自体酸化還元機能
を持たない導電性材料で形成した支持基板とその
上に形成された酸化還元膜とを組合せたものを用
いた例について記載したが、この発明はそれに限
定されるものではない。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明によれば、溶存ガ
スの影響を受けることなく水溶液中の水素イオン
濃度（PH）を連続的に精度よく測定することがで
きるPHセンサーを容易に製造できる。
この結果から、この発明のPHセンサーを用いる
ことによつて血液中のPH値を迅速かつ正確に測定
できることがわかる。なお、このPH測定を開始し
てから６時間経過以降に血漿留出現象（人工肺を
取りつけたときに生じる現象）が起きたので、所
定の時間間隔で各種のPH調節剤（三共社製ミオブ
ロツク（麻酔用筋弛緩剤）、大塚製薬社製メイロ
ン（炭酸水素ナトリウム）および杏林製薬社製ヘ
スパンダー（代用血漿）をそれぞれ添加した。各
PH調節剤を添加して数秒で血液のPH値がアルカリ
側に移行したことがこの発明のPHセンサーで確か
められ、この発明のPHセンサーの応答性が優れて
いることが確認できた。 以上、この発明を、表面が酸化還元機能を有す
る基体として、炭素材料等それ自体酸化還元機能
を持たない導電性材料で形成した支持基板とその
上に形成された酸化還元膜とを組合せたものを用
いた例について記載したが、この発明はそれに限
定されるものではない。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明によれば、溶存ガ
スの影響を受けることなく水溶液中の水素イオン
濃度（PH）を連続的に精度よく測定することがで
きるPHセンサーを容易に製造できる。
第１図は、この発明のPHセンサーの一例を示す
断面図、第２図は、この発明のPHセンサーを用い
てPH値を測定する方法を説明するための図、第３
図は、この発明のPHセンサーの特性を示すグラフ
図、第４図は、この発明のPHセンサーを用いて血
液のPHを連続的に測定するために用いられる装置
を示すブロツク図。 １１……導電性支持基板、１２……酸化還元
膜、１４……水素イオンキヤリアー膜。
断面図、第２図は、この発明のPHセンサーを用い
てPH値を測定する方法を説明するための図、第３
図は、この発明のPHセンサーの特性を示すグラフ
図、第４図は、この発明のPHセンサーを用いて血
液のPHを連続的に測定するために用いられる装置
を示すブロツク図。 １１……導電性支持基板、１２……酸化還元
膜、１４……水素イオンキヤリアー膜。
Claims (1)
- １ 炭素材料からなる導電性基体の表面に、アミ
ン−キノイド型またはキノン−ヒドロキノン型酸
化還元機能膜を電解酸化重合により形成し、水素
イオンキヤリアーを可塑剤とともに含有するペー
スト状ポリ塩化ビニル樹脂組成物を該酸化還元機
能膜の上に被着して水素イオンキヤリアー膜を形
成することを特徴とする、水溶液中の水素イオン
濃度を電位応答で測定するためのPHセンサーの製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053308A JPS61213660A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
| DE8585116605T DE3585915T2 (de) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ionensensor. |
| EP85116605A EP0186210B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ion sensor |
| US07/577,050 US5133856A (en) | 1984-12-28 | 1990-09-04 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053308A JPS61213660A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61213660A JPS61213660A (ja) | 1986-09-22 |
| JPH049471B2 true JPH049471B2 (ja) | 1992-02-20 |
Family
ID=12939092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053308A Granted JPS61213660A (ja) | 1984-12-28 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61213660A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS62150150A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| GB2490117B (en) | 2011-04-18 | 2014-04-09 | Schlumberger Holdings | Electrochemical pH sensor |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS61155949A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP60053308A patent/JPS61213660A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61213660A (ja) | 1986-09-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |