JPH0429060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、保護層を有する電子写真感光体に関
する。 （従来の技術） 光導電性物質を感光材料として利用する電子写
真感光体において、光導電性物質としては、従
来、セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミ
ウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてき
た。しかし、これらの多くは、一般に毒性が強
く、廃棄する方法にも問題がある。 一方、有機光導電性化合物を使用すると、無機
系光導電性物質を利用する場合に比べて、一般に
毒性が弱く、更に透明性，可撓性，軽量性，価格
等の点において有利であるので最近広く研究され
てきている。 その中で電荷の発生と輸送という機能を分離し
た複合型感光体は、従来、有機光導電性化合物を
使用した感光体の大きな欠点であつた感度を大幅
に向上させることができるため、近年急速な進歩
を遂げつつある。 （発明が解決しようとする問題点） これらの複合型感光体をカールソン法による電
子写真装置に適用した場合には、まず感光体表面
に静電潜像を形成し、次に異符号に帯電した一般
にトナーと称する現像剤により、トナー画像を他
の基体、例えば紙等に転写，定着し、コピーを得
ることができる。この際感光体表面にわずかに残
在しているトナーをブラシやブレード等を用いて
除去（クリーニング）する必要がある。 このように現像，転写，クリーニングの工程を
繰り返すことにより、感光体の表面は摩耗し、損
傷を受け、その結果、転写画像が不鮮明になり、
場合によつては電荷輸送層や電荷発生層の剥離を
生じることにより、感光体の寿命は著しく短くな
る。このような問題から感光体には強固な耐久性
が要求されている。 そこで耐久性を向上させるため、特開昭52−
76928号公報，特開昭54−17732号公報などで開示
されているように表面に保護層を設けることが提
案されている。しかし従来の保護層のように熱可
塑性樹脂を用いた場合には耐摩耗性の効果も十分
でなく、また熱硬化性樹脂を用いると保護層形成
時に高温，長時間が必要なため、その間に下層の
電荷発生層や電荷輸送層中の材料が熱劣化するた
め電子写真特性が低下してしまうこと、更に耐摩
耗性を向上するため保護層の膜厚を厚くする必要
があることから、電子写真特性における残留電位
の増加や感度の低下を招きやすいという欠点があ
り、電子写真特性を損なわない耐摩耗性の高い保
護層の開発が望まれている。 したがつて本発明は、前記のような要求を満足
し、電子写真特性及び耐久性に優れた電子写真感
光体を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は特定の保護層を設けることによつて前
記の問題点を解決したものである。 すなわち、本発明は、導電層の上に、電荷を発
生する有機顔料を含有する電荷発生層、電子供与
性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層及び保護
層を順次積層した電子写真感光体において、該保
護層が、 (a) 数平均分子量1500以下で、メラミン核１個当
りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメ
チロール基数が１〜２個であるブチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、 (b) ポリビニルアセタール樹脂 並びに (c) 電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子
供与性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有してなる電子写真感光体に関す
る。 本発明になる電子写真感光体に用いられる材料
について以下に詳述する。 まず本発明において導電層とは、導電処理した
紙又はプラスチツクフイルム、アルミニウムのよ
うな金属箔を積層したプラスチツクフイルム，金
属板，金属ドラム等の導電体である。 電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料
としては、アゾキシベンゼン系，ジスアゾ系，ト
リスアゾ系，ベンズイミダゾール系，多環式キノ
リン系，インジゴイド系，キナクリドン系，フタ
ロシアニン系，ペリレン系，メチン系等の光照射
によつて電荷を発生することが知られている顔料
を使用できる。これらの顔料は、例えば、特開昭
47−37453号，特開昭47−37544号，特開昭47−
18543号，特開昭47−18544号，特開昭48−43942
号，特開昭48−70538号，特開昭49−1231号，特
開昭49−105536号，特開昭50−75214号，特開昭
50−92738号公報等に開示されている。特に特開
昭58−182640号公報及びヨーロツパ特許出願公開
第92255号公報に記載されているτ，τ′，η及び
η′型無金属フタロシアニンは長波長にまで高感度
を有し、ダイオードレーザーを搭載したプリンタ
ー用の電子写真感光体としても有効である。この
ようなもののほか光照射により電荷担体を発生す
る任意の有機顔料を使用することができる。 また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用
される結合剤，可瞼剤，流動性付与剤，ピンホー
ル抑制剤等の添加剤を必要に応じて用いることが
できる。結合剤としては、シリコーン樹脂，ポリ
アミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹
脂，エポキシ樹脂，ポリケトン樹脂，ポリカーボ
ネート樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリメタクリル
酸メチル樹脂，ポリアクリルアミド樹脂等が挙げ
られる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用
できる。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態
で皮膜を形成しうる樹脂であれば特に制限はな
い。電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対
して300重量％以下の量で使用する。300重量％を
越えると、電子写真特性が低下する。 可塑剤としてはハロゲン化パラフイン，ジメチ
ルナフタリン，ジブチルフタレート等が挙げられ
る。流動性付与剤としては、モダフロー（モンサ
ントケミカル社製），アクロナール4F（バスフ社
製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤としては、
ベンゾイン，ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは、各々、前記有機顔料に対して５重
量％以下で使用するのが好ましい。 電荷輸送層に用いる電子供与性電荷輸送性物質
は、正電荷担体（正孔）を搬送する機能を有する
ものであつて、具体的には、カルバゾール，３−
フエニルカルバゾール，２−フエニルインドー
ル，２−フエニルナフタリン，オキサジアゾー
ル，オキサトリアゾール，１−フエニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン，２−フエニル
−４−（４−ジエチルアミノフエニル）−５−フエ
ニルオキサゾール，トリフエニルアミン，イミダ
ゾール等の低分子化合物，ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール，ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール，ポリビニルピレン，ポリビニルインドロキ
ノキサリン，ポリビニルベンゾチオフエン，ポリ
ビニルアントラセン，ポリビニルアクリジン，ポ
リビニルピラゾリン等の高分子化合物、これらの
誘導体等がある。 電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤，可
塑剤，流動性付与剤，ピンホール抑制剤等を必要
に応じて用いることができる。この中で結合剤は
電荷輸送性物質に対し、電子写真特性が低下しな
いように400重量％以下が好ましく、低分子化合
物を用いるときはこれに対しては被膜特性の関係
上50重量％以上が好ましい。その他の添加剤は、
各々、電荷輸送性物質に対して５重量％以下が好
ましい。 次に、保護層について説明する。 本発明の保護層は、特定のブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂並びに電子供与性カルボン酸化合物及
び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物の硬化
皮膜によつて主に形成されるが、この硬化皮膜は
これらを含む塗膜を加熱により硬化させて得るこ
とができる。 本発明において用いられるブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は
1500以下であり、数平均分子量が1500を越えると
反応性が低下する。また該樹脂はメラミン核１個
当り結合ホルムアルデヒドを２〜４個有する。４
個を越えると反応性が低下し、２個未満では該樹
脂の貯蔵安定性が悪くなり、硬化塗膜がもろくな
る。更に該樹脂はメラミン核１個あたりメチロー
ル基を１〜２個有するものである。メチロール基
の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣
り、硬化塗膜がもろくなる。また、１個未満では
反応性が劣る。 このようなブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解
し、これにホルムアルデヒドを滴下することによ
つて付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方
法、或いはメラミン及びホルムアルデヒドをブタ
ノールに溶解させ、この溶液を加熱して付加反応
及びブチルエーテル化反応を行う方法によつて製
造できる。これらの方法において反応は硝酸，塩
酸，硫酸，燐酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
性触媒を添加し、酸性下、好ましくはPH３〜６で
行うのが好ましく、反応温度はブタノールの還流
温度，好ましくは約90〜100℃であるのが好まし
い。本発明においては、メラミン１モルに対して
ブタノール４〜５モル及びホルムアルデヒド３〜
７モルを使用して、前記の反応を実施するのが好
ましい。 本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラ
ミン樹脂に比べて低温硬化が可能になるため保護
層形成時に電子写真感光体を熱劣化させることな
く、かつ、耐摩耗性の高い保護層が形成できる。 本発明におけるポリビニルアセタール樹脂は、
数平均分子量が5000〜250000のものが好ましく、
下記の式〜又は〜の繰り返し単位を有す
るものであ。 ビニルアセタールグループ （ただし、Ｒは水素又はメチル基等のアルキル
基である） ビニルアルコールグループ 酢酸ビニルグループ 式〜の繰り返し単位は、ビニルアセタール
グループが70重量％以上、ビニルアルコールグル
ープが４〜25重量％及び酢酸ビニルグループが26
重量％以下の樹脂が用いられるのが好ましい。こ
の中で特にビニルアルコールグループの比率は重
要で４重量％未満であると前記のビニルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせ
て加熱硬化により保護層を形成する際の硬化反応
が遅く、保護層の耐摩耗性も悪くなりやすい。ま
た25重量％を越えると保護層がもろくなる傾向が
ある。ポリビニルアセタール樹脂の製造法の一例
を述べるとまず酢酸ビニルモノマーを重合しポリ
酢酸ビニルを合成する。ポリ酢酸ビニルをケン化
してポリビニルアルコールを製造する。この際、
一部に酢酸ビニルグループが残存する。次にブチ
ルアルデヒドやホルムアルデヒドなどのアルデヒ
ド類を加えてアセタール化を行うことによりポリ
ビニルアセタール樹脂を製造することができる。 本発明になる保護層を形成するにはブチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂とポリビ
ニルアセタール樹脂は、重量比前者／後者が95／
５から30／70の比率で配合するのが好ましく、特
に80／20から50／50の比率が最適である。このよ
うな比率以外では耐摩耗性が低下する傾向があ
る。 以上説明した特定のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂のポリビニルアセター
ル樹脂からなる硬化皮膜でも、従来知られている
保護層と比較して、比較的低温で短時間の硬化条
件により耐摩耗性に優れ、硬化中に生じる感光体
の熱劣化による電子写真特性の低下を防ぐことが
できる。 しかし、本発明は、さらに、電子供与性カルボ
ン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカルボン酸
無水物を使用することにより、下記の特長を付加
するものである。 (1) 電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子
供与性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進
するので、より低温，短時間で硬化反応を完了
させることができる。この結果、硬化反応中の
感光体の熱劣化に伴なう電子写真特性の低下を
著しく小さくできる。 (2) 上記のように硬化反応が促進されるため、保
護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿
命にできる。 (3) 上記カルボン酸及び酸無水物は電子供与性で
あるため、この性質が保護層に導入される。こ
の結果として保護層への正孔の注入が効率よく
行なわれ、感度の低下及び光照射後の残留電位
の増加を極めて小さくできる。従つて、保護層
を厚くすることができ、感光体の寿命をより長
くすることができる。 上記電子供与性カルボン酸化合物としては、電
子供与基、例えばアミノ基，水酸基，ハロゲン，
アルコキシル基，アルキル基などで一つ以上置換
された芳香環を一つ以上及びカルボキシル基を有
する化合物及び電子供与性の骨核及びカルボキシ
ル基を有する化合物があり、前者としては、４−
アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、
３，４−ビス（ジメチルアミノ）安息香酸、３，
４，５−トリス（ジメチルアミノ）フタル酸、サ
リチル酸、４−クロル−サリチル酸、３，４−ジ
ブロモ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、
３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２，４，５
−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメト
キシフエニル酢酸、ジフエニルアミン−２−カル
ボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，
４，５−トリメトキシフタル酸、３−エチル−
４，５−ジメトキシ安息香酸、３，４−ジメトキ
シ−５−クロルフエニルプロピオン酸、４−ｔ−
ブチル−５−メトキシ安息香酸、１−カルボキシ
−２，３−ジメチルアミノナフタレン，１，８−
ジカルボキシ−２，３，４−トリメトキシナフタ
レン、２−カルボキシ−３，６，７−トリメトキ
シアントラセン、２−カルボキシ−３，６−ビス
（ジメチルアミノ）アントラセンなどがあり、後
者としては、オキサゾール、オキシジアゾール、
ピラゾリン、スチルベンヒドラゾン、ピロール、
イミダゾール、カルバゾール、インドール等及び
これらの誘導体等の電子供与性化合物の１個以上
のカルボキシル基による置換体があり、具体的に
は２−（２−カルボキシ−４−ジエチルアミノ）
フエニル−１，３−オキサゾール、１−（４−カ
ルボキシ）フエニ−３−（４−ジエチルアミノス
チリル）−５−（４−ジエチルアミノ）フエニルピ
ラゾリン、α−フエニル−4′−Ｎ，N′−ジカルボ
キシフエニルアミノスチルベン、Ｎ−メチル−Ｎ
−カルボキシフエニルヒドラゾノ−３−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール、ピロール−２−カ
ルボン酸等がある。 前記電子供与性ポリカルボン酸無水物とは、上
記電子供与性カルボン酸化合物のうち、カルボキ
シル基を２個以上有するものの酸無水物であり、
具体的には、３，４，５−トリス（ジメチルアミ
ノ）フタル酸無水物、３，４，５−トリメトキシ
フタル酸無水物、１，８−ジカルボキシ−２，
３，４−トリメトキシナフタレンの酸無水物等が
ある。 前記電子供与性カルボン酸化合物及び電子供与
性ポリカルボン酸無水物は、これらのうち一種以
上が使用され、その使用量は、前記ブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂及びポリビ
ニルアセタール樹脂の総量に対して0.1〜40重量
％が好ましく特に１〜20重量％が好ましい。この
使用量が少なすぎると前記した特長を発揮しがた
くなりやすく、多すぎると保護層の耐湿性が低下
する傾向がある。 本発明における保護層には、さらに、前記電荷
発生層及び電荷輸送層に用いてもよい流動性付与
剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を含有させても
よい。 本発明に係る電子写真感光体は、導電層の上に
電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層し
た構造を有する。 この電子感光体において、電荷発生層の厚さは
0.001〜10μmが好ましく、特に0.2〜5μmが好まし
い。電荷発生層が0.001μm未満では電子写真特性
（特に感度）が劣る傾向があり、10μmを越えると
残留電位が増大する傾向がある。 電荷輸送層の厚さは５〜50μmが好ましく、特
に８〜20μmが好ましい。5μm未満では初期電位
が低くなる傾向があり、50μmを越えると感度が
低下する傾向がある。 保護層の厚さは0.01〜10μmが好ましく、特に
0.1〜5μmが好ましい。0.01μm未満では保護層と
しての効果が少なく、耐久性が劣りやすくなり、
10μmを越えると感度が劣り、残留電位が増大す
る傾向にある。 電荷発生層を形成する方法として、有機顔料の
みを用いる場合には、真空蒸着で行うこともでき
るが、有機顔料並びに場合により結合剤及び添加
剤をアセトン，メチルエチルケトン，テトラヒド
ロフラン，トルエン，キシレン，塩化メチレン，
トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散
させた後、塗布し乾燥して形成することもでき
る。 電荷輸送層を形成する場合には電荷輸送性物
質，結合剤及び場合により添加剤を前記の電荷発
生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗
布し乾燥して形成することができる。 本発明になる保護層を形成する場合には、前記
したブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂，ポリビニルアセタール樹脂，電子供与性
カルボン酸化合物及び／又は電子供与性ポリカル
ボン酸無水物並びに必要に応じてその他の添加剤
等を溶剤に均一に溶解した後、塗布し加熱硬化し
て形成することができる。このときの加熱温度は
90〜140℃が好ましい。 本発明になる電子写真感光体は、更に、導電性
のすぐ上に電子受容性の電荷輸送性物質を含有す
る電荷輸送層、薄い接着層又はバリヤ層を有して
いてもよい。 本発明になる電子写真感光体を用いて複写又は
印刷を行う場合には、従来と同様に表面に負帯
電，露光を施した後、現像を行い、普通紙等の被
転写物上に画像を転写し、定着すればよい。 （実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 次下の例中に用いる各材料を次に列記する。括
弧内には略号を示す。 (1) 電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−H₂PC） (2) 電荷輸送性物質 ２−（ｐ−ジメチルアミノ）フエニル−４−（ｐ
−ジメチルアミノ）フエニル−５−（ｏ−クロロ
フエニル）−１，３−オキサゾール（OXZ） (3) 結合剤 (A) 電荷発生層用結合剤 シリコーンワニス：KR−255 〔信越化学工業(株)商品名〕 (B) 電荷輸送層用結合剤 ポリエステル樹脂：バイロン200 〔東洋紡績(株)商品名〕 (4) 保護層用材料 (A) ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂（BMF） （BMF−１の合成） 撹拌機，還流冷却器，温度計を装着したフラス
コ中にメラミン126ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ及び
61％硝酸水溶液0.2ｇを入れ、100℃に昇温した
後、パラホルムアルデヒド169ｇを30分間に６回
に分けて等間隔で添加し、その後還流温度で30分
間反応させ、水分を除去し、加熱残分が50％にな
るように脱容剤を行つた。得られた樹脂溶液の粘
度は、ガードナー（25℃）でＢであつた。 （BMF−２の合成） BMF−１の合成と同様の装置を用い、メラミ
ン126ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ、61％硝酸水溶液
0.2ｇ及びパラホルムアルデヒド169ｇを混合して
仕込み、100℃に昇温後、30分間反応させた。そ
の後、還流脱水を30分行い、水分を除去すると共
に、加熱残分が50％になるように脱溶剤を行つ
た。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（25
℃）でＣであつた。 （BMF−３の合成） BMF−１の合成と同様の装置を用い、パラホ
ルムアルデヒド217.5ｇ、ｎ−ブタノール444ｇ及
びメラミン126ｇを秤り取り、90〜100℃で30分間
付加反応を行つた。その後40〜45℃に冷却しフタ
ル酸0.1ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱
溶を行つた。この後、加熱残分が50％になるよう
調整した。このときの粘度は（ガードナー／25
℃）Ｂであつた。 BMF−１，BMF−２及びBMF−３のメラミ
ン核１個当りの結合ホルムアルデヒド数，ブテル
エーテル基数及びメチロール基数並びに数平均分
子量を下記の表１に示す。 但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と
亜硫酸ソーダ法による未反応ホルムアルデヒド量
の測定により求め、ブチルエーテル基数はブタノ
ールの仕込み量と内部標準溶としてsec−ブチル
アルコールを使用したガスクロマトグラフイーに
よる未反応のブタノールの測定により求め、メチ
ロール基は、上記ブチルエーテル基数とNMRス
ペクトルから求めた。また、数平均分子量はゲル
透過クロマトグラフイーにより標準ポリスチレン
の検量線を利用して行つた。

【表】 (B) ポリビニルアセタール樹脂 Γ ポリビニルブチラール樹脂（A1）： デンカブチラール＃3000−１ 〔電気化学工業(株)〕 Γ ポリビニルホルマール樹脂（A2）： デンカホルマール＃20 〔電気化学工業(株)〕 （各樹脂の特性を表２に示す）

【表】 (C) 電子供与性カルボン酸化合物又は電子供与
性ポリカルボン酸無水物 Γ ３，４，５−トリメトキシフエニル酢酸 Γ ３，４−ビス（ジメチルアミノ）無水フタ
ル酸 Γ ピロール−２−カルボン酸 比較例 １ τ−H₂Pc 2.0ｇ、シリコーンワニス4.0ｇ及び
テトラヒドロフラン94ｇをボールミル（日本化学
陶業製３寸ポツトミル）を用いて８時間混練し
た。得られた顔料分散液をアプリケーターにより
アルミニウム板（厚さ0.1mm）上に塗工し、100℃
で15分間乾燥して厚さ約1.0μmの電荷発生層を形
成した。 次にOXZ5ｇとバイロン200 15ｇをテトラヒド
ロフラン140ｇに混合し、完全に溶解させた。得
られた溶液を前記の電荷発生層上にアプリケータ
ーにより塗工し、90℃で20分乾燥して15μmの電
荷輸送層を形成した。 比較例 ２〜３ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸
送層を形成した上にBMF−３，40ｇ（固形分で
20ｇ）及びイソプロパノール60ｇからなる溶液を
アプリケーターにより塗工した。保護層の乾燥条
件及び膜厚を表３に示す。 比較例 ４〜５ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸
送層を形成した上にBMF−１，40ｇ（固形分で
20ｇ）及びイソプロパノール60ｇからなる溶液を
アプリケーターにより塗工し、110℃で１時間加
熱して厚さ１〜3μmの保護層を形成した。 比較例 ６〜７ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸
送層を形成した上にBMF−1.32ｇ（固形分で16
ｇ）、ポリビニルブチラール樹脂４ｇ及びイソプ
ロパノール64ｇからなる溶液をアプリケーターに
より塗工した。保護層の乾燥条件及び膜厚を表３
に示す。 実施例 １〜８ 比較例１と同様な方法で電荷発生層及び電荷輸
送層を形成した上に表３に示す組成比率の保護層
溶液（テトラヒドロフラン／イソプロパノール＝
１／１〔重量比〕の混合溶剤を使用）をアプリケ
ーターにより塗工した。保護層の乾燥条件及び膜
厚を表３に示す。 得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電
記録紙試験装置（川口電機製SP−428）を用いて
測定した。この結果を表３に示す。 なお表中の初期電位V_p（Ｖ）はダイナミツク測
定で負5kVのコロナを10秒間放電したときの帯電
電位を示し、暗減衰（V_k）はその後暗所におい
て30秒間放置したときの電位保持率を示し、E₅₀
及びE₇₅は、10luxの白色光を照射し、電位がそれ
ぞれ50％，75％低下するに要した光量値（l_x〓_s）
を示す。残留電位V_Rは10luxの白色光を30秒間照
射した後の表面電位を示す。 また、摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて、
電子写真感光体の表面をガーゼで摺動し、表面の
摩耗傷が保護層を通つてその下の層に達するまで
の摺動回数で耐摩耗性を評価した。尚、比較例１
の場合はガーゼの繊維跡が目視で確認できるまで
の摺動回数を測定した。結果を表４に示す。更に
比較例１〜７及び実施例１〜８の電子写真感光板
を画像評価機を用いて連続印字テストを行い、画
質が低下するまでの耐刷寿命を評価した。その結
果も表４に併わせて示す。

【表】

【表】 ＊ 数値は総固形分に対する重量％を示す。

【表】

【表】

【表】 比較例１は電子写真特性は優れているが保護層
が設けられていないために耐摩耗性が200回と極
めて劣る。また、本発明の範囲外のメラミン樹脂
（BMF−３）を保護層材料に用いた場合（比較例
２，３）、硬化温度が低温（110℃）では硬化不足
のため耐摩耗性向上の効果はなく（比較例２）、
硬化温度を高温（160℃）にし、かつ硬化時間を
３時間と長くし、また膜厚を3μmと厚くした結
果、耐摩耗性はやや向上した（比較例３）。しか
し電子写真特性の低下、即ちE₅₀，E₇₅，V_Rの増
大が著しく、その結果初期から地肌汚れが発生し
画像評価が下能であつた。 また、本発明の範囲内にあるメラミン樹脂を単
独で用いた場合（比較例４，５）、低温硬化が可
能となり耐摩耗性も向上するが、膜厚が1μmでは
耐刷寿命も15000枚とまだ低く（比較例４）、膜厚
を3μmと厚くすると耐摩耗性は向上するが、E₅₀，
E₇₅，V_Rが増加し（電子写真特性が低下し）、地
肌汚れが発生した（比較例５）。 一方、本発明の範囲内にあるブチルエーテル化
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニル
ブチラール樹脂を併用した場合（比較例６，７）、
やはり低温，短時間で硬化が進み、膜厚が0.5μm
と薄くても耐摩耗性は大幅に向上し耐刷寿命は
65000枚になる（比較例６）。しかし更に耐摩耗性
及び耐刷寿命を上げるために保護層の膜厚を3μm
に厚くすると、高温，長時間乾燥した比較例３と
比較すれば、E₅₀，E₇₅，V_Rの増加は少ないもの
の画像に地肌汚れが発生した（比較例７）。 しかるに実施例１〜８に示すように本発明にな
る保護層を用いると比較例６〜７に比べて更に低
温短時間で硬化し、かつ耐摩耗性も保護層の膜厚
が0.5μmの比較例６と実施例３及び６、また同じ
く3μmの比較例３，５，７と実施例１及び５をそ
れぞれ比較すると、著しく向上していることがわ
かる。また、比較例５，７と実施例１，２，５及
び８を比較するとわかるように、保護層の膜厚を
厚くしても電子写真特性の低下、即ちE₅₀，E₇₅、
及びV_Rの増加は殆んどなく保護層のない比較例
１に匹敵する良好な電子写真特性を維持している
ことがわかつた。勿論、実施例の場合、保護層の
膜厚を増加した分だけ耐摩耗性及び耐刷寿命も増
加している。 このように本発明になる実施例１〜８は良好な
電子写真特性を維持しつつ耐摩耗性が著しく向上
し、その結果100000枚以上の耐刷寿命を有してい
ることが確認された。 （発明の効果） 本発明に係る表面に特定のブチルエーテル化メ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂，ポリビニルアセ
タール樹脂並びに電子供与性カルボン酸化合物及
び／又は電子供与性ポリカルボン酸無水物の硬化
皮膜を含有する保護層を有する電子写真感光体は
優れた電子写真特性を有し、また、耐久性に優れ
耐刷寿命も著しく高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電層の上に、電荷を発生する有機顔料を含
   有する電荷発生層、電子供与性電荷輸送性物質を
   含有する電荷輸送層及び保護層を順次積層した電
   子写真感光体において、該保護層が、 (a) 数平均分子量1500以下で、メラミン核１個当
   りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメ
   チロール基数が１〜２個であるブチルエーテル
   化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、 (b) ポリビニルアセタール樹脂 並びに (c) 電子供与性カルボン酸化合物及び／又は電子
   供与性ポリカルボン酸無水物 の硬化皮膜を含有してなる電子写真感光体。