JPH04106103A - 球状樹脂粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマービーズ、さらに詳しくは、球状でかつ
粒子径分布の狭いミクロンオーダーの樹脂粒子、および
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、樹脂粒子：ポリマービーズは、艶消し剤、ブロッ
キング防止材、有機顔料、クロマトグラフィー用坦体、
粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化粧品
等として盛んに利用されてきている。この様な用途に使
用される樹脂粒子はその粒子径が概ね０．１〜１００ｕ
の範囲であり、粒子径分布がシャープであることが要求
される。

従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子を作製する方
法としては、エマルジジン重合法、懸濁重合法、シード
重合法、分散重合法が知られている。

製する方法としては、エマルジョン重合法、懸濁重合法
、／−ト重合法、分散重合法等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） ＊エマルジョン重合 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹脂
粒子を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径は約０．０１〜０．５戸程度の範囲に限られ、
およそ１戸以上の粒径を持つ粒子を作製することは困難
である。またミセルの安定化のために必須となる界面活
性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られた樹
脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。

本懸濁重合 懸濁重合法は、水と重合性単量体とを攪拌することによ
り得られる懸濁系において、重合性単量体を重合し粒子
を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合一が生しるためである。

このため懸濁重合においては、粒子の合一を防止し、重
合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁安
定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば、
硫酸バリウム、硫酸力ルンウム、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性塩類、ソリ力、カルシア、マグネシア、酸化チタン
等の金属酸化物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン等の鉱
物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、
例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用
いられる。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十
−以上であり、また粒度分布もブロードなものとなるた
め、重合後に分級等の操作が必要になる。

＊シード重合 シード重合法はこれらの問題点を解決すべ（提案されて
いる重合法である。７一ド重合法は、他の方法により得
られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤および
重合性七ツマ−にて膨潤させ、膨潤したシード粒子内に
て重合することによりシード粒子を大きく成長させる方
法である。

シード重合法においては、原理的には、適当なるシード
粒子を選択することにより、シャープな粒度分布を持っ
た粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード粒
子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。

シード重合法は元来、エマルジョン重合法により得られ
る粒子径範囲：０．０１〜０．５／Ｉｌｌと懸濁重合法
により得られる粒子径範囲：数十−以上の間の粒径を持
つ粒子を製造するために考案されたものである。したが
って、現実問題として、工業的にシード重合におけるシ
ード粒子と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得
られた粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定さ
れる。

ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤させ
ることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポリ
マーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、膨
潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、
実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。

すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、−
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シード重合でこれを実現す
るためにはシード重合を繰り返す必要がある。

２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大と
するために考案された方法である。２段階膨潤シード重
合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし水
難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた
後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法によりシ
ード粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。

しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られた粒
子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程が
必須となる。

シード重合法は／セープな粒度分布を有するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた方
法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的に
成立させることを困難とさせている。

分散重合法 分散重合法は、重合性モノマー、開始剤、安定剤を有機
溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期段
階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核として
有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法であ
る。

分散重合法はシャープな粒度分布を自するミクロンオー
ダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方法
ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロダ
クト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法としては
成立しにくい。

以上述べてきたように、従来の樹脂粒子およびその作製
方法は、工業的生産が可能な方法においては、樹脂粒子
の粒径範囲が限定され、さらに粒子径分布がブロードと
なり、また、シャープな粒度分布が実現可能な方法につ
いては工業的生産が事実上困難なものしか知られていな
い。

本発明者らはかかる状況に鑑み、シャープな粒度分布を
をし、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該樹脂
粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研究
を重ねた結果、次なる発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、カルボキシル基含有のポリマーと、
カルボキシル基の対イオン性基を有するビニール系ポリ
マーとを主たる構成成分とする球状樹脂粒子であって、
平均粒子径（Ｄ）が０．１〜１００ｕ１０．５Ｄ〜２．
０Ｄの範囲に入る粒子が７０重量％以上、真球度（粒子
の短径と長径との比）が０．７以上の粒子が全体の７０
重量％以り存在し、かつ、ビニール系ポリマーのカルボ
キシル基に対する対イオン性装置（Ｂ）とカルボキシル
基量（Ｃ）の当量比Ｂ／Ｃが０．５以上であることを特
徴とする球状樹脂粒子であり、カルボキシル基およびま
たはカルボキシル基の塩の基を含有するポリマーを、液
体媒体中に平均分散径０６１ｐ以下に分散せしめ、カチ
オン性基を含有するビニール系モノマーをカチオン基が
、カルボキシル基に対して当量比で０．５以上になるよ
うに添加（混合）シ、重合せしめて、平均粒子径（Ｄ）
が０．１〜１００／ＡＩＩの球状樹脂粒子となすことを
特徴とする球状樹脂粒子の製法である。

本発明におけるカルボキシル基含有のポリマーとしては
、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポ
リウレア系、ビニール系等のポリマーを用いることがで
きる。本発明においてはカルボキシル基を含有させるこ
とが可能な限り、ポリマーの種類を限定するものではな
いが、ポリエステル系ポリマーを用いることが作業性等
の点で好ましい。

本発明におけるポリエステル系ポリマーとは、ジカルボ
ン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルが好
ましい。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキン安息香酸ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および
、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。

酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を
少量含んでも良い。

グリコール成分としては、例えば、エチレンゲルコール
、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、
ｔ、ｅ−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレンクリコール、ジプロピレングリコール、２，
２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、
１゜４−フェニレングリコール、■、４−フェニレング
リコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いることが
できる。

これらの他、必要により、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタニルスリトー
ル等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良
い。

また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン
系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。

ポリマーに含まれるカルボン酸塩基としては、金属塩基
および、アンモニウム塩基等を用いることができる。

ポリマーにカルボン酸塩基を導入する方法としては特に
これを限定するものではないか、たとえばポリエステル
系ポリマーの場合には、常法にて合成されたポリエステ
ルの末端に残存した水酸基に無水トリメリット酸等の多
価カルボン酸の無水物を付加する方法、あるいは、その
後に水素イオンを金属イオンないしはアンモニウムイオ
ン等と交換する方法等があげられる。

カルボン酸塩基の含打量は、該水系分散体が得られる限
りその量に限定は認められないが、概ね０．０２〜２．
０当量／１０００ｇの範囲内が適当である。

本発明においてポリマーは、単独あるいは必要により２
Ｎ以上併用することができる。また、溶融状態、溶液状
襟で、アミン樹脂、エポキシ樹脂イ゛ノシアネート化合
物等と混合することもでき、またさらに、これらの化合
物と一部反応させることもできる。得られた部分反応生
成物は同様に水系分散体の原料として供されることも可
能である。

本発明のカルボン酸塩基含有ポリマーを主成分とする水
系分散体は公知の任意の方法によって製造することがで
きる。すなわち、ポリマーと水溶性有機化合物とを５０
〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加えるか、
あるいはポリマーと水溶性有機化合物との混合物を水に
加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製造される
。あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリ
マーを添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる方
法によっても製造される。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリマーに含有されるカルボン酸塩基の反対の
イオン性基、すなわちカチオン性基を有するビニルモノ
マーを意味する。

対イオン性基の量はポリマー中のイオン性基の量に対し
て、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリマー
中の対イオン性基の量が、当量比で０．５以上、好まし
くは０．５〜２０．さらに好ましくは０．８〜２．０の
範囲である。かかる範囲の下限に満たないときは、微粒
子の合体、成長が起こりに＜＜、また上限を越えても微
粒子の成長に寄与しないばかりか樹脂粒子の耐水性低下
等の不都合を惹起することがある。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
　（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチ
レン等があげられる。また公知のノニオン性モノマーを
適宜使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセ
チル等の有機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還元剤との水溶性レド
ックス系開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点
からは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開
始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、概ね０．１
〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、たとえばポリエステルについてのべれば、水系媒体
中に分散したポリエステル微粒子を、ビニルモノマーの
重合につれて合体させ、球状に成長させる上で、ポリエ
ステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の湿度条件を採用す
ることが望ましく、該温度未満の条件では不定形の粒子
を生成しやすい。なおポリエステルの溶剤や可塑剤を併
用することにより、ポリエステルの見かけのガラス転移
点（あるいは最低造膜温度）を低下させ、かかる温度以
」−の条件で重合させることもできる。

かかる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重合
を阻害しない限りポリエステルの種類に応じて公知のも
のの中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリマー系微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノマ
ーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する手
段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題が
無いので好ましい。

得られた樹脂粒子の水系分散液は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り出される。

本発明の液体媒体は、前記のように水系に限定されない
が、好ましくは、水が媒体中７０重量％以上の水系が好
ましい。

かくして、本発明における平均粒子径が０．　１〜１０
０戸であり、真球度０．７以上の粒子が７０重量％以上
存在する実質的に球状であって、カルボキンル基含有の
縮合系ポリマーと、カルボキシル基の対イオンを含をす
るビニル系ポリマーとを主たる構成成分とし、対イオン
をなす両イオンの等量比が０．５以−Ｌである樹脂粒子
を工業的に作製できる。

以Ｆに実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中にポリマー等の物性は以下の方法に
より測定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（品性製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作所型）により測定した。

・平均粒子径 品性製作所製自動粒径分布測定装置ｔ　ＣＡ　Ｐ　Ａ７
００型により測定した。

・真球度 光学顕微鏡により測定し、投影された球の図から短径と
長径をはかり、その短径の長径に対する比を真球度とし
、１．０のときは真球であり、１６０以下であれば、変
形したものとした。

（実施例） 本実施例−１ ■ポリエステルの製造 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　９６　重量部、ジメチルイソフタレ
ート　　９７　重量部、エチレングリコール　　　　６
Ｂ　　ＭＩｋ部、ネオペンチルグリコール　１１４　　
重量部、および テトラブトキシチタネート　　０．１重量部を仕込み１
５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応
を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を
徐々に減じて３０分後に１０　ＮＨｇとし、６０分間反
応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガスで置換
し、大気圧とした。湿度を２００℃に保ち無水トリメリ
ット酸を２．９部加え、６０分間反応を行い、共重合ポ
リエステル（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子量は２８０
０、酸価は０．１４等量／１０００ｇであった。

得られたポリエステル（Ａ１）はＮＭＲ分析の結果、酸
成分として テレフタル酸　　　　　　４９．２％ イソフタル酸　　　　　　４９．３％ トリメリット酸　　　　　　　　１．５％グリコール成
分として エチレンゲルコール　　　５０．０％ ネオペンチルクリコール　５０．０％ であった。

以下、同様の合成方法により表１．に示すＡ１−Ａ４の
共重合ポリエステルを得た。

■共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル（Ａｌ）３４部に、ブチル
セロソルブ１０部を加え１１０℃で溶解した後、８０℃
まで冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量
となるようにＩＮのアンモニア水溶液を加え、８０℃を
保持し３０分間攪拌した後８０℃の水５６部を添加し共
重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた
水分散体ｉ　ｏｏｏ部を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度１００℃に達するまで、蒸留した後冷却し、脱イオン
水２５０部を加えてブチルセロソルブを含杓しない共重
合ポリエステルの水分散体（Ｂ１）を得た。

同様の方法にて共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）（Ａ３
）（Ａ４）から共重合ポリエステル樹脂の水分散体（Ｂ
２）（Ｂ３）（Ｂ４）を得た。

■ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂｌ）８３４重量部、脱イオン水８００重量部
、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６
重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニ
ウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を３０分間
にわたって滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った
状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水
系分散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径の共
重合体は粒子成長し、平均粒径りが４、ＢＰ、０．５Ｄ
〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９
４％、真球度０．７以上の粒子の占有率９２％（重量）
であるポリエステル粒子（Ｃ１）を得た。

以下、同様の方法により、共重合ポリエステル樹脂の水
分数体（Ｂ２）（Ｂ３）（Ｂ４）から表２に示すポリエ
ステル粒子（Ｃ２）（Ｃ３）（Ｃ４）を得た。

以下余白 仕込量 組成（モル） 酸価（等量／菖Ｏｏｏ　ｇ　） 表−１ ＭＴ ＭＩ ＭＡＤ ＰＡ ＰＡ ＭＡ Ｇ ＰＧ ジメチルテレフタレート ジメチルイソフタレート 無水トリメリット酸 テレフタル酸 イソフタル酸 トリメリット酸 エチレングリコール ネオベンチルグリコール 表−２ ＤＭＡ　　ニジメチルアミノエチルメタクリレートＡＰ
Ｓ　　：過硫酸アンモニウム 本実施例−２ ■共重合ポリエステル水分散体の製造 実施例１において得られた共重合ポリエステル（ＡＩ）
３４０重量部、ブチルセロソルブ１００重量部を１１０
℃で溶解した後７０℃まで冷却し、トリエチルアミン４
．９重量部を加え、７０℃を保持したまま３０分間撹拌
した。さらに７０℃の水５６０重量部を加え、共重合ポ
リエステルの水分散体を得た。

■ポリエステル粒子の製造 以下実施例１と同様の方法にて粒子成長をおこなった。

得られたポリエステル粒子は平均粒径りが４．Ｑｐ、ｏ
、５ＤＬ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（
重Ｉ）９５％、真球度０．７以上の粒子の占有率９６％
（個数）であった。

本実施例−３ ■水分散体の製造 モノ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロ
ピル）フタレートのポリマー３０重量部にブチルセロソ
ルブ１０部を加え５０℃で溶解した後、室温まで冷却し
た。さらにＩＮのアンモニア水溶液３０重量部を加え３
０分間攪拌した後８０℃の水５６部を添加しモノ（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキンプロビル）フタ
レートのアンモニウム塩水分散体を得た。さらに得られ
た水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水
２５０部を加えてブチルセロソルブを含有しない水分散
体を得た。

■粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた水分散体８００
重量部、脱イオン水８００重量部、および、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート５．６重量部を入れ、５０℃
に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．２重量部を含
む水溶液１００重量部を３０分間にわたって滴下した後
、さらに２０分間７０℃に保った状態で反応を続けた。

その結果、水系分散体に存在したサブミクロンオーダー
のエマルジジン粒子は粒子成長し、平均粒径りが５．２
μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占
有率（重量）９０％、真球度０．７以上の粒子の占有率
９１％（重量）である粒子を得た。

本実施例−４ ■水分散体の製造 ポリモノ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピル）フタレート１５１１部、ビスフェノールＡの
ジグリンジルエーテル１５重量部にブチルセロソルブ１
０部を加え１２０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した
。さらにＩＮのアンモニア水溶液２０重量部を加え３０
分間攪拌した後、８０℃の水５６部を添加しモノ（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フタ
レートのアンモニウム塩水分散体を得た。さらに得られ
た水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水
２５０部を加えてブチルセロソルブを含有しない水分散
体を得た。

■粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた水分散体１００
０重量部、脱イオン水８００重量部、および、ジメチル
アミノエチルメタクリレート５．６重量部を入れ、９０
℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．２重量部を
含む水溶液１００重量部を３０分間にわたって滴下した
後、さらに２０分間９０℃に保った状態で反応を続けた
。その結果、水系分散体に存在したサブミクロンオーダ
ーのエマルジョン粒子は粒子成長し、平均粒径りが８．
２−１０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占
有率（重量）８７％、真球度０．７以上の粒子の占有率
９１％（重量）である粒子を得た。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明による樹脂粒子およびそ
の製造方法は、任意の粒子径、／セープな粒度分布を有
する優れた樹脂粒子をマスプロダクト的に生産すること
を可能ならしめるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有のポリマーと、カルボキシル
   基の対イオン性基を有するビニール系ポリマーとを主た
   る構成成分とする球状樹脂粒子であって、平均粒子径（
   Ｄ）が０．１〜１００μｍ、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲
   に入る粒子が７０重量％以上、真球度（粒子の短径と長
   径との比）が０．７以上の粒子が全体の７０重量％以上
   存在し、かつ、ビニール系ポリマーのカルボキシルに対
   する対イオン性基量（Ｂ）とカルボキシル基量（Ｃ）の
   当量比Ｂ／Ｃが０．５以上であることを特徴とする球状
   樹脂粒子。
2. （２）カルボキシル基およびまたはカルボキシル基の塩
   の基を含有するポリマーを、液体媒体中に平均分散径０
   ．１μｍ以下に分散せしめ、カチオン性基を含有するビ
   ニール系モノマーをカチオン基２００μｍのポリエステ
   ル系ポリマーと重合性単量体のポリマーとを少くとも含
   有した、樹脂粒子の製造方法。