JPH04293904A - 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系不飽和単
量体の懸濁重合方法に関するものである。更に詳しくは
塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法において、重
合開始前の重合用単量体を含む原料の仕込み時間及び昇
温時間を短縮して重合工程の生産性を向上させ、併せて
、生成せる重合体のフィッシュアイの生成の防止又は減
少及び可塑剤吸収性の改善を図った塩化ビニル系不飽和
単量体の重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常塩化ビニルの懸濁重合はバッチ式で
行なわれ、オートクレーブに脱イオン水、懸濁安定剤、
重合開始剤である有機過酸化物及びその他の添加剤を仕
込んだ後、系内を脱気して重合用塩化ビニル単量体を仕
込み、撹拌しながらオートクレーブのジャケットに温水
循環又は水蒸気を通し、単量体の重合温度まで昇温して
重合反応を開始させ、重合反応熱が出てきた時点からオ
ートクレーブのジャケットに冷却水を通して重合温度を
維持し、所定の重合率になるまで反応を継続し、次に単
量体ガスを回収して重合体をオートクレーブから排出す
る一連の重合操作を行なっている。しかし以上のような
従来法では、重合開始までの時間が重合操作の１サイク
ルの５〜３０％を占めており、生産性低下の一因となっ
ている。

【０００３】又前記の方法において、有機過酸化物が低
温分解あるいは加水分解し易い場合には、重合が始まる
前に触媒活性を失い、高い重合収率を得ることができな
い。

【０００４】前者の問題を解決するため、重合温度又は
それ以上に加温した懸濁安定剤を含む水と、水でエマル
ション化されていない有機過酸化物を含む単量体とを一
括してオートクレーブに仕込み、直ちに重合反応を開始
させる方法（特開昭５７−１３３１０５号公報）が知ら
れている。

【０００５】そして後者の問題を解決するため、水でエ
マルション化されていない有機過酸化物の重合釜への添
加を、塩化ビニルの添加と同時、又は塩化ビニルの添加
以降とする方法（特公昭５６−５０８９２号公報）も知
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５７−１３３１
０５号公報に開示された方法は、重合開始までの時間を
短縮することができる。しかし重合温度付近で有機過酸
化物、単量体、水、懸濁安定剤が接触することになるた
め、生成せる重合体は粗粒となり易く、又フィッシュア
イも著しく多くなるという欠点がある。

【０００７】特公昭５６−５０８９２号公報に開示され
た方法は、高い重合収率を得ることができる。しかし有
機過酸化物の添加が塩化ビニルの添加と同時の場合は、
有機過酸化物が常温付近で分解するため、重合が進行し
、水がないため危険になるという問題があり、塩化ビニ
ルの添加以降とする方法の場合は、有機過酸化物が不均
一に分散したまま重合が進行するため、生成せる重合体
はフィッシュアイが多く発生するという品質上の問題が
生じる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の従来
技術の欠点を解消し、重合工程のサイクル時間を短縮し
、物性の優れた重合体を製造し得る方法を求めて鋭意検
討を進めた結果、重合開始剤である有機過酸化物を水エ
マルションとし、且つ塩化ビニル単量体への添加の時期
を特定することにより目的を達成することを確認し、本
発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、塩化ビニル系不飽和単量
体の懸濁重合方法において、水、懸濁安定剤及び塩化ビ
ニル系不飽和単量体からなる混合物の温度を重合温度の
±１０℃に調整し、次いで重合開始剤である有機過酸化
物の水エマルションを該混合物に仕込んだ後に単量体を
重合させることを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体
の懸濁重合方法である。

【００１０】次に本発明について詳しく説明する。先ず
、懸濁安定剤及び塩化ビニル系不飽和単量体からなる混
合物を重合用反応釜に仕込むが、この混合物の温度は、
重合温度±１０℃になるように調整しなければならない
。なぜなら仕込完了時において重合系の温度が所定温度
より高過ぎると、重合反応が急激に進み反応制御が困難
となり、低過ぎるとそれに応じて所定の重合温度まで昇
温する時間が必要となり、昇温時間の短縮化ができない
からである。その際の昇温は、釜の中に前記混合物を挿
入してからオートクレーブのジャケットで加温する方法
或いはプレート型熱交換器又はスパイラル型熱交換器等
の伝熱係数の大きな熱交換器で加熱しながら挿入するこ
と等により行なうことができる。

【００１１】次にこの温度に調整した混合物に、有機過
酸化物の水エマルションを仕込むが、その仕込み前に、
混合物を撹拌等により安定な懸濁状態としておくことが
好ましい。この安定な懸濁状態の混合物に水エマルショ
ンを添加することにより、生成せる重合体の物性、特に
フィッシュアイの点及び可塑剤の吸収性の点で改善され
る。

【００１２】そして有機過酸化物の水エマルションの釜
への仕込みは、そのままあるいは水で希釈した後、通常
５ｋｇ／ｃｍ２　以上で圧入する。

【００１３】次に本発明に用いられる各原料物質につい
て説明する。本発明で用いる懸濁安定剤は、通常の塩化
ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法に用いられる懸濁
安定剤の全てを使用できる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、セルローズ誘導体等である。

【００１４】そして重合系には必要に応じて添加剤を混
合することもできる。例えば、重合度調節剤、重合禁止
剤、加工性改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調節剤等が挙げら
れる。これら添加剤の仕込みについては溶剤に溶かした
り、水媒体に分散させる等によればよく、仕込みの形態
には依存しない。

【００１５】本発明で用いる塩化ビニル系不飽和単量体
とは、塩化ビニル単独の単量体に限らず、塩化ビニル及
び塩化ビニルと共重合性のある単量体の混合物も含む。 この場合の塩化ビニルと共重合される単量体としては、
ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル、α−オレフィン、芳香族ビニル
、塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニ
リデン、マレイン酸あるいはフマル酸エステルなどが例
示され、これらは本発明では塩化ビニルとの混合物とし
た場合最大３０重量％である。

【００１６】次に、本発明に用いられる有機過酸化物の
水エマルションに付いて説明する。それは基本的には有
機過酸化物と水とからなるエマルションである。つまり
有機過酸化物と水とを機械的に乳化したものであっても
良い。しかしエマルションの安定性を向上させ、そして
優れたポリマーを得るには、乳化剤を使用した方が好ま
しい。更にそこへ分子量が１００以下の水溶性アルコー
ルを含ませた場合には、低温で保存した時、凍結を防ぐ
ことができる。

【００１７】その調整は、例えば、乳化剤及び分子量１
００以下の水溶性アルコールを水に溶解ないし分散させ
た混合液を、撹拌しながら有機過酸化物に添加又は前記
水溶液に有機過酸化物を添加するという方法によって行
う。この際、乳化剤は有機過酸化物に溶解させて使用す
ることもできる。このようにして得られた有機過酸化物
の水エマルションは、通常水を連続相とするものであり
、そのため安全性及び安定性において優れた性質を示す
。

【００１８】本発明に用いられる有機過酸化物の水エマ
ルションにおいて、有機過酸化物としては、例えばジ（
ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジカプリルペルオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシ
ジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキ
シジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミ
ルペルオキシネオデカノエート、α，α′−ビス（ネオ
アルカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−
オクチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ
ネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−
オクチルペルオキシネオデカノエート、１−エチル−１
，５−ジメチルヘキシルペルオキシネオデカノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオ
デカノエートなどのペルオキシエステル、ジプロピオニ
ルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３
，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドなど
のジアシルペルオキシドがある。

【００１９】前記有機過酸化物中には、例えばジイソブ
チリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエー
ト、α，α′−ビス（ネオアルカノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼンのようにその１０時間半減期温度
が４０℃以下のものも含まれている。例えば特公昭５６
−５０８９２号で示される従来のプロセスでは重合釜へ
モノマー添加後重合開始剤を加える方法も示されている
。この場合、低温分解し易い有機過酸化物は前述のよう
な問題があったが、本発明ではそのような問題は生じな
い。従ってこのような有機過酸化物が好ましく使用でき
る。

【００２０】本発明に用いられる有機過酸化物の水エマ
ルションにおいて、希釈剤で希釈した有機過酸化物も使
用できる。希釈剤としては、例えばベンゼン、トルエン
、脂肪族炭化水素等の有機溶剤やジメチルフタレートや
ジオクチルフタレートなどの可塑剤がある。この場合希
釈剤の含有量は、通常有機過酸化物の水エマルション中
の４０重量％以内である。

【００２１】本発明の有機過酸化物の水エマルションに
おいて前記有機過酸化物の含有量は通常５〜８０重量％
であり、実用的に好ましいのは１０〜６５重量％である
。有機過酸化物の配合量が４０重量％を越える量から６
５重量％の範囲にある場合にも本発明では低温度で低粘
度になるので好ましい。

【００２２】本発明の有機過酸化物の水エマルションに
おいて、水溶性アルコールとしては分子量が１００以下
のアルコールが好ましく用いられる。例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリ
セリン等がある。

【００２３】前記水溶性アルコールは水エマルションの
凝固点降下の効果がある。その使用量は少な過ぎると効
果が小さく、多過ぎると有機過酸化物が不安定になるた
め、通常は２重量％から３０重量％を含有させるが、凝
固温度を−２５℃以下で、且つ低温度で低粘度にできる
ので１０重量％を越える量が好ましい。

【００２４】本発明の有機過酸化物の水エマルションに
用いられる乳化剤は、ポリマー物性に影響ない限り、陰
イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、分散剤から選ばれる１種以上の乳化剤が
使われる。しかしこれらの中で、非イオン性界面活性剤
と後述の分散剤とを組み合わせて使用すると、有機過酸
化物の水エマルションの安定性が優れ且つ生成重合体物
性が良いので最も好ましい。

【００２５】前述の非イオン性界面活性剤としては、例
えば炭素数が１０〜２２の脂肪酸の多価アルコールエス
テルが好ましい。例えば、モノー、ジー、トリーの各ソ
ルビタン脂肪酸エステルやモノー、ジー、トリー、テト
ラー、ポリの各サッカロース脂肪酸エステル、モノー、
ジー、トリーの各グリセリン脂肪酸エステル、モノー、
ジーの各プロピレングリコール脂肪酸エステル、モノー
、ジー、トリー、テトラー、ポリの各ソルビトール脂肪
酸エステル、モノー、ジー、トリー、テトラーの各ペン
タエリスリトール脂肪酸エステルである。

【００２６】ここで脂肪酸は、例えばオレイン酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸やステアリン酸などの脂肪酸を意
味する。

【００２７】これらの中から選ばれる１種又は２種以上
の多価アルコールの脂肪酸エステルが使用されるが、界
面活性剤混合物のＨＬＢ値が１〜１０になるように配合
すると、水エマルション中において安定な微細粒子の乳
化物を生成する。

【００２８】前記非イオン界面活性剤の種類は有機過酸
化物によって適宜選ばれる。又その含有量は有機過酸化
物の水性エマルション中に、通常０．０１〜１０重量％
である。多過ぎても少な過ぎても貯蔵安定性が悪いので
好ましくは０．１〜５重量％である。

【００２９】非イオン界面活性剤の具体的な市販品の例
としては、日本油脂（株）製のモノグリＭＢ、ノニオン
ＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ、理研ビタミン（
株）製のリケマールＰＯ−１００、リケマールＯ−７１
−Ｄなどが挙げられる。

【００３０】ＨＬＢ値は、「界面活性剤ハンドブック」
工学図書（株）版（１９７７）に記載されているような
親水性−親油性バランスのことである。そして、前述の
ＨＬＢ値は前記刊行物に記載されているように、各種非
イオン性界面活性剤については簡単な計算式によって求
めることができ、又２種以上の界面活性剤を組み合わせ
て使用する場合には各成分の重量比から計算で求めるこ
とができる。

【００３１】又分散剤としては、例えば、グアーガム、
ローカストビーンガム、トロロアオイ、トラガントゴム
、アラビアゴム、ビスコース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチ
ルデンプン、ジアルデヒドデンプン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸ナトリウム、部分ないし完全鹸化
ポリ酢酸ビニルである。これらの中から選ばれる１種又
は２種以上使用できる。

【００３２】これらの中では、低粘度なため自動仕込み
が容易であり、且つ生成重合体中のフィッシュアイや可
塑剤吸収性等の物性が良好である点で、鹸化度が５０〜
９９モル％、平均重合度が１０〜１０００である部分鹸
化ポリ酢酸ビニルが好ましい。最も好ましい範囲は鹸化
度が７０〜９９モル％、平均重合度が１００〜５００で
ある部分鹸化ポリ酢酸ビニルである。

【００３３】部分鹸化ポリ酢酸ビニルの種類及び量は有
機過酸化物の種類と所望粘度により適宜選ばれる。又そ
れは２種以上の混合物であっても良い。有機過酸化物の
水エマルション中に含有させる場合は通常０．０１〜１
０重量％である。少な過ぎると添加の効果はなく、多過
ぎると経済的に不利となるため好ましくは０．１〜５重
量％である。

【００３４】本発明の懸濁重合に用いられる有機過酸化
物の水エマルションを製造するために使う装置は、従来
から知られている装置を用いることができる。例えばか
い型、プロペラ型、タービン型の機械回転式の撹拌機、
コロイドミル、ホモジナイザー、高速せん断装置、ライ
ンミキサー、超音波ホモジナイザーなどが使用できる。 これらの装置を用いて分散する粒の平均径が１０μｍ以
下の有機過酸化物の水エマルションを製造することによ
り極めて安定にできる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法は上述のように構成されて
いるため、以下に示すような幾つかの利点を有している
。

【００３６】第１に、反応釜中に水、懸濁安定剤及び塩
化ビニルあるいは塩化ビニル系単量体混合物からなる混
合物の温度を重合温度に近い温度に加温してから重合釜
に仕込めるので、重合開始の前の仕込時間及び昇温時間
を短縮して、重合工程の生産性を向上できる。

【００３７】第２に、水、懸濁安定剤及び塩化ビニルか
らなる混合物を予め調整し、そのものに別に調整した有
機過酸化物の水エマルションを添加しているので重合が
円滑に進行し、そのためフィッシュアイが極めて少なく
且つ可塑剤吸収性に優れた重合体が製造される。

【００３８】第３に、低温活性及び、又は加水分解し易
い有機過酸化物であっても劣化なしに、そして安全に重
合釜に仕込むことができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により具体的
に説明する。

【００４０】有機過酸化物水エマルションの製造例１〜
６ 表１に示す組成物を以下に示す方法で製造した。通常の
撹拌装置と温度計を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ
へ所定量の水、水溶性アルコールと分散剤を夫々入れる
。溶解した後で浴温を５〜１０℃にした。そこへ有機溶
剤で希釈、或いは未希釈の有機過酸化物と乳化剤である
非イオン性界面活性剤とからなる混合溶液を滴下しなが
ら激しく撹拌した。更に３０分間撹拌を続けたところ有
機過酸化物の水エマルションを夫々得ることができた。

【表１】

【００４１】実施例１〜６ 撹拌機付きの内容積２００ｌの重合機の内部を窒素ガス
で置換し、次いで純水１００ｋｇ、懸濁剤として鹸化度
８０モル％、平均重合度２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル４０ｇ、塩化ビニル５０ｋｇからなる混合物を仕込
み、且つ混合物を表２に示される温度になるように調整
した。次いで５分間撹拌後、各製造例で得られた有機過
酸化物の水エマルションを約１０ｋｇ／ｃｍ２　で仕込
み、撹拌しながら単量体を重合させた。重合器の内圧が
５ｋｇ／ｃｍ２に低下した時点で重合を停止した。そし
て未反応単量体を回収し、脱水乾燥したところ、白色粉
状の塩化ビニル重合体を得た。混合物の調整温度、有機
過酸化物（水エマルションに含まれる）の種類、添加量
、重合温度、重合収率、重合体のフィッシュアイの数、
可塑剤吸収性を表２に示す。

【００４２】比較例１ 撹拌機付きの内容積２００ｌの重合機の内部を窒素ガス
で置換し、次いで純水１００ｋｇ、懸濁剤として鹸化度
８０モル％、平均重合度２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル４０ｇ、塩化ビニル５０ｋｇ、ジイソブチリルペル
オキシド（脂肪族炭化水素で３０％に希釈）を塩化ビニ
ルに対して０．２３重量％混合し、その混合物の温度を
２５℃に調整した。次いで撹拌しながら単量体を３０℃
で重合させた。以後実施例と同様にして白色粉状の塩化
ビニル重合体を得た。実施例と同様に重合条件、重合体
の物性を表２に示す。

【００４３】比較例２ ジイソブチリルペルオキシドの代りに製造例１で得られ
た有機過酸化物の水エマルションを塩化ビニルに対して
０．４５重合％添加した以外、比較例１と全く同様に処
理した。表２に重合条件、重合体の物性を示す。

【００４４】比較例３〜６ 比較例３は有機過酸化物の水エマルションの代りにジイ
ソブチリルペルオキシドを、比較例４は混合物の温度を
高温に、比較例５は混合物の温度を低温に調整し、比較
例６は水エマルションの代りにクミルペルオキシネオエ
デカノエートを用いた以外、実施例と同様に処理した。 表２に重合条件、重合体の物性を示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】尚、実施例及び比較例において、フィッシ
ュアイ及び可塑剤吸収性は次の方法により測定した。 〔フィッシュアイ〕各ポリ塩化ビニル１００重量部、ジ
オクチルフタレート８０重量部、三塩基性硫酸鉛５重量
部及びステアリン酸鉛１重量部を混合後、１６０℃のロ
ールで７分間混練し、厚さ０．１ｍｍのシート状として
このロールから取り出し、このシートの１００ｃｍ２　
中にある透明粒子（フィッシュアイ）の個数をもって示
した。

【００４７】〔可塑剤吸収性（多孔性）〕目の粗さＧ−
２のガラスフィルターに樹脂５ｇを精秤してとり、樹脂
に対して過剰のＤＯＰ可塑剤（約１０ｍｌ）を添加して
よく混合する。その後回転数５０００ＲＰＭの遠心分離
機でＤＯＰを分離し樹脂のＤＯＰ吸収量を求める。単位
は樹脂１００部あたりのＤＯＰ吸収量（ｐｈｒ）である
。

【００４８】本発明の方法は重合開始剤の添加前の釜中
の混合物の温度が重合温度に近い場合、フィッシュアイ
が少なく、又可塑剤吸収性が大きいことがわかった。一
方、比較例１や比較例２のように重合開始剤を単量体等
の添加前に仕込んだ場合は、重合収率が著しく低くなる
。

【００４９】又、本発明の方法において、重合開始剤を
水エマルションとせずに用いた場合は比較例３，６に示
すように重合体物性は極めて悪い。更に本発明の方法に
おいて、混合物の温度が重合温度±１０℃の範囲外の場
合、比較例、４，５に示されるように重合収率が低い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合
   方法において、水、懸濁安定剤及び塩化ビニル系不飽和
   単量体からなる混合物の温度を単量体の重合温度の±１
   ０℃に調整し、次いで重合開始剤である有機過酸化物の
   水エマルションを該混合物に仕込んだ後に単量体を重合
   させることを特徴とする塩化ビニル系不飽和単量体の懸
   濁重合方法。