JPH0429061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、表面に保護層を有する正帯電型電子
写真感光体に関する。 （従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写
真感光体において、光導電性物質としては、従
来、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミ
ウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてき
た。しかしこれらの多くは、一般に毒性が強く廃
棄する方法にも問題がある。 一方、有機光導電性化合物を使用した感光材料
は、無機系光導電性物質を使用する場合に比べ
て、一般に毒性が弱く、更に透明性，可撓性，軽
量性，表面平滑性，価格等の点において有利であ
るので、近年広く研究され、実用化されつつあ
る。 その中で電荷の発生と輸送という機能を分離し
た複合型感光体は、従来、有機光導電性化合物を
使用した感光体の大きな欠点であつた感度を大幅
に向上させることができるため、近年急速な進歩
を遂げつつある。 これらの複合型感光体をカールソン法による電
子写真装置に適用した場合には、まず感光体表面
に静電潜像を形成し、次に異符号に帯電した一般
にトナーと称する現像剤により現像し、トナー画
像を他の基体、例えば紙等に転写，定着し、コピ
ーを得ることができる。 （発明が解決しようとする問題点） 従来の有機光導電性化合物を使用した電子写真
感光体は、一般に導電層の上に電荷発生層及び正
孔移動型電荷輸送層を順次積層しているため、感
光体表面を負に帯電して使用する。コロナ放電に
より負帯電を行うと、正帯電の場合に比べてオゾ
ンの発生量が多く、帯電も不均一になりやすい。
その点で、できれば正帯電で機能しるる感光体、
即ち正帯電型電子写真感光体が望ましい。 また、前記の電子写真装置では、感光体表面に
残存しているトナーをブラシやブレード等を用い
て除去（クリーニング）する工程が必要で、現
像，転写，クリーニングの工程を繰り返すことに
より感光体の表面は摩耗し損傷を受け、その結
果、転写画像が不鮮明になり、感光体の寿命は著
しく短くなるという問題がある。したがつて感光
体には強固な耐久性が必要になる。 このように、正帯電で使用でき、かつ耐久性の
高い電子写真感光体への要求が近年急速に高まつ
ている。 正帯電型電子写真感光体には(1)導電層の上に電
荷発生層及び電子受容性電荷輸送性物質を含む電
荷輸送層を順次積層した感光体、(2)導電層の上に
電子供与性電荷輸送性物質を含む電荷輸送層及び
電荷発生層を順次積層した感光体、(3)導電層の上
に電荷発生材料単独又は電荷発生材料と電荷輸送
材料等を混合した一層のみの感光層を設けた感光
体（この場合には正負両帯電性を示す）などがあ
るが、これら感光体の耐久性は現在のところまだ
十分ではない。したがつて耐久性を向上させるた
めに表面に保護層を設けることが考えられる。し
かし従来の保護層のように熱可塑性樹脂を用いた
場合には耐摩耗性向上の効果が十分でなく、また
熱硬化性樹脂を用いると保護層形成時に高温，長
時間の硬化反応が必要なため、その間に下層の感
光層が熱劣化し、電子写真特性が低下してしまう
こと、更に耐摩耗性を向上するため保護層の膜厚
をわずかでも厚くすると、電子写真特性の低下、
特に残留電位の増加や感度の低下を招きやすいと
いう欠点があり電子写真特性を損なわない耐摩耗
性の高い正帯電型電子写真感光体用の保護層の開
発が望まれている。 したがつて本発明は前記のような要求を満足
し、電子写真特性及び耐久性の優れた正帯電型電
子写真感光体を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、正帯電で機能しうる電子写真感光体
において、その表面に (a) 数平均分子量1500以下で、メラミン核１個当
りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメ
チロール基数が１〜２個であるブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、 (b) ポリビニルアセタール樹脂 並びに (c) 電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子
受容性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電
型電子写真感光体に関する。 本発明に係る正帯電型電子写真感光体は、導電
層の上に、光導電層及び上記保護層を順次積層し
てなるものである。 本発明の導電層としては、導電処理した紙又は
プラスチツクフイルム、アルミニウムのような金
属箔を積層したプラスチツクフイルム，アルミニ
ウム等の導電性金属からなる金属板又は金属ドラ
ム等の導電体である。 本発明の光導電層は、それ自体、正帯電で機能
しうるものであつて、一層でその機能をはたすも
のでも、主に電荷発生機能を有する層と主に電荷
輸送機能を有する層からなる機能分離型の複合型
光導電層でもよい。以下に、本発明の光導電層の
態様について説明する。 (1) 本発明の光導電層の一例は、電荷を発生する
有機顔料を含有する電荷発生層及び電子受容性
電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層を順次、
導電層の上に積層したものである。 電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔
料としては、アゾキシベンゼン系，ジスアゾ
系，トリスアゾ系，ベンズイミダゾール系，多
環式キノリン系，インジゴイド系，キナクリド
ン系，フタロシアニン系，ペリレン系，メチン
系等の電荷を発生することが知られている顔料
を使用できる。これらの顔料は、例えば、特開
昭47−37453号，特開昭47−37544号，特開昭47
−18543号，特開昭47−18544号，特開昭48−
43942号，特開昭48−70538号，特開昭49−1231
号，特開昭49−105536号，特開昭50−75214号，
特開昭50−92738号公報等に開示されている。
特に特開昭58−182640号公報及びヨーロツパ特
許出願公開第92255号公報に記載されているτ，
τ′，η及びη′型無金属フタロシアニンは長波長
にまで高感度を有し、ダイオードレーザーを搭
載したプリンター用の電子写真感光体としても
有効である。このようなもののほか光照射によ
り電荷担体を発生する任意の有機顔料を使用す
ることができる。 また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使
用される結合剤，可塑剤，流動性付与剤，ピン
ホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて用いる
ことができる。結合剤としては、シリコーン樹
脂，ポリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリ
エステル樹脂，エポキシ樹脂，ポリケトン樹
脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン樹
脂，ポリメタクリル酸メチル樹脂，ポリアクリ
ルアミド樹脂等が挙げられる。また、熱及び／
又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにして
も電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる
樹脂であれば特に制限はない。電荷発生層中、
結合剤は、前記有機顔料に対して300重量％以
下の量で使用する。300重量％を越えると、電
子写真特性が低下する。 可塑剤としてはハロゲン化パラフイン，ジメ
チルナフタリン，ジブチルフタレート等が挙げ
られる。流動性付与剤としては、モダフロー
（モンサントケミカル社製），アクロナール4F
（バスフ社製）等が挙げられ、ピンホール抑制
剤としては、ベンゾイン，ジメチルフタレート
等が挙げられる。これらは、各々、前記有機顔
料に対して５重量％以下で使用するのが好まし
い。 前記電荷輸送層に用いる電子受容性電荷輸送
性物質は、電子輸送の機能を有するもので、具
体的には、フルオレン、フルオレノン、２，７
−ジニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノン、4H−インデ
ノ（１，２，６）チオフエン−４−オン、３，
７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−オキ
シド、テトラクロルフタル酸無水物、２，５−
ジクロル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ
クロル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，
６−テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、ア
ントラキノン、２−クロルアントラキノン、
１，８−ジクロルアントラキノン、１，５−ジ
クロルアントラキノン、１，２，５，８−テト
ラヒドロキシアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−
ジクロル−１，４−ナフトキノン、２，３，５
−トリクロル−１，４−ナフトキノン、２，３
−ジクロル−５−ブロム−１，４−ナフトキノ
ン、２−ニトロ−３−メチル−１，４−ナフト
キノン、２，３−ジブロム−５−メチル−１，
４−ナフトキノン、２，３−ジブロム−５−エ
チル−１，４−ナフトキノン、テトラシアノエ
チレン、トリニトロベンゼン、テトラシアノキ
ノジメタン等並びにこれらの誘導体などの電子
受容性化合物である。 電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤，
可塑剤，流動性付与剤，ピンホール抑制剤等を
必要に応じて用いることができる。この中で結
合剤は電荷輸送性物質に対し、電子写真特性が
低下しないように400重量％以下が好ましく、
低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の関
係上50重量％以上が好ましい。その他の添加剤
は、各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以
下が好ましい。 光導電層のこの態様において、電子供与性電
荷輸送性物質を含有する電荷輸送層を前記電荷
発生層のすぐ下に積層してもよい。 ここで、電子供与性電荷輸送性物質は、正孔
輸送の機能を有するもので、具体的には、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルピラゾリン等の高分子化合物、
カルバゾール、３−フエニルカルバゾール、２
−フエニルインドール、オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン、ヒドラゾン、２−フエニル−４−（４
−ジエチルアミノフエニル）−５−フエニルオ
キサゾール、トリフエニルアミン、イミダゾー
ル等の低分子化合物及びこれらの誘導体等の電
子供与性化合物である。この電荷輸送層には、
前記した結合剤及び可塑剤，流動性付与剤，ピ
ンホール抑制剤等の添加剤を前記した電子受容
性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層の場合
と同様に使用することができる。ただし、電子
供与性電荷輸送性物質が高分子化合物の場合
は、結合剤は使用しなくてもよい。 (2) 本発明の光導電層の他の例は、電子供与性電
荷輸送性物質を含有する電荷輸送層及び電荷を
発生する有機顔料を含有する電荷発生層を順
次、導電層の上に積層したものである。 ここで、電子供与性電荷輸送性物質、これを
含有する電荷輸送層、電荷を発生する有機顔料
及びこれを含有する電荷発生層については、前
記(1)項と同じである。 (3) 本発明の光導電層について、さらに他の例
は、電荷を発生する有機顔料を含有する層の一
層又はこれの積層体からなる。また、該層は、
電荷輸送性物質を含んでいてもよい。 ここで、電荷を発生する有機顔料及びこれを含
む層に含有させてもよい結合剤及び可塑剤，流動
性付与剤，ピンホール抑制剤等の添加剤は、前記
(1)の電荷発生層に使用できるものと同様のものが
使用できる。また、電荷輸送性物質としては、前
記(1)項に記載した電子供与性電荷輸送性物質及
び／又は電子受容性電荷輸送性物質が使用でき
る。 この例において、光導電層は、電荷を発生する
有機顔料に対して、該有機顔料を電荷輸送性物質
と共に使用しないときは、結合剤を100〜900重量
％使用するのが好ましく、特に200〜400重量％使
用するのが好ましい。このとき、結合剤が多すぎ
ると感光体の感度が低下しやすくなり、少なすぎ
ると帯電性が低下しやすくなる。 また、この例において、光導電層中に、電荷を
発生する有機顔料と電荷輸送性物質を共に含有さ
せる場合、結合剤の使用量は、電荷輸送性物質に
対して450重量％以下が好ましく、特に300重量％
以下が好ましい。結合剤が多すぎると感光体の感
度が低下しやすくなる。また、結合剤の使用量
は、電荷輸送性物質が低分子化合物のときは、該
化合物に対して、80重量％以上が好ましく、特に
100重量％以上が好ましい。このとき、結合剤が
少なすぎると光導電層が十分に強度を保持でき
ず、また、帯電性が低下する傾向がある。電荷輸
送性物質が高分子化合物のときも、帯電性の点か
ら、結合剤を該化合物に対して80重量％以上使用
するのが好ましく、特に100重量％以上使用する
のが好ましい。電荷を発生する有機顔料は、電荷
輸送性物質及び結合剤の総量に対して、0.1〜20
重量％使用するのが好ましく、特に0.5〜５重量
％使用するのが好ましい。これが少なすぎると感
光体の感度が低下しやすくなり、多すぎると帯電
性が低下する傾向がある。さらに、他の添加剤
は、光導電層中に０〜５重量％の範囲で使用され
るのが好ましい。 これらの各層の膜厚は(1)及び(2)の光導電層の場
合、電荷発生層が0.001〜10μmが好ましく、特に
0.2〜5μmが好ましい。電荷輸送層は、いずれの
ものも５〜50μmが好ましく、特に８〜20μmが好
ましい。電荷発生層の膜厚が0.001μm未満では感
度が劣る傾向があり、10μmを越えると残留電位
が増加する傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が
5μm未満では帯電性が劣る傾向がある。50μmを
越えると感度が低下する傾向がある。(3)の感光体
の光導電層の膜厚は５〜50μmが好ましく、特に
８〜20μmが好ましい。5μm未満では帯電性が劣
りやすくなり、50μmを越えると感度が低下する
傾向がある。 次に各層の形成法について述べる。 (1)及び(2)の光導電層の場合、電荷発生層を形成
する方法として、有機顔料のみを用いる場合に
は、真空蒸着で行うこともできるが、有機顔料、
結合剤及び場合により添加剤をアセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、
キシレン、塩化メチレン、トリクロルエタン等の
溶剤に均一に溶解又は分散させた後、塗布し乾燥
して形成することもできる。 電荷輸送層を形成する場合には、いずれのもの
も電荷輸送性物質、結合剤及び添加剤等を前記の
電荷発生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解した
後、塗布し乾燥して形成することができる。 また、(3)の光導電層の場合には、電荷発生材料
並びに場合により電荷輸送性物質、結合剤及び添
加剤等を前記の電荷発生層の場合と同様な溶剤に
均一に溶解又は分散させた後、塗布し乾燥して形
成することができる。 本発明の感光体は導電層のすぐ上に薄い接着層
又はバリヤ層を有していてもよい。 次に、保護層について説明する。 本発明の保護層は、特定のブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂，ポリビニルアセ
タール樹脂並びに電子受容性カルボン酸化合物及
び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物の硬化
皮膜によつて主に形成されるが、この硬化皮膜は
これらを含む塗膜を加熱により硬化させて得るこ
とができる。 本発明において用いられるブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は
1500以下であり、数平均分子量が1500を越えると
反応性が低下する。また該樹脂はメラミン核１個
当り結合ホルムアルデヒドを２〜４個有する。４
個を越えると反応性が低下し、２個未満では該樹
脂の貯蔵安定性が悪くなり、硬化塗膜がもろくな
る。更に該樹脂はメラミン核１個あたりメチロー
ル基を１〜２個有するものである。メチロール基
の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣
り、硬化塗膜がもろくなる。また、１個未満では
反応性が劣る。 このようなブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解
し、これにホルムアルデヒドを滴下することによ
つて付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方
法、或いはメラミン及びホルムアルデヒドをブタ
ノールに溶解させ、この溶液を加熱して付加反応
及びブチルエーテル化反応を行う方法によつて製
造できる。これらの方法において反応は硝酸，塩
酸，硫酸，燐酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
性触媒を添加し、酸性下、好ましくはPH３〜６で
行うのが好ましく、反応温度はブタノールの還流
温度、好ましくは約90〜100℃であるのが好まし
い。本発明においては、メラミン１モルに対して
ブタノール４〜５モル及びホルムアルデヒド３〜
７モルを使用して、前記の反応を実施するのが好
ましい。 本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラ
ミン樹脂に比べて低温硬化が可能になるため保護
層形成前に電子写真感光体を熱劣化させることな
く、かつ、耐摩耗性の高い保護層が形成できる。 本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、
数平均分子量が5000〜250000のものが好ましく、
下記の式〜又は〜の繰り返し単位を有す
るものであ。 ビニルアセタールグループ （ただし、Ｒは水素又はメチル基等のアルキル
基である） ビニルアルコールグループ 酢酸ビニルグループ 式〜の繰り返し単位は、ビニルアセタール
グループが70重量％以上、ビニルアルコールグル
ープが４〜25重量％及び酢酸ビニルグループが26
重量％以下の樹脂が用いられるのが好ましい。こ
の中で特にビニルアルコールグループの比率は重
要で４重量％未満であると前記のブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせ
て加熱硬化により保護層を形成する際の硬化反応
が遅く、保護層の耐摩耗性も悪くなりやすい。ま
た25重量％を越えると保護層がもろくなる傾向が
ある。ポリビニルアセタール樹脂の製造法の一例
を述べるとまず酢酸ビニルモノマーを重合しポリ
酢酸ビニルを合成する。ポリ酢酸ビニルをケン化
してポリビニルアルコールを製造する。この際、
一部に酢酸ビニルグループが残存する。次にブチ
ルアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒ
ド類を加えてアセタール化を行うことによりポリ
ビニルアセタール樹脂を製造することができる。 本発明になる保護層を形成するにはブチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂とポリビ
ニルアセタール樹脂は重量比で前者／後者が95／
５から30／70の比率で配合するのが好ましく、特
に80／20から50／50の比率が最適である。 このような比率以外では耐摩耗性が低下する傾
向がある。 以上説明した特定のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂とポリビニルアセター
ル樹脂からなる硬化皮膜でも、従来知られている
保護層と比較して、比較的低温で短時間の硬化条
件により耐摩耗性に優れ、硬化中に生じる光導電
層の熱劣化による電子写真特性の低下を防ぐこと
ができる。 しかし、本発明は、さらに、電子受容性カルボ
ン酸化合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸
無水物を使用することにより、下記の特長を付加
するものである。 (1) 電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子
受容性ポリカルポン酸無水物が硬化反応を促進
するので、より低温，短時間で硬化反応を完了
させることができる。この結果、硬化反応中の
加熱による光導電層の熱劣化に伴なう感光体の
電子写真特性の低下を著しく小さくできる。 (2) 上記のように硬化反応が促進されるため、保
護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿
命にできる。 (3) 上記カルボン酸及び酸無水物は電子受容性で
あるため、この性質が保護層に導入される。こ
の結果として保護層への電子の注入が効率よく
行なわれ、感度の低下及び光照射後の残留電位
の増加を極めて小さくできる。従つて、保護層
を厚くすることができ、感光体の寿命をより長
くすることができる。 前記電子受容性カルボン酸化合物としては、カ
ルボキシル基を１個以上有する化合物で、電子受
容性を示す化合物であり、該化合物中に、ニトロ
基、ニトリル基、カルボニル基等の電子吸引基を
有していてもよい。具体的には、酪酸、吉草酸、
ヘプタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバ
シン酸、ウンデカンニ酸、マレイン酸、グルタコ
ン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ブタン−１，１，４−トリカルボン酸、ペンタン
−１，３，３，５−テトラカルボン酸、キノバ
酸、フエニルプロピオン酸、フエニル酢酸、安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリツト酸、ヘミメリツト酸、トリメシン
酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、ケイ皮酸、
シンナミリデン酸、ベンジルアクリル酸、α−フ
エニルクロトン酸、ベンザルプロピオン酸、ビフ
エニル−２−カルボン酸、ジフエン酸、α−ナフ
トエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタリン−１，２−
ジカルボン酸、ナフタル酸、ナフタリン−１，
４，５−トリカルボン酸、ナフタリン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、アントラセン−１−
カルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン
酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、フエ
ナントレン−１−カルボン酸、フエナントレン−
９−カルボン酸、ジベンゾチオフエン−１−カル
ボン酸、チアナフテン−２，３−ジカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸、
３−ニトロヘプタン酸、２−ニトロアジピン酸、
４−ニトロ安息香酸、２，３−ジニトロ安息香
酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸、３−ニト
ロフタル酸、４，６−ジニトロイソフタル酸、
２，６−ジニトロテレフタル酸、４−シアノ安息
香酸、４，６−ジシアノイソフタル酸、ベンゾフ
エノン−２，2′−ジカルボン酸、ベンゾフエノン
−２，４，2′，4′−テトラカルボン酸、４−ニト
ロ−２−ナフトエ酸、８−ニトロ−１−ナフトエ
酸、アントロン−９−カルボン酸、２−ニトロ−
アントラセン−１−カルボン酸、２−カルボキシ
−１，４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノイル酢
酸、５−カルボキシ−１，４−ナフトキノン、２
−ニトロ−５−カルボキシ−１，４−ナフトキノ
ン、１−カルボキシ−アントラキノン、２−カル
ボキシ−４，７−ジニトロフルオレノンなどがあ
る。 前記電子受容性ポリカルボン酸無水物とは、上
記電子受容性カルボン酸化合物のうち、カルボキ
シル基を２個以上有するものの酸無水物であり、
具体的には、コハク酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメ
リト酸無水物、ピロメリト酸無水物、ナフタル酸
無水物、ナフタリン−１，４，５−トリカルボン
酸無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸無水物、アントラセン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物など
がある。 前記電子受容性カルボン酸化合物及び電子供与
性ポリカルボン酸無水物は、これらのうち１種以
上が使用され、その使用量は、前記ブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂及びポリビ
ニルアセタール樹脂の総量に対して0.1〜40重量
％が好ましく、特に１〜20重量％が好ましい。こ
の使用量が少なすぎると前記特長を発揮しがたく
なりやすく、多すぎると保護層の耐湿性が低下す
る傾向がある。 本発明の保護層には、前記光導電層の説明の(1)
項に記載した添加剤を適宜含有させてもよい。 本発明の保護層の厚さは0.01〜10μmが好まし
く、特に0.1〜5μmが好ましい。0.01μm未満では
保護層としての効果が小さくなりやすく、10μm
を越えると感度の低下及び残留電位の増大の傾向
がある。 保護層を形成するには、前記のブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂，ポリビニル
アセタール樹脂並びに電子受容性カルボン酸化合
物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物、
さらに場合により添加剤を溶剤に均一に溶解した
後、光導電層の上に塗布し、加熱乾燥して行なう
ことができる。加熱は90〜140℃になるようにさ
れるのが好ましい。 本発明に係る電子写真感光体を用いて複写又は
印刷を行なう場合には、従来と同様に表面に正帯
電，露光を施した後、現像を行ない、普通紙等の
被転写物上に画像を転写し、定着すればよい。 （実施例） 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括
弧内には略号を示す。 (1) 電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−H₂PC） (2) 電荷輸送性物質 Γ 電子受容性化合物 ２，３，５−トリクロル−１，４−ナフトキ
ノン Γ電子供与性化合物 ２−（ｐ−ジメチルアミノ）フエニル−４−
（ｐ−ジメチルアミノ）フエニル−５−（ｏ−クロ
ロフエニル）−１，３−オキサゾール（ｏ×ｚ） (3) 結合剤 Γ シリコーンワニス： KR−255 〔信越化学工業(株)商品名〕 Γ シリコーンワニス： トスガードT510 〔東芝シリコーン(株)商品名〕 Γ ポリエステル樹脂： バイロン200 〔東洋紡績(株)商品名〕 (4) 保護層用材料 (A) ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂（BMF） （BMF−１の合成） 撹拌機，還流冷却器，温度計を装着したフラス
コ中にメラミン126ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ及び
61％硝酸水溶液0.2ｇを入れ、100℃に昇温した
後、パラホルムアルデヒド169ｇを30分間に６回
に分けて等間隔で添加し、その後還流温度で30分
間反応させ、水分を除去し、加熱残分が50％にな
るように脱溶剤を行つた。得られた樹脂溶液の粘
度は、ガードナー（25℃）でＢであつた。 （BMF−２の合成） BMF−１の合成と同様の装置を用い、メラミ
ン126ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ、61％硝酸水溶液
0.2ｇ及びパラホルムアルデヒド169ｇを混合して
仕込み、100℃に昇温後、30分間反応させた。そ
の後、還流脱水を30分行い、水分を除去すると共
に、加熱残分が50％になるように脱溶剤を行つ
た。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（25
℃）でＣであつた。 （BMF−３の合成） BMF−１の合成と同様の装置を用い、パラホ
ルムアルデヒド217.5ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ及
びメラミン126ｇを秤り取り、90〜100℃で30分間
付加反応を行つた。その後40〜45℃に冷却しフタ
ル酸0.1ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱
溶を行つた。この後、加熱残分が50％になるよう
調整した。このときの粘度は（ガードナー／25
℃）Ｂであつた。 BMF−１，BMF−２及びBMF−３のメラミ
ン核１個当りの結合ホルムアルデヒド数，ブテル
エーテル基数及びメチロール基数並びに数平均分
子量を下記の表１に示す。 但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と
亜硫酸ソーダ法による未反応ホルムアルデヒド量
の測定により求め、ブチルエーテル基数はブタノ
ールの仕込み量と内部標準液としてsec−ブチル
アルコールを使用したガスクロマトグラフイーに
よる未反応のブタノールの測定により求め、メチ
ロール基は、上記ブチルエーテル基数とNMRス
ペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲル
透過クロマトグラフイーにより標準ポリスチレン
の検量線を利用して行つた。

【表】

【表】 (B) ポリビニルアセタール樹脂 Γ ポリビニルブチラール樹脂（A1）： デンカブチラール＃3000−１ 〔電気化学工業(株)〕 Γ ポリビニルホルマール樹脂（A2）： デンカホルマール＃20 〔電気化学工業(株)〕 （各樹脂の特性を表２に示す）

【表】 (C) カルボン酸及び酸無水物 Γ ピロメリト酸無水物 Γ ３−ニトロフタル酸 Γナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸 比較例 １ τ−H₂Pc 2.0ｇ、シリコーンワニス（KR−
255）4.0ｇ及びテトラヒドロフラン94ｇをボール
ミル（日本化学陶業製３寸ポツトミル）を用いて
８時間混練した。得られた顔料分散液をアプリケ
ーターによりアルミニウム板（厚さ0.1mm）上に
塗工し、90℃で１時間乾燥して厚さ約1.0μmの電
荷発生層を形成した。 次に２，３，５−トリクロル−１，４−ナフト
キノン４ｇ、バイロン2008ｇ及びジクロルメタ
ン／ジクロルエタン＝１／１の混合溶媒88ｇを完
全に溶解させた。得られた溶液をアプリケーター
により前記の電荷発生層の上に塗工し、90℃で１
時間乾燥して15μmの電荷輸送層を形成した。 比較例 ２ ｏ×z10ｇとバイロン200，10ｇをテトラヒドロ
フラン80ｇに混合し、完全に溶解させた。得られ
た溶液をアプリケーターによりアルミニウム板上
に塗工し、90℃で１時間乾燥して15μmの電荷輸
送層を形成した。 次にτ−H₂PC2.0ｇ、シリコーンワニス（トス
ガードT510）6.7ｇ及びトルエン／イソプロパノ
ール＝４／６（重量比）の混合溶媒94ｇをボール
ミルを用いて15時間混練して得られた顔料分散液
を前記の電荷輸送層の上にアプリケーターにより
塗工し、110℃で15分乾燥して厚さ約1.0μmの電
荷発生層を形成した。 比較例 ３ τ−H₂PC0.6ｇ，ｏ×z5.0ｇ，バイロン20014.4
ｇ及びテトラヒドロフラン80ｇをボールミルを用
いて10時間混練した。得られた分散液をアプリケ
ーターによりアルミニウム板上に塗工し、100℃
で15時間乾燥して厚さ15μmの一層型電子写真感
光体を作製した。 比較例 ４〜５ 比較例１と同様な方法で作製した感光体の上に
BMF−３，40ｇ（固形分で20ｇ）及びイソプロ
パノール60ｇからなる溶液をアプリケーターによ
り塗工した。保護層の乾燥条件及び膜厚を表３に
示す。 比較例 ６〜７ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上に
BMF−３，30ｇ（固形分で15ｇ），ポリビニルブ
チラール樹脂５ｇ及びイソプロパノール65ｇから
なる溶液をアプリケーターにより塗工した。保護
層の乾燥条件及び膜厚を表３に示す。 比較例 ８〜９ 比較例３と同様な方法で作製した感光体の上
に、BMF−１，40ｇ（固形分で20ｇ）及びイソ
プロパノール60ｇからなる溶液をアプリケーター
により塗工した。保護層の乾燥条件及び膜厚を表
３に示す。 比較例 10〜11 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上
に、BMF−１，30ｇ（固形分で15ｇ），ポリビニ
ルブチラール樹脂５ｇ及びイソプロパノール65ｇ
からなる溶液をアプリケーターにより塗工した。
保護層の乾燥条件及び膜厚を表３に示す。 実施例 １〜９ 比較例１〜３と同様な方法で作製した感光体の
上に、表３に示す組成比率の保護層溶液（テトラ
ヒドロフラン／イソプロパノール＝１／１の混合
溶剤を使用）をアプリケーターにより塗工した。
保護層の乾燥条件及び膜厚を表３に示す。 得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電
記録紙試験装置（川口電機製SP−428）を用いて
測定した。結果を表４に示す。 なお表中の初期電位V_p（Ｖ）はダイナミツク測
定で正5kVのコロナを10秒間放電したときの帯電
電位を示し、暗減衰V_kはその後暗所において30
秒間放置したときの電位保持率を示し、E₅₀，E₇₅
は10luxの白色光を照射し電位がそれぞれ50％，
75％低下するに要した光量値（l_x

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 正帯電で機能しうる電子写真感光体におい
   て、その表面に (a) 数平均分子量1500以下で、メラミン核１個当
   りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメ
   チロール基数が１〜２個であるブチルエーテル
   化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、 (b) ポリビニルアセタール樹脂 並びに (c) 電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子
   受容性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有する保護層を有してなる正帯電
   型電子写真感光体。 ２ 正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電
   層の上に、電子供与性電荷輸送性物質を含有する
   電荷輸送層、電荷を発生する有機顔料を含有する
   電荷発生層及び保護層を順次積層したものである
   特許請求の範囲第１項記載の正帯電型電子写真感
   光体。 ３ 正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電
   層の上に、電荷を発生する有機顔料を含有する電
   荷発生層、電子受容性電荷輸送性物質を含有する
   電荷輸送層及び保護層を順次積層したものである
   特許請求の範囲第１項記載の正帯電型電子写真感
   光体。 ４ 正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電
   層の上に、電荷を発生する有機顔料を含有する光
   導電層及び保護層を順次積層したものである特許
   請求の範囲第１項記載の正帯電型電子写真感光
   体。 ５ 光導電層が、電荷を発生する有機顔料及び電
   荷輸送性物質を含有するものである特許請求の範
   囲第４項記載の正帯電型電子写真感光体。