JPH04293921A - 樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、化粧品等
として盛んに利用されてきている樹脂粒子に関するもの
であり、特にシャ−プな粒子径分布を有する樹脂粒子お
よびその工業的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を
例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重
合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法に大別で
きる。

【０００３】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０
．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ
以上の粒径を持つ粒子を得るすることは不可能である。 またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作
製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の
使用範囲が限定されてしまう。

【０００４】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法では
、機械的な撹拌に粒子　　の大きさが依存するため、シ
ャ−プな粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ること
は難しい。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲は
およそ十μｍ以上である。

【０００５】シ−ド重合法は、他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ
−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である
。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ドに用いる
。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポ
リマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され
、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。 　　すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず
、一度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと
限界がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１００
０倍にすることに相当するため、シ−ド重合でこれを実
現するためにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。２段
階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を大とする
ために考案された方法である。２段階膨潤シ−ド重合法
においては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ないし水難溶
性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた後に
重合性モノマ−にて膨潤させる。この方法によりシ−ド
粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しか
しながら２段階膨潤シ−ド重合法により得られた粒子に
は膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須
となる。シ−ド重合法、２段階膨潤シ−ド重合法はシャ
−プな粒子径分布を有するミクロンオ−・　ダ−の樹脂
粒子作製するという意味において優れた方法ではあるが
、以上の問題点がシ−ド重合法を工業的に成立させるこ
とを困難とさせている。

【０００６】分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することにより
、その初期段階において発生したオリゴマ−の凝集物を
粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長さ
せる方法である。分散重合法はシャ−プな粒子径分布を
有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという目的
において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用い
るためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的
な生産方法としては成立し得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られる
樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布は
ブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合法
により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有
するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上述
べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重合、
懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される樹脂
粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル系ポ
リマ−の樹脂粒子に限定される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャ−プな粒子径分布を有し、かつ任意の粒子
径をもつ樹脂粒子および、それを工業的に製造する方法
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達し
た。　　すなわち本発明は、平均粒子径Ｄが０．１〜１
００　μｍの範囲であり、粒子径０．５　Ｄ−２．０Ｄ
の範囲に全体の７０重量％以上の粒子が入る粒度分布を
有し、カルボキシル基およびまたはその塩の基（ａ）を
含有する樹脂（Ａ）　を主構成分とし、カチオン性基含
有ビニル系ポリマ−（Ｂ）を、樹脂（Ａ）とビニル系ポ
リマ−（Ｂ）の合計に対し１０重量％以下の範囲で含有
することを特徴とする樹脂粒子であり、水系媒体中にカ
ルボキシル基およびまたはその塩の基を含有する樹脂を
ミクロ分散せしめ、該水系媒体中にカチオン性基（ｂ）
　を有するビニル系モノマ−を、カルボヘ　キシル基お
よびまたはその塩の基に対するカチオン性基の当量比（
ｂ／ａ）　が２．０　以上となるように添加し、カチオ
ン性基含有ビニル系モノマ−を重合させることによって
カルボキシル基およびまたはその塩の基を含有する樹脂
のミクロ分散粒子を合体・粒子成長せしめることを特徴
とする樹脂粒子の製造方法である。本発明において（Ｂ
）の（Ａ）と（Ｂ）との和に対する含有比は１０重量％
以下であり、その下限は０．１重量％である。

【０００９】本発明におけるカルボキシル基およびまた
はその塩の基（ａ）とは、カルボキシル基およびまたは
その、金属塩、アンモニウム塩の基等のアニオン性基を
意味する。これらの極性基は樹脂に共重合された形態に
て含有されることが好ましい。これらカルボキシル基お
よびまたはその塩の基の含有量は樹脂に対し、好ましく
は０．００５〜０．５当量／１０００ｇ、さらに好まし
くは０．０１〜０．３当量／１０００ｇ、なお好ましく
は０．０２〜０．２当量／１０００ｇ、である。（ａ）
の含有量がかかる下限に満たない場合には樹脂を水系媒
体にミクロ分散することが困難になる場合がある。また
かかる上限を越えた場合には樹脂が水溶解性化する場合
がある。

【００１０】ここに樹脂とは、いわゆる高分子化合物を
意味するものであるが、本発明の主旨において縮合系の
ポリマ−を用いることが好ましい。縮合系ポリマ−とし
てはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、ポリイミド系樹脂等を例示することができ
る。これらの中でも特にその汎用性からいってポリエス
テル樹脂を用いることがさらに好ましい。しかしながら
本発明はこれらに何等限定される物ではなく、前述した
イオン性基を含有させることによりビニル系ポリマ−を
含む高分子樹脂全般にわたって適用することが可能であ
る。本発明において好ましく用いられるポリエステル系
樹脂は主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルの縮重
合により得られるものである。本発明における多価カル
ボン酸は、主としてジカルボン酸類からなる。ジカルボ
ン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、等を
用いることができる。芳香族ジカルボン酸は多価カルボ
ン酸成分の６０ｍｏｌ　％以上が好ましいものであり、
８０ｍｏｌ　％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさ
らに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率がこの範囲
に満たない場合には樹脂のガラス転移温度が低下し、保
存安定性に支障をきたす場合がある。本発明において好
ましく用いられるジカルボン酸類としてはテレフタル酸
、イソフタル酸である。これらは芳香族ジカルボン酸の
内８０ｍｏｌ　％以上使用されることが好ましい。本発
明においては他のジカルボン酸類としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸
、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン
酸等を使用することができる。本発明においては必要に
よりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等
のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良い。多
価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル
、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル
、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル
、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２
，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、１
，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル
、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレン
グリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデ
カンジメチロ−ル等のジオ−ル類、さらに必要により、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン等のトリオ−ル、ペンタエルスリト−ル等のテト
ラオ−ル等、他に、ε−カプロラクトン等のラクトン類
を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリ
オ−ル等を用いることができる。本発明においてポリエ
ステル樹脂は、単独あるいは必要により２種以上併用す
ることができる。また、溶融状態、溶液状態で、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネ−ト化合物等と混合す
ることもでき、またさらに、これらの化合物と一部反応
させることもできる。

【００１１】樹脂にカルボキシル基およびまたはその塩
の基を導入する方法としては特にこれを限定するもので
はないが、たとえばポリエステル樹脂の場合には、常法
にて合成されたポリエステル樹脂の末端に残存した水酸
基に無水トリメリット酸等の多価カルボン酸の無水物を
付加する方法、あるいは、その後に水素イオンを金属イ
オンないしはアンモニウムイオン等と交換する方法等が
あげられる。

【００１２】本発明のカルボキシル基およびまたはその
塩の基を含有する樹脂を主成分とする水系ミクロ分散体
は公知の任意の方法によって製造することができる。す
なわち、樹脂と水溶性有機化合物とを５０〜２００℃で
あらかじめ混合し、これに水を加えるか、あるいは樹脂
と水溶性有機化合物との混合物を水に加え、４０〜１２
０℃で撹拌することにより製造される。あるいは水と水
溶性有機化合物との混合溶液中に樹脂を添加し、４０〜
１００℃で撹拌して分散させる方法によっても製造され
る。

【００１３】本発明におけるカチオン性基含有ビニルモ
ノマ−としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ（
メタ）アクリレ−ト、２−Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（４−モルホリノ）−エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、アミノスチレン等があげられる。

【００１４】該カチオン性基含有ビニルモノマ−はカル
ボキシル基およびまたはその塩の基を含有する樹脂の水
系ミクロ分散体に対し、樹脂に含まれるカルボキシル基
（ａ）の当量に対するビニルモノマ−に含まれるカチオ
ン性基の当量（ｂ）との比（ｂ／ａ）が２．０以上とな
るように添加され、好ましくは２．０以上２０．０以下
、さらに好ましくは２．５以上１０．０以下の範囲で添
加される。かかる範囲の下限に満たないときは、微粒子
の合体、成長が起こりにくく、また上限を越えた場合に
は微粒子の急激な凝集を招く場合があり、また得られた
樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起することがある
。

【００１５】ビニルモノマ−を重合させる際に使用する
重合開始剤に特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化アセチル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ペルオキソ
硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物
、前記無機過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還
元剤との水溶性レドックス系開始剤等があげられるが、
安全性、工業的観点からは水溶性レドックス系開始剤が
好ましい。重合性開始剤の使用量は、ビニルモノマ−に
対して、概ね０．１〜３重量％の範囲内である。重合温
度については一義的に規定することは困難であるが、水
系媒体中にミクロ分散したカルボキシル基およびまたは
その塩の基を含有する樹脂微粒子を、ビニルモノマ−の
重合につれて合体させ、粒子成長させる上で、樹脂のガ
ラス転移点（Ｔｇ）以上の温度条件を採用することが望
ましい。なお樹脂の溶剤や可塑剤を併用することにより
、樹脂の見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜温度
）を低下させ、かかる温度以上の条件で重合させること
もできる。かかる溶剤や可塑剤の種類については限定は
なく、重合を阻害しない限り樹脂の種類に応じて公知の
ものの中から適宜選択される。その他の重合条件につい
ては、常法に従って実施されるが、樹脂微粒子の水系ミ
クロ分散体中へ、ビニルモノマ−をあらかじめ仕込み、
次いで重合開始剤を滴下する手段が樹脂微粒子の急激な
合体、凝集等の問題が無いので好ましい。

【００１６】また水溶性高分子電解質を系内に添加する
ことにより得られる樹脂粒子の粒子径分布がよりシャ−
プなものになる場合がある。水溶性高分子電解質として
はポリスチレンスルホン酸金属塩、ポリアクリル酸、ス
チレンスルホン酸塩とアクリル酸の共重合体、ポリビニ
ルアルコ−ル等を例示することができる。これらはミク
ロ分散樹脂粒子の合体成長過程において樹脂粒子の分散
安定性を維持する働きを持つものと考えられる。

【００１７】得られた樹脂粒子は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り出される。 樹脂粒子の合体成長を行なう際の水系媒体中に、他の分
散体、例えば顔料、カ−ボンブラック、シリカ、タルク
等の無機粒子、あるいはポリマ−粒子等を共存させるこ
とによりこれらを樹脂粒子の合体成長に伴って粒子内に
取り込むことができる。これらは樹脂粒子に着色、ある
いは隠蔽性を付与、さらには他の機能性を付与する目的
で適宜、該分散体の安定性を損なわない範囲で添加する
ことができる。また本発明によって得られる樹脂粒子は
その水系媒体に対する分散安定性が優れるために染料着
色が容易である。本発明における樹脂粒子は、分散染料
、ヴァット染料、酸性染料、塩基性染料等により高濃度
に容易に着色することができる。

【００１８】本発明では、得られた樹脂粒子において、
樹脂に含有されるカルボキシル基とポリイオンコンプレ
ックスを形成しているカチオン性基含有ビニルポリマ−
の全樹脂成分に対する含有量は１０重量％以下であり、
好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以
下である。カチオン性基含有ビニルポリマ−は元来水溶
性であるため、その含有量がかかる範囲を越えると得ら
れた樹脂粒子の耐水性が著しく劣化する場合がある。合
体・粒子成長の結果得られた樹脂粒子中のビニルポリマ
−の含有量が前期範囲を越える場合、あるいは高度の耐
水性が要求される場合には、該ビニルポリマ−を樹脂粒
子から除去する必要がある。ビニルポリマ−を除去する
方法としては電解質を溶解した水系媒体　　中において
樹脂粒子を洗浄処理する方法を例示できる。電解質とし
ては有機、無機の塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、塩化ナトリウム等を主として用いることができる
。 電解質の濃度は概ね樹脂粒子に含まれるイオン濃度と同
じ程度が好ましい。電解質濃度を不必要にあげると樹脂
粒子の急激な凝集を招く場合がある。処理温度は樹脂の
ガラス転移温度以上にすることが好ましい。

【００１９】本発明において樹脂粒子の主構成成分とな
る樹脂にあらかじめ導入されるカルボキシル基およびま
たはその塩の基は樹脂を水系媒体にミクロ分散せしめる
作用を持つ。ミクロ分散とは、樹脂に含有されるイオン
性基の解離に起因する電気二重層の働きにより、樹脂の
微粒子が水系媒体中に微分散している状態を意味し、一
般にはエマルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョ
ンと呼ばれるものである。樹脂のミクロ分散状態は、そ
の分散安定性を支配する電気二重層が樹脂自信の有する
イオン性基に起因するため極めて安定である。さてカチ
オン性基含有ビニル系モノマ−は、モノマ−状態では水
系媒体中に溶解しているのみであるが、重合させた場合
には、ミクロ分散状態にある樹脂粒子の表面に存在する
カルボキシル基とポリイオンコンプレックスを形成し、
電気二重層を破壊する。電気二重層を破壊された樹脂微
粒子は安定分散状態を維持することができなくなり序々
に凝集する。樹脂が可塑化状態にあれば凝集した粒子は
合体し、ミクロ分散粒子の総表面積が減少、粒子は再び
安定状態へと移行する。ビニルモノマ−の重合に伴うポ
リイオンコンプレックスの形成は系内において一様に生
ずるため微粒子の合体・粒子成長は安定的・均一に生じ
、結果として得られる樹脂粒子の粒子径分布は極めてシ
ャ−プなものとなる。この点が懸濁重合法のように粒子
径が機械的な撹拌条件に依存する樹脂粒子の製法と異な
る点である。本発明によれば、樹脂粒子の合体成長はビ
ニル重合という純粋なケミカルプロセスと微分散粒子の
緩凝集という界面電気現象的なプロセスに依存するため
制御が容易であり、また製造装置などに固有な要素が無
いためスケ−ルアップも容易であり工業的にも極めて優
れた方法である。

【００２０】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるも
のではない。

【実施例１】スチレン／アクリル酸共重合樹脂（酸価１
２０ｍ等量／１０００ｇ）３４０部に、メチルエチルケ
トン５０重量部、ブタノ−ル１００重量部を加え９０℃
で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらに樹脂の酸価
に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８
０℃を保持し３０分間撹拌した後８０℃の水５６０部を
添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに
得られた水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、
留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イ
オン水にて濃度を調製し、最終的に脱溶剤された固形分
濃度３３％のスチレン／アクリル酸共重合樹脂（Ａ１）
の水分散体を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を
備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、得ら
れた分散体３００重量部、および、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト（ｂ１）４．０重量部を入れ、７０℃
に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．１重量部を含
む水溶液１００重量部を６０分間にわたって滴下した後
、さらに１８０分間７０℃に保った状態で反応を続けた
結果、樹脂水系分散体に存在した微分散粒子は合体粒子
成長し、平均粒径Ｄが５．１μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範
囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９５％である
樹脂粒子を得た。また得られた樹脂粒子の組成はＮＭＲ
、ＦＴＩＲ分析の結果、窒素の含有量より、　　　　（
ＡＩ）成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９５．４％（重量）　　　　（ｂ１）からのビニル
ポリマー成分　　　　４．６％（重量）であった。

【００２１】

【実施例２】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　３９２　　　
　　　重量部、ジメチルイソフタレ−ト　　　　　　　
　３９２　　　　　　重量部、エチレングリコ−ル　　
　　　　　　　　　　３１０　　　　　　重量部、ネオ
ペンチルグリコ−ル　　　　　　　　５２０　　　　　
　重量部を仕込み２００℃で３６０分間加熱撹拌し、メ
タノ−ル留出分２５２重量部まで反応させ、次いで、１
２０℃まで冷却して２９２重量部のアジピン酸を加え、
２００℃に再度昇温、４８０分間反応させてポリエステ
ルポリオ−ルを得た。得られたポリエステルポリオ−ル
１００重量部を減圧下１２０℃で脱水し、その後８０℃
まで冷却した後、メチルエチルケトン１００重量部を加
え、撹拌溶解し、対でトリレンジイソシアネ−ト６５．
３重量部と鎖延長剤として、２，２−ジメチロ−ルプロ
ピオン酸１７．７重量部加え、７０℃にて１０時間反応
させた。 反応終了後４０℃まで冷却し、ピペラジン１２．３重量
部およびトリエチルアミン１３．３重量部を加え、鎖延
長および中和した後、水９５０重量部を加え、留分温度
１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水を
加えて最終的に固形分濃度２０重量％のポリウレタンの
水分散体を得た。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備
えたフラスコに、得られたポリウレタン水系分散体８０
０重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト（ｂ１）２５重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に
過硫酸アンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重
量部を６０分間にわたって滴下した後、さらに１２０分
間７０℃に保った状態で反応を続けた。その結果、ポリ
ウレタン水系分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の
粒子径のは合体粒子成長し、光学顕微鏡観察の結果約４
μｍ程度の粒子にまで成長した。得られた粒子を洗浄し
、濾過した後、再び水に再分散して固形分濃度２５重量
％とした。丸底フラスコに得られた粒子水分散体１００
重量部と硫酸ナトリウム１．５重量％水溶液１００重量
部とを仕込、９３℃にて９０分間緩やかな撹拌下に加熱
処理し、室温まで冷却後、水洗濾過し、７２時間真空乾
燥を行い乾燥樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は平均
粒径Ｄが４．３μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を
有する粒子の占有率（重量）８７％であった。また得ら
れた樹脂粒子の組成はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、　
　　　ポリウレタン成分　　　　９９．６％（重量）（
ｂ１）からのビニルポリマ−成分　　　　０．４％（重
量） であった。

【００２２】

【実施例３】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　１２０　　　
　　　重量部、ジメチルイソフタレ−ト　　　　　　　
　　　４２　　　　　　重量部、エチレングリコ−ル　
　　　　　　　　　　　　　７２　　　　　　重量部、
ネオペンチルグリコ−ル　　　　　　　　１０１　　　
　　　重量部、および テトラブトキシチタネ−ト　　　　　　　　　　０．１
　　重量部を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱
してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇
温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍ
Ｈｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−
ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００
℃に保ち無水トリメリット酸を４重量部を加え、６０分
間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られ
た共重合ポリエステル樹脂の酸価は１６０ｍ等量／１０
００ｇであった。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲ分
析の結果、酸成分として テレフタル酸　　　　　　　　　　　　６５．５ｍｏｌ
　％イソフタル酸　　　　　　　　　　　　３２．７ｍ
ｏｌ　％トリメリット酸　　　　　　　　　　　　１．
８ｍｏｌ　％グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル　　　　　　４８．９ｍｏｌ　％ネ
オペンチルグリコ−ル　　５１．１ｍｏｌ　％であった
。得られた共重合ポリエステル１００重量部に、エチル
セロソルブ３０部を加え９０℃で溶解した後、８０℃ま
で冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に当量と
なるように１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保
持し３０分間撹拌した後８０℃の水１００部を添加し共
重合ポリエステルの水系分散体を得た。 さらに得られた水分散体１０００部を蒸留用フラスコに
入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し
、最終的に脱溶剤された固形分濃度３３％の共重合ポリ
エステルの水分散体を得た。温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコ
に、共重合ポリエステル水系分散体３００重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト（ｂ１）１５
．０重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アン
モニウム０．１重量部を含む水溶液１００重量部を６０
分間にわたって滴下した後、さらに６０分間７０℃に保
った状態で反応を続けた。その結果、ポリエステル水系
分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径のは合
体粒子成長し、光学顕微鏡観察の結果約１５μｍ程度の
粒子にまで成長した。得られた粒子を洗浄し、濾過した
後、再び水に再分散して固形分濃度２５重量％とした。 丸底フラスコに得られた粒子水分散体１００重量部と硫
酸ナトリウム１．５重量％水溶液１００重量部とを仕込
、９３℃にて９０分間緩やかな撹拌下に加熱処理し、室
温まで冷却後、水洗濾過し、７２時間真空乾燥を行い乾
燥樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は平均粒径Ｄが１
４．６μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒
子の占有率（重量）８２％であった。また得られた樹脂
粒子の組成はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、　　　　ポ
リエステル成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９９．８％（重量）　　　　（ｂ１）からのビニルポリ
マ−成分　　　　０．２％（重量）であった。

【００２３】

【比較例】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四
つ口の１リットルセパラブルフラスコに、実施例１で用
いたスチレン／アクリル酸共重合樹脂の水分散体３００
重量部、アクリル酸７．０重量部を入れ、７０℃に昇温
した。次に過硫酸アンモニウム０．１重量部を含む水溶
液５０重量部を６０分間にわたって滴下した後、さらに
１８０分間７０℃に保った状態で反応を続けた。しかし
ながら樹脂の水分散体に存在した微分散粒子の合体粒子
成長を観察することはできなかった。

【００２４】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明は、従来の
重合造粒法では製造不可能であった縮合系ポリマ−に対
しても適用可能な樹脂粒子の工業的製造方法であり、ま
た得られる樹脂粒子は任意の粒径でもって極めてシャ−
プな粒度分布を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径Ｄが０．１　〜１００　μｍの
   範囲であり、粒子径０．５　Ｄ−２．０Ｄの範囲に全体
   の７０重量％以上の粒子が入る粒度分布を有し、カルボ
   キシル基およびまたはその塩の基を含有する樹脂（Ａ）
   　を主構成分とし、カチオン性基含有ビニル系ポリマ−
   （Ｂ）　を、樹脂（Ａ）　とビニル系ポリマ−（Ｂ）　
   の合計に対し１０重量％以下の範囲で含有することを特
   徴とする樹脂粒子。
2. 【請求項２】水系媒体中にカルボキシル基およびまたは
   その塩の基（ａ）を含有する樹脂をミクロ分散せしめ、
   該水系媒体中にカチオン性基（ｂ）　を有するビニル系
   モノマ−を、カルボキシル基およびまたはその塩の基に
   対するカチオン性基の当量比（ｂ／ａ）　が２．０　以
   上となるように添加し、カチオン性基含有ビニル系モノ
   マ−を重合させることによってカルボキシル基およびま
   たはその塩の基を含有する樹脂のミクロ分散粒子を合体
   ・粒子成長せしめることを特徴とする樹脂粒子の製造方
   法。