JPH04292652A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物に関し、詳しくは、タルク、ポリオキシエチレ
ンエーテル化合物及び特定のフェノール系抗酸化剤を添
加することにより、成形性に優れ、また、熱安定性、機
械的特性の良好な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、強度が大きく、また、耐熱性、耐候性等も
比較的優れているので、各種成型品として広く用いられ
ている。

【０００３】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は比較
的優れた耐熱性を有しているが、加熱溶融時から冷却し
た場合に結晶化し難いため金型内に長時間滞留させる必
要があり、成形性という観点からは満足できるものでは
なく、また、成型品中に非結晶化部分が存在するために
、表面の平滑性が損なわれたり、強度、熱変形温度等の
機械的特性が低下する傾向があった。

【０００４】このため、熱可塑性ポリエステル樹脂の結
晶化速度を大きくし、成型性を改善するために、カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸共重合体のアルカリ
金属塩、タルク、硫酸バリウム等の無機物等の造核剤が
用いられていたが、造核剤の単独使用による効果は未だ
満足しえるものではなく、ポリエステル系、ポリエーテ
ル系等の可塑化効果を有する化合物を併用することが提
案されており、例えば、特公昭４７−３０２７号公報に
はタルクとポリエーテル化合物を併用することが提案さ
れ、特開昭５５−１５７６４７号公報には低分子量のオ
リゴエステル化合物を造核剤と併用して用いることが提
案され、特開昭５７−１４５１４５号公報にはカルボン
酸のアルカリ金属塩またはアクリル酸共重合体のアルカ
リ金属塩とポリエーテル化合物を併用することが提案さ
れ、特公平２−５３４６２号公報にはアクリル酸共重合
体のアルカリ金属塩とポリエーテル化合物を併用するこ
とが提案されている。

【０００５】また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、溶融
温度が高いため成型時に高温に加熱されるばかりでなく
、高い熱変形温度を有する特徴を利用して高温に曝され
る用途に用いられることが多いが、このような加熱によ
り熱酸化劣化を受け、機械的特性が低下するという欠点
があった。

【０００６】このため、特公平２−５３４６１号公報に
はアクリル酸共重合体のアルカリ金属塩とポリエーテル
化合物の組み合わせに更にフェノール系抗酸化剤及び／
または有機ホスファイト系抗酸化剤を併用することが提
案されているが、このような組み合わせによる効果は実
用上まだまだ不満足なものでしかなく、成形性及び物性
を更に改良しえる組み合わせを見出すことが強く望まれ
ていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、タルクとポ
リオキシエチレンジアルキルエーテルとの組み合わせに
、特定のフェノール系抗酸化剤を併用することにより、
熱可塑性ポリエステル樹脂の成型性を改善し、かつ、加
熱による物性の低下を防止しえることを見出し、本発明
に到達した。

【０００８】即ち、本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、（ａ）タルク０．０１〜５重量部
、（ｂ）次の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレ
ンエーテル化合物０．０１〜１０重量部及び次の一般式
（ＩＩ）で表されるフェノール系抗酸化剤の少なくとも
一種０．０１〜５重量部を添加してなる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ　　　　　
　　　（Ｉ）（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、ｎは５〜２００を示す。）

【００１０】

【化２】

【００１１】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を用い、グリコール成分として炭素原子
数２〜１０のグリコールまたはそのエステル形成性誘導
体を用いて得られる線状飽和ポリエステルであり、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサン−１，
４−ジメチレン）テレフタレート、ポリネオペンチレン
テレフタレート等があげられ、また、これらの相互のブ
レンド物、例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリ
ブチレンテレフタレートとのポリマーアロイであっても
よい。

【００１３】また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、テレフタル酸及び／またはグリコールの
一部を他の共重合成分、例えば、イソフタル酸、フタル
酸、テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸
、メチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸
、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族または脂環式ジカルボン酸；ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のボリオキシアルキレングリコール；ハイドロキ
ノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等のビスフェノール；ビスフェノール類にエチレン
オキシドを付加させたエーテルジオール；ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸等で置き換えたものであっても良く、これらの共重
合成分の割合は、テレフタル酸及び／またはグリコール
成分の約２０モル％以下、特に１０％以下であることが
好ましい。

【００１４】更に、これらの熱可塑性ポリエステルには
、分岐成分、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価または４価
カルボン酸及び／またはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット等の多価アルコールを１モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以下を共重合さ
せても良い。

【００１５】上記の熱可塑性ポリエステルは、例えば、
溶液重合反応またはこれと固相重合反応を組み合わせた
方法等の通常の製造方法によって製造することができ、
市販品を用いることができる。

【００１６】さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹
脂には、熱収縮性の改良、衝撃強度の向上等を目的とし
て少割合の他の熱可塑性樹脂を配合しても良く、かかる
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／４−
メチルペンテン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート共重合
体及びこれらの無水マレイン酸変性物、ポリカーボネー
ト、ポリ〔ポリエチレングリコール／エチレングリコー
ルまたはブチレングリコール／（テレまたはイソ）フタ
レート〕等があげられる。

【００１７】本発明で用いられるタルクは、天然に産す
るケイ酸マグネシウムを主体とする鉱物であり、通常市
販されているものをそのまま用いることができるが、特
に、平均粒径１０ミクロン以下のものが好ましい。タル
クの添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５重量部であり、特に、０．０５〜
３重量部が好ましい。

【００１８】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表
されるポリオキシエチレンエーテル化合物としては、例
えば、ポリオキシエチレンジメチルエール、ポリオキシ
エチレンジエチルエール、ポリオキシエチレンジプロピ
ルエール、ポリオキシエチレンジブチルエールがあげら
れ、重合度ｎは５〜２００から選択されるが、特に、ｎ
が１０〜１００のもの（分子量約５００〜４０００）が
好ましい。これらのポリオキシエチレンエーテル化合物
の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．１〜２０重量部であり、特に、１〜１０重量
部が好ましい。

【００１９】また、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるフェノール系抗酸化剤としては、３−（
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸または３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオン酸と１価ないし４価
のアルコールのエステル化合物があげられる。この上記
一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系抗酸化剤の具体
例としては、例えば、ステアリル−３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
チオジエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１
，３，５−トリス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソ
シアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛
３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．　５〕ウンデカン、ト
リエチレングリコールビス〔３−（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕
等があげられる。これらのフェノール系抗酸化剤のなか
でも、特に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕メタンがその効果が大きく好ましい。これらのフェノ
ール系抗酸化剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂
１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、特に
、０．０３〜３重量部が好ましい。

【００２０】また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物には、通常用いられる他の添加剤、例えば、無機
充填剤、ホスファイト系またはホスホナイト系抗酸化剤
、チオエーテル系抗酸化剤、その他の造核剤、難燃剤、
離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、着色剤
、帯電防止剤、発泡剤等配合することもできる。

【００２１】無機充填剤は熱可塑性ポリエステル樹脂の
補強剤あるいは電気的、熱的およびその他の特性改質剤
として配合されるものであるが、本発明はこのような無
機充填剤が配合された場合にも有効である。

【００２２】熱可塑性ポリエステル樹脂に用いられる無
機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラ
ミックス繊維、ボロンウィスカー繊維等の繊維状物、石
綿、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、クレー、ウォラストナイト等の粉状、
粒状あるいは板状の無機充填剤があげられる。

【００２３】これらの無機充填剤のうち、特に、ガラス
繊維を用いるときには、機械的強度や耐熱性が大幅に向
上され、また、成型収縮率も著しく減少するという効果
が得られるので好ましい。

【００２４】ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用
に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、長
繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチョップ
ドストランド、ミルドファイバーなどを用いることがで
きる。また、ガラス繊維は、集束剤（例えばポリ酢酸ビ
ニル、ポリエステル集束剤等）、カップリング剤（例え
ばシラン化合物、ボラン化合物等）、その他の表面処理
剤で処理されていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂等で被覆されていても良い。長繊維タイプ
のガラス繊維は、通常、樹脂とのブレンド前あるいはブ
レンド後に所望の長さに切断されて用いられる。

【００２５】これらの無機充填剤の使用量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常１０〜１０
０重量部である。

【００２６】ホスファイト系またはホスホナイト系抗酸
化剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニル
ホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、テ
トラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホ
スファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三
ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラ（Ｃ１
２〜１５アルキル）−ビスフェノールＡジホスファイト
、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビ
ス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）　ジホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９
，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。

【００２７】チオエーテル系抗酸化剤としては、例えば
、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジス
テアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペ
ンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプ
ロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプ
トプロピオン酸エステル類があげられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００２９】実施例１ 固有粘度が０．７２のポリエチレンテレフタレート１０
０重量部に対し、タルク０．５重量部、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン０．３重量部及び表
１に示す試料化合物５重量部を配合し、Ｖ型ブレンダー
中で５分間均一に混合した。この混合物を１１０℃で１
２時間乾燥した後、ローター温度２６５℃、ヘッド温度
２４５℃で押出加工してリボン状の配合物を得た。この
配合物をＤＳＣ装置にとり、１０℃／分の昇温速度で２
７０℃まで加熱し、２７０℃で５分間保持した後１０℃
／分の降温速度で冷却し、降温時の結晶化温度を測定し
た。降温時の結晶化温度が高い程、結晶性が良好で成形
性が良いことを示す。

【００３０】また、この配合物を２６０℃で射出成形し
て板状の成型品を作り、その表面の平滑性を目視により
観察した。その結果を次の表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ 固有粘度１．３４のポリエチレンテレフタレート１００
重量部に対し、繊維長３ｍｍのチョップドストランドガ
ラス繊維４３重量部、ポリエチレングリコールジメチル
エーテル（平均分子量１０００）４重量部、テトラキス
〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン０．３重量部及
び表２に示す量の造核剤を配合し、Ｖ型ブレンダー中で
５分間均一に混合した。この混合物を１４０℃で５時間
乾燥した後、２８０℃で押出加工してペレット状の配合
物を得た。この配合物をシリンダー温度２８０℃、金型
温度１１０℃の条件で射出成形して、ＡＳＴＭ−１号ダ
ンベルを作成し、アイゾッド衝撃値及び引張強度を測定
した。また、このダンベル試験片を１６０℃のオーブン
に入れ、５００時間経過後のアイゾッド衝撃値及び引張
強度も測定した。その結果を次の表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例３ 固有粘度１．３４のポリエチレンテレフタレート１００
重量部に対し、繊維長３ｍｍのチョップドストランドガ
ラス繊維４３重量部、ポリエチレングリコールジメチル
エーテル（平均分子量１０００）４重量部、タルク０．
５重量部及びフェノール系抗酸化剤（表３）０．３重量
部を配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合した
。 この混合物を１４０℃で５時間乾燥した後、２８０℃で
押出加工してペレット状の配合物を得た。この配合物を
シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で射
出成形して、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを作成し、アイゾ
ッド衝撃値及び引張強度を測定した。また、このダンベ
ル試験片を１６０℃のオーブンに入れ、５００時間経過
後のアイゾッド衝撃値及び引張強度も測定した。その結
果を次の表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４ 固有粘度が０．７５のポリブチレンテレフタレート１０
０重量部に、長さ６ｍｍのチョップドストランドガラス
繊維３０重量部、ガラスフレーク（４８メッシュ）３０
重量部、デカブロモジフェニルエーテル１５重量部、三
酸化アンチモン１０重量部、ポリカーボネート樹脂１２
重量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン０．１重量部、タルク１．０重量部及び表４に示す
試料化合物８重量部を添加し、ブレンダーで均一に混合
した。この混合物を押出加工してペレットを作成し、次
いでこのペレットを用い、シリンダー温度２５０℃で射
出成形して、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを作成した。また
、２６０℃に設定した成型機のシリンダー内に樹脂を３
０分間滞留させた後射出成形して得たダンベル試験片の
引張強度を測定し、未滞留試験片の引張強度と比較し、
その結果を引張強度保持率として求めた。その結果を表
４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】上記各実施例の結果から明らかな如く、
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は結晶性が良
好で成型加工性に優れることが明らかである。また、本
発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は熱安定性に優
れており、本発明の組成物から製造された成型品を長時
間加熱した後の物性の低下が極めて少なく、苛酷な条件
下で使用される成型品を得るのに適していることも明ら
かである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量
   部に対し、（ａ）タルク０．０１〜５重量部、（ｂ）次
   の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンエーテル
   化合物０．０１〜１０重量部及び次の一般式（ＩＩ）で
   表されるフェノール系抗酸化剤の少なくとも一種０．０
   １〜５重量部を添加してなる熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物。 Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ　　　　　　　　（Ｉ）
   （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
   は５〜２００を示す。） 【化１】
2. 【請求項２】　　フェノール系抗酸化剤がテトラキス〔
   メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート〕メタンである請求項１記
   載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。