JPH0429203B2

JPH0429203B2 -

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Publication number: JPH0429203B2
Application number: JP62104415A
Authority: JP
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1992-05-18
Also published as: JPS63272004A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能な電気抵抗体及びその製造方法に関する。従来の技術電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行われて
いるが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電気
素子の実装密度をさらに高めることができる回路
基板が多く用いられるようになつてきた。これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO₂を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化した例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにRuO₂系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO₂系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
て特性を示さなくなる。また、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi₂−TaSi₂の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi₂−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例が知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。しかしながら、このMoSi₂−弗化金属及びガラ
スよりなる抵抗体材料をグリーンセラミツクシー
トに塗布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体
は、95％相対湿度中に1000時間放置すると、５〜
10％の抵抗値の増加が見られ、抵抗体としての所
定の機能を果たすことができない。また、上記の従来の電気抵抗体は、その抵抗値
の温度変化係数が1000ppm／℃よりは小さくはな
らず、精密な動作を必要とする回路の抵抗体素子
としては問題があつた。そこで、主に特願昭62−45608ないし特願昭62
−45614号明細書及び本願と同日の他の出願で、
モリブデン酸金属塩とガラスを主成分とする抵抗
体材料を焼成して得た電気抵抗体、及びこの抵抗
体材料にさらに金属の弗化物を含有させた抵抗体
材料を焼成して得た電気抵抗体について提案し、
これらは多層基板に内装化しても前記のような焼
成体の反りやふくれ、抵抗値の変化は見られず、
さらに後者の電気抵抗体は前者より抵抗値の温度
変化係数を小さくすることができた。しかしながら、この電気抵抗体の抵抗値の温度
変化係数をさらに小さくすることが望まれてい
た。本発明の目的は、固定チツプ抵抗器あるいは一
般の回路基板等に使用できるのみならず、卑金属
導体材料とともに積層して多層基板に内装化する
ことのできる電気抵抗体であつて、その抵抗の温
度変化係数を小さくすることのできる電気抵抗体
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記電気抵抗体の
特性をより一層向上させることのできる製造法を
提供することにある。問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、下記
(A)ないし(G)の内の少なくとも２つの群から選ばれ
た各群少なくとも１種のモリブデン酸塩及びその
前駆体の内の少なくとも１種と、アルカリ土類金
属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸塩を含有
することを特徴とする電気抵抗体ペーストを提供
するものである。 (A) アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 (B) 亜鉛のモリブデン酸塩 (C) Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの各元素のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブ
デン酸塩 (D) アルミニウムのモリブデン酸塩 (E) ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 (F) ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 (G) マンガンのモリブデン酸塩また、本発明は、上記(A)ないし(G)の内の少なく
とも２つの群から選ばれた各群少なくとも１種の
モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも
１種と、アルカリ土類金属の弗化物と、アルカリ
土類金属の炭酸塩を含有し、前記該当する群の当
該するモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少な
くとも一種と、アルカリ土類金属の弗化物の混合
物系について熱処理をし、その熱処理により得た
材料に上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加えて抵
抗体材料を構成し、この抵抗体材料を用いてペー
ストとしたことを特徴とする電気抵抗体ペースト
の製造方法を提供するものである。次に本発明を詳細に説明する。本発明における前記(A)〜(G)の各群に属するモリ
ブデン酸塩には次のものが挙げられる。 (A) アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 Meをアルカリ土類金属とすると、一般式
MeMoO₄、Me₃MoO₆、Me₂MoO₅、Me₂Mo₇、
MeMo₄O₁₃、MeMo₇O₂₄、MeMo₃O₁₀、
Me₂MoO₅、Me₂Mo₃O₁₁等で表されるもが好ま
しい。具体的には、例えばMgMoO₄、
CaMoO₄、SrMoO₄、BaMoO₄、BaMo₂O₇、
BaMo₄O₁₃、BaMo₇O₂₄、BaMo₃O₁₀、
Ca₃MoO₆、Sr₃MoO₆、Ba₃MoO₆、Ba₂MoO₅、
Mg₂Mo₃O₁₁等が挙げられる。また、次の複合モリブデン酸塩も例示され
る。（Mg_x Ca_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、（Ca_x Sr_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、（Mg_x Ba_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１、（Mg_x Ca_y Ba_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、（Ca_x Sr_y Ba_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、（Mg_x Ca_y Sr_z Ba_w）MoO₄、但し、ｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｚ＝１、（Ca_x Sr_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３、（Sr_y Ba_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３、 (B) 亜鉛のモリブデン酸塩例えばZnMoO₄、ZnMo₂O₇、Zn₃Mo₂O₉が挙
げられる。 (C) Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの各元素のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブ
デン酸塩例えば次のものが例示される。

【表】また、（Y_x Ce_y）MoO₁₂、但しｘ＋ｙ＝６、（Pr_x Eu_y）MoO₁₂ 但しｘ＋ｙ＝６、（Gd_x Dy_y）MoO₁₂ 但しｘ＋ｙ＝６、（La_x Nd_y Tb_z）MoO₁₂ 但しｘ＋ｙ＋ｚ
＝６（Ho_x Tm_y Yb_z）MoO₁₂ 但しｘ＋ｙ＋ｚ
＝６等の複数原子からなる複合モリブデン酸塩も挙
げられる。 (D) アルミニウムのモリブデン酸塩例えばAl₂Mo₃O₁₂が挙げられる。 (E) ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩例えばZrMo₂O₈、HfMo₂O₈、（Zr_x H_y）
Mo₂O₈但し、ｘ＋ｙ＝１が挙げられる。 (F) ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩例えばNb₂Mo₃O₁₄、Ta₂Mo₃O₁₄、（Nb_x Ta_y）Mo₃O₁₄、但し、ｘ＋ｙ＝１が
挙げられる。 (G) マンガンのモリブデン酸塩例えばMnMoO₄が挙げられる。これらの各群のモリブデン酸塩は少なくとも２
つの群から各群少なくとも１種のモリブデン酸塩
が使用されるが、その該当する群で複数選ばれる
ときは単独元素のモリブデン酸塩、複合元素のモ
リブデン酸塩の各々又はその両方を選択できる。上記各群に属するモリブデン酸塩は、それぞれ
の元素の酸化物と酸化モリブデン（MoO₃）の熱
処理によつて合成することができるが、その前駆
体を用いて熱処理することにより合成することも
できる。また、例えばアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩は、アルカリ土類金属の各々の金属酸化
物の前駆体となる物質と酸化モリブデン
（MoO₃）又はその前駆体とを所定のモル比で混
合し、熱処理することにより合成することができ
る。例えばCaOの前駆体となる。例えば炭酸カル
シウム（CaCO₃）又は水酸化カルシウム（Ca
（OH）₂）と酸化モリブデン（MoO₃）又はその前
駆体となる、例えばモリブデン酸（H₂MoO₄）と
を所定モル比混合し、熱処理する。このときの熱
処理条件としては、600〜1000℃、１〜３時間が
挙げられ。本発明においてはバインダーを用いることが好
ましく、これにはガラスが挙げられが、このガラ
スとしては一般に知られているガラスが用いら
れ、特定の組成のガラスに限定されるものではな
いが、Pb₃O₄、Bi₂O₃、SnO₂、CdOのような酸化
物は、これらを含む抵抗体材料を非酸化性雰囲気
中で焼成するときに還元されて金属化することが
あり、この金属は抵抗値を変化させるので、この
ようなことが起こることが好ましくない場合には
これらの酸化物を含有しないことが好ましい。ガラス成分としては、SiO₂、B₂O₃、ZnO、
CaO、SrO、ZrO₂などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO₂12〜33重量％ B₂O₃20〜35重量％ ZnO又はSrO13〜33重量％ CaO10〜25重量％ ZrO₂15〜45重量％が好ましい。これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃に温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μｍ以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これを溶融してガラスにしても良
い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO₃（炭
酸カルシウム）、B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸
（H₃BO₃）の熱処理により得られるので、CaO、
B₂O₃の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO₃、H₂BO₃を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。また、本発明において用いられるアルカリ土類
金属の弗化物は、Me′を金属としたときMe′F₂の
一般式で表され、Me′としてアルカリ土類金属、
すなわちMg、Ca、Sr、Baを用い、これらの各
金属塩の一種又は二種以上を混合して用いること
が好ましい。しかし、これらアルカリ土類金属の
弗化物に限らず、他の金属の弗化物も使用でき
る。前記のようにして得られる前記元素群の元素の
モリブデン酸塩、ガラス粉末及びアルカリ土類金
属等の弗化物は混合され、そのまま抵抗体材料と
して用いても良いが、これを熱処理して粉砕した
ものを抵抗体材料とすることがこれを焼成して得
た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい。この熱
処理温度としては、800℃〜1200℃が好ましく、
これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体に加工
する各工程の作業条件等による組成比の微妙な変
動に対し、出来上がつた抵抗体の抵抗値が影響を
受け易く、所望の抵抗値を安定して得ることが難
しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ましく、
窒素ガスその他不活性ガス、あるいはこれらに水
素ガスを含有させた混合ガスを用いることが好ま
しい。このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗体を作
成するには、例えばセラミツクグリーンシートに
これらの抵抗体材料粉末を塗布する。この塗布を
行うために例えばシルクスクリーン印刷ができる
ようにこれら抵抗体材料粉末にビヒクルが混合さ
れるが、この際、炭酸塩を加えた塗液が調製され
る。この炭酸塩にはMe″CO₃の一般式を有するもの
が挙げられ、Me″としてはMg、Ca、Sr、Baの
アルカリ土類金属等が好ましいが、これらに限ら
ず他の金属その他の炭酸塩も用いられる。抵抗体材料の各成分の組成比は、前記(A)ないし
(G)の群の内から選択される元素のモリブデン酸塩
34.8〜95.0重量％、アルカリ土類金属の弗化物0.3
〜29.9重量％、アルカリ土類金属の炭酸塩0.3〜
33.3重量％、ガラス2.1〜49.5重量％が好ましい。
この範囲より該当する元素のモリブデン酸塩が少
な過ぎ、ガラスが多過ぎると、焼成して出来上が
つた電気抵抗体の抵抗値が高くなり過ぎ好ましく
ない場合があり、また、逆に当該モリブデン酸塩
が多過ぎ、ガラスが少な過ぎると焼成時の焼結性
が悪くなり回路基板に安定に保持できないことが
ある。しかし、低抗体を回路基板を積層して埋め
込むような場合には当該元素のモリブデン酸塩及
びアルカル土類金属の弗化物が上記範囲より多い
場合のみならず、100％でも良い。また、アルカ
リ土類金属の弗化物は0.3重量％より少な過ぎて
も、29.9重量％より多過ぎても出来上がつた電気
抵抗体の温度変化係数が±300ppm／℃より大き
くなり、好ましくない場合がある。しかし、この
範囲以外のものも抵抗の温度変化係数の改善が見
られる範囲で使用できる。前記塗液のビヒクルは、焼成の前段階で焼失で
きるようなものが好ましく、このためには有機物
ビヒクル、すなわち有機溶剤に樹脂を溶解又は分
散させ、必要に応じて可塑剤、分散剤等の各種添
加剤を加えたものが好ましい。この有機溶剤には
ブチルカービトールアセテート、ブチルカービト
ール、テレピン油などが挙げられ、樹脂としては
エチルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、これがさらに後述の処理を施さ
れて抵抗体が作成されるが、この基板にはセラミ
ツクグリーンシートを導体材料や抵抗体材料とと
もに焼成して作成するもののみならず、予めセラ
ミツクグリーンシートを焼成し、これにさらに抵
抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Al₂O₃）35〜45重量％、酸
化珪素（SiO₂）25〜35重量％、酸化硼素（B₂O₃）
10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７〜13重
量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10重量％
等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げ
られる。この際、前記元素群の元素のモリブデン
酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミツ
クグリーンシートにガラス分を多く含ませガラス
を併用したと同様の効果を出すようにしても良
い。前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステ
ル等のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の
樹脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑
剤、カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の
溶剤から構成される。前記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。この際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体
材料あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料の
ペーストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラ
ミツクグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペ
ーストの塗布物と同様に処理される。このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％添加したものが例示
される。このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は厚膜抵抗体材料を基板と同時に焼成体に
することができる。この場合、NiあるいはCu等の卑金属導体材料
が導体材料に用いられるときは、その酸化による
高抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中
で焼成することが好ましく、その焼成温度は、例
えば800℃〜1100℃、0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と焼成体との間
にも焼成に伴つてクラツク、歪み、ふくれ等を生
じることがないとともに、抵抗体は25℃で10〜90
％相対湿度変化に対して抵抗値変化が±0.1％以
下であり、高温高湿度雰囲気中に1000時間以上放
置されてもその抵抗値が±２％以内の変化に抑制
され、抵抗値の温度変化係数も例えば±
500ppm／℃以下にすることができる。これは抵
抗体が導体及び焼成基板と良くマツチングするた
めと、前記元素群の元素のモリブデン酸塩及びア
ルカリ土類金属の弗化物とガラスの焼成体からな
る抵抗体の独特の耐湿性に基づくものと考えられ
るが詳細は明らかでない。なお、Ｘ線回折分析に
より抵抗体中のモリブデン酸塩及びアルカリ土類
金属の弗化物を求めることができる。本発明においては、上記の如く選択した元素の
モリブデン酸塩を用いても良いが、これらのモリ
ブデン酸塩の代わりに熱処理によりこれらのモリ
ブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用いるこ
ともできる。これらのいずれの場合もガラスと混
合して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料とす
ることが好ましいが、この熱処理を行わず上述の
有機物ビヒクル等と混合して作成したペーストを
例えばグリーンセラミツクシートに塗布してか
ら、有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接抵
抗体を作成することもできる。また、ガラスはこれらを構成する酸化物の混合
材料が選択した元素のモリブデン酸塩とともに結
果的に焼成される状態におかれれば良く、これら
の酸化物の前駆体を選択した元素のモリブデン酸
塩及び／又はその前駆体とともにこの酸化物の一
部又は全部を上述したようにペースト状態にし、
これを基板に塗布して有機物の燃焼、その後の焼
成のいずれの過程で上記のガラス成分からなるガ
ラスになり、これと選択した元素のモリブデン酸
塩及び／又はその前駆体と焼成されことにより抵
抗体を作製できるものであれば良い。例えば、ガ
ラスの材料の成分であるCaO（酸化カルシウム）
はCaCO₃（炭酸カルシウム）の加熱、B₂O₃（酸化
硼素）はホウ酸（H₂BO₃）の加熱から得られる
ので、CaO、B₂O₃の一部又は全部の代わりにそ
れぞれCaCO₃、H₂BO₃を用いることができる。
本発明における抵抗体材料とはその処理の過程で
結果的に選択された元素のモリブデン酸塩とガラ
スとアルカリ土類金属の弗化物を主成分とするも
のであれば良い。実施例次に本発明の実施例を説明する。酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。

【表】表中、単位は重量％。
ガラスＡ、ガラスＢのそれぞれの混合物を各別
にアルミナ坩堝中で1400℃で溶融し、その溶融液
を水中に投入し、急冷させた。この急冷物を取り
出してエタノールとともにポツトミルの中に入
れ、アルミナボールで24時間粉砕し、粒径10μｍ
以下のガラス粉末を得た。また、上記(A)ないし(G)に属する各々の元素のモ
リブデン酸塩を例えば酸化モリブデンと各々の元
素の酸化物から合成した。次に、前記で得たガラスＡ、ガラスＢのそれぞ
れのガラス粉末と前記で得たモリブデン酸塩を表
２の各欄に示す割合になるように秤量し、混合し
た。表２の各試料を窒素（N₂）98.5vol％、水素
（H₂）1.5vol％のガス雰囲気中、1000℃、１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μｍ以下のガラスと
該当する元素のモリブデン酸塩とアルカリ土類金
属の弗化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得
た。次に各試料に表に示す割合でアルカリ土類金属
の炭酸塩を混合し、この混合の後の抵抗体材料粉
末100重量部に有機ビヒクル（ブチルカービトー
ル90重量部、エチルセルローズ10重量部）25重量
部を加え、ロールミルで混合し、抵抗体試料ペー
ストを得た。一方、Al₂O₃40.0重量％、SiO₂35.0重量％、
B₂O₃13.0重量％、CaO7.0重量％、MgO5.0重量％
からなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビ
ニルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重
量部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプルピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μｍの長尺のセラミ
ツクグリーンシートを作製した。このセラミツク
グリーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシー
ト片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切
り抜いた。次に第１図に示す如く、上記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に銅粉末95重量部、ガラス
フリツト５重量部に、有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをシルクスクリーン印刷
し、125℃、10分間乾燥させて厚膜導体材料塗膜
２を形成した。次いで、上記で得た抵抗体材料ペ
ーストを上記グリーンシート片１に上記と同様に
シルクスクリーン印刷し、125℃、10分間乾燥さ
せた厚膜抵抗体用塗膜３を形成した。次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmのグリーンシート片４を図示鎖線で示すよ
うに重ね、100℃、150Kg／cm²で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。このようにして有機物を除去した後、
N₂98.5vol％、H₂1.5vol％の混合ガス中で、950
℃、１時間焼成し、第２図に示すようにグリーン
シート片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシー
ト片４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗膜
２の焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗膜３の
焼成体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク
基板を完成させた。この多層セラミツク基板に
は、後述する第３図、第４図に示されるような反
り、ふくれは見られなかつた。このようにして得られた焼成体の多層セラミツ
ク基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（Cu Ｋ α
線）により分析した。得られた結果をNo.１の試料
について第５図に示す。これにより該当する元素
のモリブデン酸塩の種類及び弗化物の種類を確認
することができた。他の試料についても同様に確
認できるがここでは省略した。次にこの多層セラミツク基板３ａの25℃におけ
る抵抗値（R₂₅）と、125℃に加熱したときの抵
抗値（R₁₂₅）をデジタルマルチメータで測定し、
抵抗の温度係数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R₁₂₅−R₂₅／R₂₅×10000（ppm／℃）上記のR₂₅の測定抵抗値及びTCRの計算値を試
料No.を対応させて表３に示した。また、上記得られた多層セラミツク基板を60
℃、95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表３に示す。なお、表２の各試料No.の試料からアルカリ土類
金属の炭酸塩を除いた試料、さらにアルカリ土類
金属の弗化物を除いた試料のそれぞれから実施例
と同様にして作られた電気抵抗体のそれぞれにつ
いて上記と同様に測定し、求めた結果を表２の試
料No.に対応させてそれぞれ表４、表５に示す。

【表】

【表】比較例１（MoSi₂−TaSi₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂16重量部、TaSi₂9重量部の混合物を真
空中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールと
ともにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μｍ以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO、
B₂O₃、MgO、CaO、SiO₂からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカルビト
ール20重量部、エチルセルロース５重量部）25重
量部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料
ペーストを得た。この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
と同様にして多層セラミツク基板を得た。その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi₂、
TaSi₂の分解反応でSiO₂気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ，１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。比較例２（MoSi₂−BaF₂ガラス系抵抗体材料） MoSi₂70重量部、BaF₂20重量部と、SiO₂、
ZnO、ZrO₂、CaO、Al₂O₃からなるガラスフリツ
ト10重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱処
理した後、これをエタノールとともにポツトミル
中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μｍ以下の微粉末を得た。この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例１
と同様にして多層セラミツク基板を得た。この多
層セラミツク基板の厚膜抵抗体についても実施例
１と同様にして求めたR₂₅、TCR及び抵抗値の変
化率を表６に示す。

【表】上記結果より、実施例の多層セラミツク基板は
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であり、さらにTCRも特に抵抗体材
料を熱処理したものは±300ppm／℃であるのに
対し、比較例１の多層セラミツク基板は反りが見
られ、比較例２の多層セラミンク基板は抵抗体の
抵抗値の変化率が４倍も大きく、TCRも１桁大
きいことがわかる。なお、前記はモリブデン酸塩の混合物を使用し
た場合について述べたが、前記各単独元素のモリ
ブデン酸塩、複数元素の複合モリブデン酸塩を単
独、あるいは各群内のそれぞれを各々においてあ
るいは両方を混合して使用した場合にも同様の効
果が得られることは勿論である。発明の効果本発明によれば、前記(A)ないし(G)の少なくとも
２つの群の各群少なくとも１種のモリブデン酸
塩、アルカリ土類金属の弗化物及びアルカリ土類
金属の炭酸塩を含有させた電気抵抗体ペーストを
提供できるので、これを用いて例えば卑金属導体
材料とともに非酸化性雰囲気中でセラミツクグリ
ーシートとともに焼成することにより抵抗体を形
成するようにすると、焼成することにより焼成体
に反りやふくれが生じるようなことはなく、ま
た、抵抗体の特に高湿度下の経時変化を小さくで
きるのみならず、抵抗体の抵抗値の温度変化係数
を例えば±300ppm／℃以下にすることができる。これにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の小
型化、コストの低減の両方の要求を満たすことが
できるとともに、精密な動作を必要とする電子機
器に優れた電子部品を供給することができる。また、前記(A)ないし(G)に属するモリブデン酸塩
及びアルカリ土類金属の弗化物を熱処理すると、
これを行わないものに比べ、抵抗体の温度変化係
数の絶対値を小さくでき、精密な動作を必要とす
る電子回路に優れた性能を付加することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体を製造するときの
焼成前の抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に
形成し、多層構造にしようとする状態の一例を示
す図、第２図はその焼成体の断面図、第３図は従
来の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの
焼成体の断面図、第４図はさらにその焼成体にガ
スが発生した状態を示す説明図、第５図は本発明
の実施例の試料No.１の電気抵抗体から該当するモ
リブデン酸塩及びアルカリ土類金属の弗化物を検
出したときのＸ線回折図である。図中、１，４はグリーンシート片、２は導体材
料塗膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器
層、２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)ないし(G)の内の少なくとも２つの群か
ら選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも１種と、アルカ
リ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸
塩を含有することを特徴とする電気抵抗体ペース
ト。 (A) アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 (B) 亜鉛のモリブデン酸塩 (C) Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの各元素のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブ
デン酸塩 (D) アルミニウムのモリブデン酸塩 (E) ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 (F) ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 (G) マンガンのモリブデン酸塩２ (A)ないし(G)の群の該当する群の該当するモリ
ブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種
を当該モリブデン酸塩に換算して34.8〜95.0重量
％と、アルカリ土類金属の弗化物0.3〜29.9重量
％と、アルカリ土類金属の炭酸塩0.3〜33.3重量
％と、ガラス2.1〜49.5重量％を主成分に含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電気抵抗体ペースト。３下記(A)ないし(G)の内の少なくとも２つの群か
ら選ばれた各群少なくとも１種のモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも１種と、アルカ
リ土類金属の弗化物と、アルカリ土類金属の炭酸
塩を主成分に含有し、前記該当する群の該当する
モリブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも
一種と、アルカリ土類金属の弗化物の混合物系に
ついて熱処理をし、その熱処理により得た材料に
上記アルカリ土類金属の炭酸塩を加えて抵抗体材
料を構成し、この抵抗体材料を用いてペーストと
したことを特徴とする電気抵抗体ペーストの製造
方法。 (A) アルカリ土類金属のモリブデン酸塩 (B) 亜鉛のモリブデン酸塩 (C) Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの各元素のモリ
ブデン酸塩及びこれらの複数元素の複合モリブ
デン酸塩 (D) アルミニウムのモリブデン酸塩 (E) ジルコニウム、ハフニウムの各元素のモリブ
デン酸塩及びこれらの複合モリブデン酸塩 (F) ニオブ、タンタルの各元素のモリブデン酸塩
及びこれらの複合モリブデン酸塩 (G) マンガンのモリブデン酸塩４熱処理前の抵抗体材料の主成分は(A)ないし(G)
の該当する群の該当するモリブデン酸塩及びその
前駆体と内の少なくとも一種を当該モリブデン酸
塩に換算して34.8〜95.0重量％と、アルカリ土類
金属の弗化物0.3〜29.9重量％と、アルカリ土類
金属の炭酸塩0.3〜33.3重量％と、ガラス2.1〜
49.5重量％からなり、上記アルカリ土類金属の炭
酸塩0.3〜33.3重量％を除く上記３つの成分の混
合物系について熱処理をすることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の電気抵抗体ペーストの
製造方法。