JPH04291360A - 乾式電子写真トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾式電子写真トナー、特
に高画質高解像度に適した乾式電子写真用トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】乾式電子写真法では感光体に常法により
静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後トナー画像をコ
ピー用紙上に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー
定着）してコピー画像を得ている。この方法で用いられ
る乾式トナーは周知のようにバインダー樹脂及び着色剤
を主成分とし、これに必要あれば帯電制御剤、オフセッ
ト防止剤等の添加物を含有させたものである。乾式トナ
ーの製造法としては、混練粉砕法が一般的である。これ
は結着樹脂、染顔料等のトナー用原材料をミキサー等で
混合し、これを２本ロール、３本ロール、ニーダー等で
加熱溶融混練を行い、次いで混練物を圧延冷却し、これ
をミキサー・パルベライザー、ハンマーミル等で粗粉砕
し、さらにエアージェットミル等で微粉砕し、さらに風
力分級を加えトナー微粒子を得るものである。上記方法
は最も一般的な方法であるが、欠点として工程が長く複
雑なことが挙げられる。また混練における結着樹脂と染
顔料、帯電制御剤、離型材等の分散性の問題、また熱履
歴、剪断力等による結着樹脂の物性変化などの問題もあ
り、混練上がりの状態がトナーの製造性、トナー物性等
に大きく影響を与えてしまう。

【０００３】また混練粉砕法で得られたトナーの粒径分
布はブロードであり、粗粉や微粉が画質に与える影響は
大きい。粒径分布をシャープにするためには余分な粒径
粒子を分級し取除くしかなく、収率の悪化、コストアッ
プとなってしまう。また近年、高画質化対応でトナー粒
径を小粒径化する動きが見られるが、混練粉砕法では粉
砕工程を繰り返す必要があり、収率の悪化、コストアッ
プがさけられないのが現状である。そこで粉砕工程等を
必要としないトナーの製造方法としては、例えば特公昭
４７−５１８３０号、同５１−１４８９５号、特開昭５
３−１７７３５、同５３−１７７３６号、および同５３
−１７７３７号等の公報に記載されているように、重合
法による方法が考案されている。この方法は水溶液中に
水不溶性単量体、着色剤、添加剤、界面活性剤、及び水
溶性の重合開始剤を加えた組成物をホモミキサー等で高
速剪断撹拌により懸濁させ重合するものである。この方
法により製造されたトナーは、粉砕法で得られたトナー
に比べ、粒子形状は球形であり、流動性に優れている。 また製造工程が簡略であり、低コストで製造できる。

【０００４】しかしながら、製造工程においてトナー単
量体組成物の水中での懸濁状態が問題となってくる。着
色剤、添加剤等の分散状態、撹拌状態の違いにより、粒
径分布、帯電などトナー物性が大きく変化してしまい、
製造条件のコントロールが難しい。特に顔料（カーボン
等）は重合を阻害する働きがあり、表面処理等を行い重
合する方法が考案されているが、コストアップにもなり
、分散性が大きな課題となっている。また粒径分布は粉
砕法で得られたトナーに比べシャープにはなっているが
、必ずしも均一粒径とはなっていない。分散状態、製造
条件等により大きく変化してしまうのが現状である。 そこで前記重合法の欠点を解消した重合法として、例え
ば特開昭５６−１５４７３８、同５９−６１８４４、同
６１−２２８４５８、及び同６３−１０６６６７等の公
報に記載されているように、着色剤等を含まないで樹脂
球形粒子を合成し、その後着色粒子を得る方法が考案さ
れている。

【０００５】この方法では得られた樹脂球形粒子に対す
る後処理が重要となってくる。すなわち適切な着色粒子
を得る方法、適切な帯電を持った粒子を得る方法、適切
なクリーニング性能を持った粒子を得る方法などである
。この中で帯電制御については、これがトナー特性とし
て極めて重要であり、様々の考案がなされている。特開
昭６２−２０９５４１では微粒子表面に帯電制御剤を機
械的エネルギーにより粒子外部に固着させる方法が開示
されているが、微粒子の粒径分布に幅があるため、帯電
制御剤を均一に固着させることが難しく、また帯電制御
剤と微粒子との熱特性が異なると、微粒子の持つ定着特
性等を阻害してしまう。特開昭６３−１９８０７０では
微粒子表面に樹脂微粒子、帯電制御剤を機械的エネルギ
ーにより粒子外部へ固着させる方法が開示されているが
、樹脂微粒子と帯電制御剤ということなる組成、性質の
物質を均一に固着させることが難しく、帯電コントロー
ルがむずかしい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
粒径が均一でかつ小粒径であるトナーを提供するもので
ある。本発明の第２の目的は帯電が均一でかつ安定した
帯電性能の得られるトナーを提供するものである。本発
明の第３の目的は、製造工程が簡便で、かつ低コストの
トナーを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、粒径が均
一かつ小粒径で、帯電が均一かつ安定しており、さらに
製造工程が簡便で低コストなトナーを得るため種々検討
した結果、分散析出重合により得られた均一粒径重合粒
子中に、帯電制御性を有する染料系帯電制御剤を吸着又
は染着することにより、前記目的が達成できることを見
出した。すなわち、本発明のトナーは親水性有機液体中
で該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤により分散
析出重合された均一粒径重合粒子において、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー７０に分類される化合物を親水性有機液
体中で該重合粒子中に吸着又は染着させたことを特徴と
するものであり、又、親水性有機液体中で該親水性有機
液体に溶解する高分子分散剤により分散析出重合された
均一粒径重合粒子において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
７０に分類される化合物を親水性有機液体に溶解し該重
合粒子表面に吸着させ、かつ該重合粒子に機械的衝撃を
加え、吸着させたＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を重合
粒子表面に固着させたことを特徴とするものである。

【０００８】本発明で用いられる分散析出重合粒子は、
親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに
該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該
親水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解しない
１種又は２種以上のビニル単量体を加えて種粒子を重合
する工程後又は途中で、種粒子分散液に該親水性有機液
体と同一又は他の親水性有機液体にて希釈したビニル単
量体を加えて種粒子を成長させる過程からなる粒子径分
布の狭い重合体粒子である。 （ｉ）　種粒子の製造 あらかじめ親水性有機液体中で種粒子を合成する。この
際、親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を０．１〜
１０重量％、ビニル単量体は高分子分散剤の５０倍以下
、親水性有機液体に対し５０重量％以下の量を用いると
、０．５〜１０μｍの分布の狭い重合体粒子を与えやす
いが目的とする粒子径、使用する高分子分散安定剤及び
ビニル単量体、親水性有機液体により適宜上述の範囲外
で行ってもよい。

【０００９】（ｉｉ）　成長反応 本発明では一旦上述の重合で平均粒子径１０μｍ以下の
粒子径分布の狭い重合体粒子を合成する（種粒子の形成
）。その系に更にビニル単量体のラジカル重合が起こり
、粒子同士の合一凝集を防ぐ条件下で添加すると一旦形
成された種粒子をその分布を保ったまま成長させること
ができる。核体粒子成長反応の際のビニル単量体、もし
くはビニル単量体溶液は核体粒子の生成が始まってから
重合率にして１０％以上となった時点で加えるのが望ま
しく、また、核体粒子の重合反応が完全に終了してから
、二段目の成長反応を始めても良い。更に核体粒子重合
反応液を精製し、未反応ビニル単量体、及び粗大粒子、
微小粒子を除去した後に成長反応を行っても良い。 従って本発明でいう核体粒子の重合率１０％以上となっ
た時点というのは核体粒子重合反応の継続中という意味
だけでなく、核体粒子重合反応終了後の精製時をも含む
ものである。

【００１０】成長反応は粒子同士の合一を防ぐ為に適当
な条件が選ばれる。成長する重合体は、重合体の種類に
かかわらずほとんどが成長反応に用いるビニル単量体に
溶解され、または膨潤され、粘着、接着性を持つ。これ
ら粒子が撹拌、ブラウン運動等の作用で衝突を起こし高
分子分散剤で安定化される上限を超えた場合、合一、凝
集を起こし粒子の肥大化、粒子径分布の拡大をうながす
。従って種粒子の持つ粒子径分布をほとんど保ったまま
重合を進行させるためには、粒子同士の衝突頻度を抑え
るためにビニル単量体を添加する前に種粒子を親水性有
機液体に対し１５重量％以下の温度に調整する必要があ
る。しかしあまり種粒子温度が低いと、粒子同士の合一
は抑制されるが、新たに粒子が発生する量が極端に多く
なるため（後に分離可能であるが）２〜１０重量％が好
ましい。

【００１１】ここで粒子径をほとんど保ったまま成長す
るという意味は得られる重合体粒子の体積平均粒子径と
予想成長体積平均径の比が１．１０以下であることを意
味する。予想成長体積平均粒子径とは以下により定義す
る。 種粒子体積平均粒子径 ×｛［（成長反応に有効に用いられるビニル単量体重量
） ／（種粒子の総重量）］＋１｝１／３ 　　ここで成長反応に有効に用いられるビニル単量体重
量とは添加したビニル単量体重量から未反応のもの及び
成長反応に加わらなかったもの（新たに発生した粒子）
を除いた重量である。未反応ビニル単量体量はガスクロ
マトグラフィー又は回収した粒子重量より、新たに発生
した粒子の重量は液中での重力沈降又は遠心沈降により
成長粒子と分離して求めることができる。反応中の種粒
子の粘着性による合一を防ぐ為にビニル単量体の温度も
適当な範囲があり、成長反応中、ビニル単量体は親水性
有機液体重量の２５重量％以下であることが好ましい。 あまりビニル単量体濃度が希薄すぎると粒子同士の合一
を抑えられるが、粒子の成長倍率も高くとれず生産性も
悪く、又、重合速度が鈍るため好ましくは８〜２０重量
％の範囲で行うのが良い。このように添加するビニル単
量体の系全体に対する濃度を下げすぎず、また上げすぎ
ない様にするためには添加速度を反応速度に合わせて適
宜調節したりする手段が用いられる。

【００１２】一方加えるビニル単量体もそのまま加えず
ある程度親水性有機液体にて希釈して添加する方が好ま
しい。添加されたビニル単量体は系中に拡散していくわ
けであるが、その拡散速度は粒子が凝集、合一を起こす
時間に比べて特別速いわけではないと思われる。したが
ってあらかじめ希釈したビニル単量体を用いた方が粒子
径分布を維持するためには好ましく親水性有機液体に対
し５０重量％以下となるようにして添加するのが良い。 この様に添加するビニル単量体は種粒子を製造したもの
と同じビニル単量体でも、又別のビニル単量体でもよく
、２種類以上用いて成長反応を行うこともできる。但し
精製する重合体又は共重合体は親水性有機液体に溶解し
てはならない。勿論成長反応の際に種粒子を希釈し、ビ
ニル単量体を希釈する親水性有機液体も種粒子の製造に
用いたものと同一なものであるという制限は全く受けな
い。むしろ種粒子同士の合一を防ぐために種粒子重合体
のＳＰ値よりも種粒子を製造した親水性有機液体に比べ
て離れているものを選んだ方が好ましい場合がある。 しかし、あまりかけ離れすぎていると新たに発生する粒
子数が極端に増加したり、粒子同士の凝集頻度が高まる
為注意を要する。

【００１３】高分子分散安定剤も成長反応の際、種粒子
が分散液又は添加するビニル単量体中に加えることがで
き、粒子の安定化効果を高め凝集を防ぐことができる。 核体粒子成長の過程を１度ならず数回くり返すことによ
り、更に鋭い粒子径分布を保ったまま粒子を成長させる
ことができる事も本発明の大きな特徴である。以上に述
べた本発明の方法によって、体積（重量）平均粒子径と
個数平均粒子径の比が１．１５以下で、体積平均粒径が
１〜１００μｍの重合体粒子を得る事ができる。本発明
における種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用い
るビニル単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ア
ミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテルアルコール類などが挙げられる。

【００１４】これ等の有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変えて種粒
子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能で
ある。これらの併用する有機液体としては、ヘキサン、
オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭
化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラ
ール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペ
ン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノール
アミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水
も含まれる。上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＰＯ４３−、Ｃｌ−、

【００１
５】

【数１】 その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行っても
良い。また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞ
れ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒
子の平均粒子径、粒子径分布を調節することができる。

【００１６】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有す
るアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル
酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ
アクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタク
リル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、
グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、
ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類
、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールと
カルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類
、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ
ール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環
を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエス
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等の
ポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
セルロース類、又は、上記親水性モノマーとスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を
有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体との共重合体、更に架橋性モノマ
ー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル
、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能である。

【００１７】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子
の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されようが、
特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重
合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性
有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。ま
た、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖があ
る程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のも
のが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の
上昇が著るしく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合
体の粒子表面への析出確率のバラツキを与えるため注意
を要する。また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量
体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存
させておくことも粒子の安定化には効果がある。一般に
種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合
体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、
親水性有機液体に対し、０．１〜１０重量％さらに好ま
しくは１〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤の濃
度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のも
のが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、
１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。

【００１８】以上挙げた高分子分散安定剤は種粒子の製
造の際に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際に
粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液
や種粒子分散液に存在させて重合を行っても良い。初期
に生成する種粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表面
に平衡を保って分配された高分子分散安定剤によって安
定化されるが、未反応のビニル単量体が親水性有機液体
中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着性を持
ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝って凝集
してしまう。さらに極端に親水性有機液体に対してビニ
ル単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶
解してしまい重合がある程度進行しないと析出してこな
い。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成
する様式をとる。したがって種粒子を製造する時のビニ
ル単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限さ
れることになり、親水性有機液体の種類によって多少異
なるが、およそ５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下が適当である。

【００１９】本発明において、ビニル系単量体とは、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン
、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなど
のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪
酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もし
くはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類な
どからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重
量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互
の混合物を意味する。

【００２０】また本発明における重合体は、重合性の二
重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重
合し、架橋重合としても良い。好ましく用いられる架橋
剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及び
それらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリ
レート、トリチールプロパントリアクリレート、アリル
メタクリルレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどのジエ
チレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上のビニ
ル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。 このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応をひ
き続いて行った場合には、生成する重合体粒子の内部が
架橋されたものとなる。また一方で成長反応に用いるビ
ニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場合には粒
子表面が硬化された重合体が得られる。

【００２１】前記単量体の重合開始剤として用いるもの
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエー
トなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの様な
過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、
アミン等を併用した系等が用いられる。重合開始剤濃度
はビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。種粒子の重合条件は重合体粒子の目標、
平均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液
体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比
が決定される。一般に種粒子の平均粒子径を小さくしよ
うとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均
粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃
度が低く設定される。

【００２２】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが
、一般的に高分子分散安定剤の使用量に対し、５０倍量
を越えて用いた場合は平均粒子径±２５％内の粒子径を
持つ粒子が重量で９０％以上の分布を持つものを得るこ
とが難しく、種粒子としては適さない。種粒子の製造は
親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した
後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて好ま
しくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン
型の撹拌翼を用いて、槽内のながれが均一になるような
速度で撹拌しながら用いた開始剤の分解速度に対応した
温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期の温度
が生成する種粒子径に大きな影響を与えるため、ビニル
単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げた後に開
始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。

【００２３】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。重合を高重合率域で行うには５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加し、重合速度を速めることができる。重合終了後
は沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作によ
り不必要な微粒子、残モノマー、高分子安定剤などを除
いた後に、重合体スラリーを回収、洗浄し、球状の粒子
径の整った重合粒子（溶剤中）を得ることができる。こ
こで、洗浄後濾過し噴霧乾燥等での操作をほどこせば球
状均一粒径の重合粒子粉体を得られる。また成長反応を
くり返すことにより更に均一な大粒径粒子を得ることが
できる。

【００２４】前記重合工程で得られた均一球形重合粒子
に対し、染料の飽和溶液により着色する。飽和染料溶液
を作製するための溶剤は、前記重合工程で用いられた親
水性有機液体を用いる。このため前記工程で重合粒子を
乾燥させることなく重合体スラリーの状態で染着するこ
とが可能である。染着は親水性有機液体による飽和染料
溶液に重合粒子を分散し、加熱、撹拌がなされる。これ
は加熱された有機液体中で重合粒子が膨潤し、液体中に
溶解している染料分子が粒子内に吸着した状態となって
いると考えられる。ここで用いられる染料としては分散
染料、パット染料、含金属染料、及び油溶性染料等であ
り、次のものが挙げられる。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．　　　　アシッドイエロー　　　　　　　　
　　　　　　−１１　　　　　　　　　　１８８２０　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−１３５　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−１６１　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　アシッドオレンジ　　　　　　　　　　　　　　
　　−１　　　　　　　　　　１３０９１　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−７　　　　　　　　　　１５５１０　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−１９　　　　　　　　　　１４６９０　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−２０　　　　　　　　　　１４６００　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２８　　　　　　　　　　１６２４０　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−７４　　　　　　　　　　１８７４５
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−１２２　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　アシッドレッド　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−６　　　　　　　　　　１４６８０　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−８　　　　　　　　　　１４９００　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−５１　　　　　　　　　　４５４３０　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−５２　　　　　　　　　　４５１００
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−８０　　　　　　　　　　６８２１
５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−８７　　　　　　　　　　４５３
８０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−９２　　　　　　　　　　４５
４１０　　　　アシッドバイオレット　　　　　　　　
　　−７８　　　　　　　　　　１２２０５　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−８２　　　　　　　　　　　　　　−　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−９３　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　アシッドブルー　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−９　　　　　　　　　　４２０９０　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１０２　　　　　　　　　　５０３２０　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１０４　　　　　　　　　　４２７３５　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１１７　　　　　　　　　　１７０５５　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１２０　　　　　　　　　　２６４００　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
２２９　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
２３４　　　　　　　　　　　　　　−

【００２６】 　　　　アシッドグリーン　　　　　　　　　　　　　
　　　−３　　　　　　　　　　４２０８５　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−７　　　　　　　　　　４２０５５　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−９　　　　　　　　　　４２１００　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−１２　　　　　　　　　　１３４２５
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−１６　　　　　　　　　　４４０２
５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−１９　　　　　　　　　　２０４
４０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−４４　　　　　　　　　　６１
５９０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−７５　　　　　　　　　　　
　　　−　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−７６　　　　　　　　　　
　　　　−　　　　アシッドブラウン　　　　　　　　
　　　　　　−１３　　　　　　　　　　１０４１０　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−４６　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２３１　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２３２　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２９４　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２９５　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２９６　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　アシッドブラック　　　　　　　　　　　　−
１１２　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１１８　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１１９　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１２１　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１５４　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１５５　　　　　　　　　　　　　　−　　　　ベーシ
ックイエロー　　　　　　　　　　　　　　−１　　　
　　　　　　　４９００５　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２　
　　　　　　　　　４１０００　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１１
　　　　　　　　　　４８０５５　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１
４　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
３６　　　　　　　　　　　　　　−　　　　ベーシッ
クオレンジ　　　　　　　　　　　　−１５　　　　　
　　　　　４６０４５　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２１　　　　
　　　　　　４８０３５

【００２７】 　　　　ベーシックレッド　　　　　　　　　　　　　
　　　−２　　　　　　　　　　５０２４０　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−９　　　　　　　　　　４２５００　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−１２　　　　　　　　　　４８０７０　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−３７　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　ベーシックバイオレット　　　　　　　　　　−
１　　　　　　　　　　４２５３５　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−３　　　　　　　　　　４２５５５　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−１０　　　　　　　　　　４５１７０　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−１４　　　　　　　　　　４２５１０　　　　ベ
ーシックブルー　　　　　　　　　　　　　　　　−１
　　　　　　　　　　４２０２５　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−３　　　　　　　　　　５１００４　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−５　　　　　　　　　　４２１４０　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−７　　　　　　　　　　４２５９５　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−９　　　　　　　　　　５２０１５　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２４　　　　　　　　　　５２０３０　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−２５　　　　　　　　　　５２０２５
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−２６　　　　　　　　　　４４０４
５　　　　ダイレクトイエロー　　　　　　　　　　　
　−１２　　　　　　　　　　２４８９５　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−２４　　　　　　　　　　２２０１０　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−２６　　　　　　　　　　２５３００　　　　
ダイレクトオレンジ　　　　　　　　　　　　　　−６
　　　　　　　　　　２３３７５　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−８　　　　　　　　　　２２１３０　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−２６　　　　　　　　　　２９１５０　　　　ダイレ
クトレッド　　　　　　　　　　　　　　　　−１　　
　　　　　　　　２２３１０　　　　　　　　　　〃　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−４
　　　　　　　　　　２９１６５　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２
８　　　　　　　　　　２２１２０　　　　ダイレクト
グリーン　　　　　　　　　　　　　　−１　　　　　
　　　　　３０２８０　　　　ダイレクトブラウン　　
　　　　　　　　　　　　−２　　　　　　　　　　２
２３１１　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−４４　　　　　　　　　　
３５００５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−５８　　　　　　　　　
　２２３４０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−５９　　　　　　　　
　　２２３４５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−１０６　　　　　　　　
　　３６２００

【００２８】 　　　　ディスパーズイエロー　　　　　　　　　　　
　−３　　　　　　　　　　１１８５５　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−３１　　　　　　　　　　４８０００　　　　ディ
スパーズオレンジ　　　　　　　　　　　　−１　　　
　　　　　　　１１０８０　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−３　
　　　　　　　　　１１００５　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１１
　　　　　　　　　　６０７００　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−４
５　　　　　　　　　　　　　　−　　　　ディスパー
ズレッド　　　　　　　　　　　　　　−１　　　　　
　　　　　１１１１０　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−４　　　
　　　　　　　６０７５５　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−５　
　　　　　　　　　１１２１５　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
７　　　　　　　　　　１１１５０　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１１　　　　　　　　　　６２０１５　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−１２　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−１３　　　　　　　　　　１１１１５　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−１５　　　　　　　　　　６０７１０　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−１７　　　　　　　　　　１１２１０　　　　
ディスパーズブルー　　　　　　　　　　　　　　−１
　　　　　　　　　　６４５００　　　　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−３　　　　　　　　　　６１５０５　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−６　　　　　　　　　　６２０５０　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−７　　　　　　　　　　６２５００　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−４３　　　　　　　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−４４　　　　　　　　　　　　　　−　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−５２　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−６８　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　ソルベントイエロー　　　　　　　　　　　　
−１６　　　　　　　　　　１２７００　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−２１　　　　　　　　　　１８６９０　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−５６　　　　　　　　　　１１０２１　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−６１　　　　　　　　　　　　　　−

【００２
９】 　　　　ソルベントオレンジ　　　　　　　　　　　　
　　−１　　　　　　　　　　１１９２０　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−２　　　　　　　　　　１２１００　　　　
　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−５　　　　　　　　　　１８７４５：１
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−６　　　　　　　　　　１８７
３６：１　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−１４　　　　　　　　　　
２６０２０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−３７　　　　　　　　　
　　　　　−　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−４０　　　　　　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−４５　　　　　　　
　　　１１７００　　　　ソルベントレッド　　　　　
　　　　　　　　　　　−１　　　　　　　　　　１２
１５０　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−８　　　　　　　　　　
１２７１５　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−２３　　　　　　　　　
　２６１００　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−３０　　　　　　　　
　　２７２９１　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−４９　　　　　　　
　　　４５１７０：１　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−８１　　　　
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−８２　　　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　〃　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−８３　　
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　〃　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−８４　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１００　
　　　　　　　　　１２７１６　　　　ソルベントバイ
オレット　　　　　　　　　　−８　　　　　　　　　
　４２５３５：１　　　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−２１　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　ソルベントブルー　　　　
　　　　　　　　　　　　−２　　　　　　　　　　４
２５６３：１　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−１２　　　　　　　　
　　６２１００　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−５５　　　　　　　
　　　　　　　−　　　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−７３　　　　　　
　　　　　　　　−　　　　ソルベントブラウン　　　
　　　　　　　　　−２０　　　　　　　　　　　　　
　−

【００３０】これらの染料は１種類で用いても、ま
た２種類以上を合わせて使用しても良い。前記重合粒子
に染着又は吸着されるＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０に
分類される化合物はフタロシアニン系染料であり、負帯
電性を示し、良好な帯電制御が可能である。これらの化
合物を重合粒子に染着する方法は、前記着色と同様であ
り、重合粒子着色時に同時に行っても、また着色後に行
っても良い。工程の簡略化から着色時に同時に行うこと
が望ましい。又、これらの化合物を重合粒子表面に吸着
させる手段としては、前記化合物を親水性有機液体に溶
解させ、これに重合粒子を撹拌浸漬し、溶媒である親水
性有機液体を乾固することにより前記化合物を粒子表面
に吸着させるものである。親水性有機液体に帯電制御剤
を溶解させることにより、重合粒子表面に均一に吸着さ
せることが可能となる。

【００３１】帯電制御剤を溶解させる溶媒としては水が
最も一般的と考えられるが、本発明で有効とされる帯電
制御剤はその多くが水に不溶であり、水のみでは使用で
きない。一方、表面処理すべき重合粒子が親水性有機液
体中で重合されること、重合粒子のスラリーの状態で本
発明が実施できること、又、乾固には親水性有機液体が
有効であることなどから、親水性有機液体が用いられる
ものである。本発明で用いられる化合物は、その構造に
より親水性有機液体に対する溶解性が異なってくる。そ
こでこれら化合物の溶解性を改良するため、吸着時又は
染着時に親水性有機液体を２種類以上混合して用いるこ
とが可能である。混合される溶媒としてはブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、
メチルエチルケトンなどである。これら溶媒の混合割合
は、重合粒子を溶解、凝集させず、膨潤あるいはごく一
部を溶解する程度で良く、メタノール９５〜７０重量部
に対し５〜３０重量部が望ましい。

【００３２】又、重合粒子表面に吸着させる場合、溶媒
として用いられた親水性有機液体を乾固する方法として
は、蒸発乾固、ホットプレート等による加熱乾固、エバ
ポレーター等による減圧加熱乾固等が可能である。いず
れの方法においても、溶媒を完全に蒸発させる必要があ
り、必要に応じて減圧、加熱等を行っても良い。ただし
加熱温度は粒子を凝集させてはならず、Ｔｇ以下の温度
が望ましい。粒子表面に吸着された帯電制御剤を更に粒
子表面に固着させる方法としては、粒子表面に機械的衝
撃力を加える方法が用いられ、例えばボールミルポット
、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどの混合機、Ｉ
式ミル、振動ミルなどの粉砕機、更にオングミル、ハイ
ブリダイゼーションシステムなどの装置が挙げられる。 いずれの方法においても温度条件が重要であり、粒子を
わずかに膨潤又は溶解させる温度で、表面の帯電制御剤
を埋設する形状となる。粒子同士の凝集が起きないよう
に条件を設定する必要がある。以下実施例にて本発明を
具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるも
のではない。

【００３３】

【実施例】（重合粒子合成例）角度付ファンタービン（
４枚羽根）の撹拌翼、冷却器ガス導入管を取りつけた四
ツ口フラスコにモレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタ
ノール１００重量部を入れ、ポリビニルピロリドン（平
均分子量Ｍｎ−４万）３．０重量部を少量ずつ撹拌しな
がら添加し、完全に溶解させた。さらにスチレン２０重
量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３
重量部添加し、完全に溶解させ透明溶液とした。撹拌し
ながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量
フローしながら１時間放置した。６０．０±０．１℃の
恒温水槽中で５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合
を開始した。加熱後１５分すると液は白濁し始めた。重
合開始より６時間後には重合率が５５％に達しているこ
とをエチルベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラ
フィーにより確認した。

【００３４】また、この時の液を少量サンプリングし、
遠心沈降により残存モノマー及びポリビニルピロリドン
を除き、コールターカウンターにより粒子径及び粒子径
分布を解析したところ、体積平均粒子径ＤＶ−４．８μ
ｍ個数平均粒子径ＤＰ−４．６μｍであった。この時内
部の温度を６０℃に保ちながらスチレン２５重量部、２
，２’アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部、メ
タノール６０重量部の混合溶液を３時間かけて満たした
。添加後液の白濁は薄くなったが、分散液として均一に
保持され、そのまま３０時間重合を行った。重合率は９
５％に達していることをガスクロマトグラフィーにより
確認した。得られた分散液を冷却し遠心分離器にて１０
００ｒｐｍで１０分間遠心分離すると重合体粒子は完全
に沈降し上部の液はわずかに白濁していた。上澄液を除
き新たにメタノール１００重量部を加え１時間撹拌洗浄
した。遠心分離し、メタノールで洗浄する操作をもう一
度くり返し、最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルタ
ーにて濾過を行った。炉液は透明であり、１μｍ以下の
粒子は全くないことが確認された。

【００３５】（重合粒子着色例１）撹拌翼、冷却管付セ
パラブルフラスコにメタノール３００重量部、オイルブ
ラックＨＢＢ（オリエント化学社製）２重量部を加え、
６０℃で１時間加熱撹拌した。この溶液を１μｍフィル
ターで濾過し飽和溶液を得た。次に同じ装置に得られた
飽和溶液３００重量部を入れ、これに前記合成例で得ら
れた重合粒子５０重量部を加え、５０℃で１時間加熱撹
拌した。その後常温まで冷却し濾別、粒子を減圧乾燥し
黒色の均一球形粒子を得た。 （重合粒子着色例２）撹拌翼、冷却管付セパラブルフラ
スコにメタノール３００重量部、オイルブラックＨＢＢ
（オリエント化学社製）２重量部を加え、６０℃で１時
間加熱撹拌した。溶液を１μｍフィルターで濾過し飽和
溶液を得た。次に同じ装置に得られた飽和溶液３００重
量部を入れ、これに前記合成例で得られた重合粒子５０
重量部を加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後常
温まで冷却し、この溶液を濾過し黒色均一球形粒子の含
メタノールケーキの状態とした。

【００３６】実施例１ 撹拌翼、冷却管付セパラブルフラスコにメタノール３０
０重量部、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社製
）２重量部を加え、６０℃で１時間加熱撹拌した。これ
を１μｍフィルターで濾過し飽和溶液（以下溶液Ａ）を
得た。次に同じ装置にメタノール３００重量部、Ｃ．Ｉ
．ソルベントブルー７０（Ｖａｌｉ　　Ｆａｓｔ　　Ｂ
ｌｕｅ　　２６０６、オリエント化学社製）５重量部を
加え、同様に加熱撹拌、濾過を行い飽和溶液（以下溶液
Ｂ）を得た。溶液Ａ１５０重量部、溶液Ｂ１５０重量部
を同じ装置に入れ、これに前記合成例の重合粒子５０重
量部を加え、５０℃で１時間、加熱撹拌した。次いで常
温まで冷却し濾別、粒子を減圧乾燥し黒色の均一球形粒
子を得た。得られた粒子２．５重量部にフェライトキャ
リア９７．５重量部を混合し、二成分現像剤とした。得
られた現像剤の帯電量をブローオフ装置で測定したとこ
ろ＋１９．３μｃ／ｇであった。この現像剤を市販の電
子写真複写機（リコー社製イマジオ４２０の改造機）に
セットし画像を形成したところ、細線再現性が良好で、
ハーフトーンの鮮やかな鮮明画像が得られた。

【００３７】実施例２ 実施例１の装置にメタノール２６０重量部、トルエン４
０重量部を加え、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（Ｖｏ
ｌ：Ｆａｓｔ　　Ｂｌｕｅ　　２６０６）６重量部を加
え、同様に加熱撹拌、濾過を行い、飽和溶液（以下溶液
Ｃ）を得た。実施例１で作成した溶液Ａを１５０重量部
、溶液Ｃを１５０重量部、重合粒子５０重量部を実施例
１の装置にとり、同様に加熱撹拌、冷却炉別乾燥を行い
、黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子について実施
例１と同様に現像剤とした。得られた現像剤の帯電量は
＋１５．８μｃ／ｇであった。この現像剤で実施例１と
同様にして画像を形成したところ、鮮明な画像が得られ
た。

【００３８】比較例１ 実施例１で調整した溶液Ａを３００重量部、重合粒子５
０重量部を実施例１の装置に入れ、同様に加熱撹拌、冷
却炉別乾燥を行い、黒色均一球形粒子を得た。得られた
粒子について実施例１と同様に現像剤としたが、得られ
た現像剤の帯電量は＋８２．１μｃ／ｇであった。一方
、未染着の重合粒子について同様に現像剤とし帯電量を
測定したところ＋８５．５μｃ／ｇあり、着色用染料の
みでは良好な帯電制御ができなかった。

【００３９】実施例３ 三角フラスコにメタノール６００重量部、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー７０（Ｖａｌｉ　　Ｆａｓｔ　　Ｂｌｕｅ
　　２６０６、オリエント化学社製）０．３重量部を加
え、常温で超音波分散し、さらにマグネチックスターラ
ーで撹拌し、完全に溶解させた。この溶液に重合粒子着
色例１で得られた黒色均一球形粒子５０重量部を加え、
同様に常温で超音波分散し、さらにマグネチックスター
ラーで十分撹拌した。この分散液を全量ステンレスバッ
トにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶媒を蒸発
乾固させた。完全乾固した粒子はメッシュで解砕し、黒
色均一球形粒子を得た。得られた粒子２．５重量部にフ
ェライトキャリア９７．５重量部を混合し、二成分現像
剤とした。得られた現像剤の帯電量をブローオフ装置で
測定したところ、＋１８．１μｃ／ｇであった。この現
像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製イマジオ４２
０の改造機）にセットし画像を形成したところ、細線再
現性が良好で、ハーフトーンの鮮やかな鮮明画像が得ら
れた。

【００４０】実施例４ 三角フラスコにメタノール５２５重量部、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー７０　　０．４重量部を加え、実施例３と
同様に超音波分散、撹拌し完溶させた。この溶液に重合
粒子着色例２で得られた含メタノールケーキ１２５重量
部を加え、常温で超音波分散、撹拌を行った。この分散
液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケータ中で
溶媒を蒸発乾固させた。完全乾固した粒子はメッシュで
解砕し、黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子を実施
例１と同様に現像とした。得られた現像剤の帯電量は＋
１６．０μｃ／ｇであった。この現像剤を用いて実施例
１と同様に画像を形成したところ、鮮明な画像が得られ
た。 比較例２ 重合粒子着色例１で得られた黒色均一球形粒子を２．５
重量部とり、フェライトキャリア９７．５重量部と混合
し現像剤とした。得られた現像剤の帯電量を測定したと
ころ＋８２．１μｃ／ｇもあり、着色用染料だけでは帯
電制御がなされず、帯電量が高すぎて画像形成ができな
かった。

【００４１】実施例５ 三角フラスコにメタノール６００重量部、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー７０（Ｖａｌｉ　　Ｆａｓｔ　　Ｂｌｕｅ
　　２６０６、オリエント化学社製）０．３重量部を加
え、常温で超音波分散し、さらにマグネチックスターラ
ーで撹拌し、完全に溶解させた。この溶液に重合粒子着
色例１で得られた黒色均一球形粒子５０重量部を加え、
同様に常温で超音波分散し、さらにマグネチックスター
ラーで十分撹拌した。この分散液を全量ステンレスバッ
トにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶媒を蒸発
乾固させた。完全乾固した粒子はメッシュで解砕し、こ
れをハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−１、奈
良機械製作所製）で１００００ｒｐｍ、５分間の処理を
行い、黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子２．５重
量部にフェライトキャリア９７．５重量部を混合し、二
成分現像剤とした。得られた現像剤の帯電量をブローオ
フ装置で測定したところ、＋１６．５μｃ／ｇであった
。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製イマ
ジオ４２０の改造機）にセットし画像を形成したところ
、細線再現性が良好で、ハーフトーンの鮮やかな鮮明画
像が得られた。また、５万枚までの耐久性テストを行っ
たところ、地汚れ、チリ、画像濃度不足、解像力低下な
どの異常画像は見られず、５万枚目の画像も鮮明なもの
であった。また５万枚目の帯電は＋１７．９μｃ／ｇで
あり、帯電も安定していた。

【００４２】実施例６ 三角フラスコにメタノール５２５重量部、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー７０　　０．４重量部を加え、実施例５と
同様に超音波分散、撹拌し完溶させた。この溶液に重合
粒子着色例２で得られた含メタノールケーキ１２５重量
部を加え、常温で超音波分散、撹拌を行った。この分散
液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケータ中で
溶媒を蒸発乾固させた。完全乾固した粒子はメッシュで
解砕し、これを実施例５と同様にハイブリダイゼーショ
ンシステムで処理し、黒色均一球形粒子を得た。得られ
た粒子を実施例５と同様に現像剤とした。得られた現像
剤の帯電量は＋１５．２μｃ／ｇであった。この現像剤
を用いて実施例１と同様に画像を形成したところ、鮮明
な画像が得られた。また５万枚までの耐久性テストでも
異常画像は見られず、５万枚目の画像も鮮明なものであ
り、帯電量も＋１６．６μｃ／ｇと安定していた。

【００４３】比較例３ 実施例５と同様にメタノール６００重量部にＣ．Ｉ．ソ
ルベントブルー７００．３重量部を完溶し、これに重合
粒子着色例１の粒子５０重量部を加え、よく分散し、次
いでこの分散液の溶媒を蒸発させた。完全乾固後粒子を
メッシュで解砕し、黒色均一球形粒子を得た。得られた
粒子を実施例１と同様に現像剤とした。帯電量は＋１８
．１μｃ／ｇであった。同様に画像を形成したところ、
鮮明な画像が得られた。この現像剤で５万枚までの耐久
性テストを行ったところ、画像濃度不足、かすれなどの
異常画像が発生し、５万枚目の帯電量を測定したところ
、＋２５．４μｃ／ｇと上昇していた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の乾式電子
写真トナーは粒子表面に帯電制御剤が存在することから
帯電立上りは良好となり、また帯電発生に必要な量だけ
用いればよく、混練法における帯電制御剤の分散性や粉
砕粒子内部に存在する帯電発生に寄与しない帯電制御剤
などの問題もない。また、帯電制御剤を結晶のまま直接
機械的に打込む方法では、粒子表面に均一に打込むのが
難しく、帯電発生も不安定になりがちなのに対し、親水
性有機液体に溶解させ粒子表面に吸着固着させるので、
表面に均一に吸着し帯電発生は安定となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　親水性有機液体中で該親水性有機液体
   に溶解する高分子分散剤により分散析出重合された均一
   粒径重合粒子において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０
   に分類される化合物を親水性有機液体中で該重合粒子中
   に吸着又は染着させたことを特徴とする乾式電子写真ト
   ナー。
2. 【請求項２】　　親水性有機液体中で該親水性有機液体
   に溶解する高分子分散剤により分散析出重合された均一
   粒径重合粒子において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０
   に分類される化合物を親水性有機液体に溶解し該重合粒
   子表面に吸着させ、かつ該重合粒子に機械的衝撃を加え
   、吸着させたＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を重合粒子
   表面に固着させたことを特徴とする乾式電子写真トナー
   。