JPH04296321A - 樹脂微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、培養基材
、化粧品等として盛んに利用されてきている樹脂粒子に
関するものであり、特にシャ−プな粒子径分布を有する
ポリエステル系樹脂微粒子およびその工業的製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を
例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重
合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法に大別で
きる。

【０００３】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０
．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ
以上の粒径を持つ粒子を得るすることは不可能である。 またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作
製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の
使用範囲が限定されてしまう。

【０００４】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法では
、機械的な撹拌に粒子の大きさが依存するため、シャ−
プな粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは難
しい。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよ
そ１０μｍ以上である。

【０００５】シ−ド重合法は、他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ
−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である
。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得られた粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ドに用いる
。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤さ
せることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポ
リマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、
膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され
、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。 すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シ−ド重合でこれを実現す
るためにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。２段階膨
潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を大とするため
に考案された方法である。２段階膨潤シ−ド重合法にお
いては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ないし水難溶性の
低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた後に重合
性モノマ−にて膨潤させる。この方法によりシ−ド粒子
の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しかしな
がら２段階膨潤シ−ド重合法により得られた粒子には膨
潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須とな
る。シ−ド重合法、２段階膨潤シ−ド重合法はシャ−プ
な粒子径分布を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製
するという意味において優れた方法ではあるが、以上の
問題点がシ−ド重合法を工業的に成立させることを困難
とさせている。

【０００６】分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することにより
、その初期段階において発生したオリゴマ−の凝集物を
粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長さ
せる方法である。分散重合法はシャ−プな粒子径分布を
有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという目的
において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用い
るためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的
な生産方法としては成立し得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られる
樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布は
ブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合法
により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有
するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上述
べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重合、
懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される樹脂
粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル系ポ
リマ−の樹脂粒子に限定される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャ−プな粒子径分布を有し、かつ幅のある特
定の平均粒子径をもつ樹脂微粒子および、それを工業的
に製造する方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、縮合
系ポリマ−であるポリエステル樹脂の微粒子、およびそ
の製造方法に関する次なる発明に到達した。すなわち本
発明は、平均粒子径Ｄが０．１　〜１００　μｍの範囲
であり、粒子径０．５Ｄ−２．０Ｄの範囲に全体の７０
重量％が入る粒度分布を有し、イオン性基含有ポリエス
テル系樹脂（Ａ）を主構成成分とし、前記ポリエステル
系樹脂（Ａ）　に含まれるイオン性基の対イオン性基を
含有するビニル系ポリマ−（Ｂ）　を、ポリエステル系
樹脂（Ａ）　とビニル系ポリマ−（Ｂ）　の合計に対し
１０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする樹脂
微粒子であり、水系媒体中にイオン性基含有ポリエステ
ル系樹脂をミクロ分散せしめ、該水系媒体中にイオン性
基含有ポリエステル系樹脂に含有されるイオン性基（ａ
）　の対イオン性基（ｂ）　を有するビニル系モノマ−
を、イオン性基に対する対イオン性基の当量比（ｂ／ａ
）　が２．０　以上となるように添加し、対イオン性基
含有ビニル系モノマ−を重合させることによってイオン
性基含有ポリエステル系樹脂のミクロ分散粒子を合体・
粒子成長せしめることを特徴とする樹脂微粒子の製造方
法である。

【０００９】本発明における（Ａ）　に含まれるイオン
性基とは、水系媒体中においてイオン解離する極性基を
意味する。イオン性基としては、カルボキシル基、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、もしくはそれら
の塩（水素塩、金属塩、アンモニウム塩）の基等のアニ
オン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチ
オン性基等を例示することができ、好ましくは、アミン
基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基等を用
いることができる。これらイオン性基はポリエステル系
樹脂に共重合された形態にて含有されることが好ましい
。これらイオン性基の含有量はポリエステル系樹脂に対
し、好ましくは０．００５〜０．５当量／１０００ｇ、
さらに好ましくは０．０１〜０．３当量／１０００ｇ、
なお好ましくは０．０２〜０．２当量／１０００ｇ、で
ある。イオン性基含有量がかかる下限に満たない場合に
はポリエステル系樹脂を水系媒体にミクロ分散すること
が困難になる場合がある。またかかる上限を越えた場合
にはポリエステル系樹脂が水溶解性化する場合がある。

【００１０】本発明において用いられるポリエステル系
樹脂とは、主として多価カルボン酸と多価アルコ−ルの
縮重合により得られるものである。本発明における多価
カルボン酸は、主としてジカルボン酸類からなる。ジカ
ルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
等を用いることができる。芳香族ジカルボン酸は多価カ
ルボン酸成分の６０ｍｏｌ　％以上が必須であり、８０
ｍｏｌ　％以上が好ましく、９５ｍｏｌ　％以上がさら
に好ましい。 芳香族ジカルボン酸の含有率がこの範囲に満たない場合
にはポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低下し、保
存安定性に支障をきたす場合がある。本発明において好
ましく用いられるジカルボン酸類としてはテレフタル酸
、イソフタル酸である。これらは芳香族ジカルボン酸の
内８０ｍｏｌ　％以上使用されることが好ましい。本発
明においては他のジカルボン酸類としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸
、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン
酸等を使用することができる。本発明においては必要に
よりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等
のトリおよびテトラカルボン酸を少量含んでも良い。多
価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル
、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル
、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル
、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２
，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、１
，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル
、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレン
グリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメ
チレングリコ−ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデ
カンジメチロ−ル等のジオ−ル類、さらに必要により、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン等のトリオ−ル、ペンタエルスリト−ル等のテト
ラオ−ル等、他に、ε−カプロラクトン等のラクトン類
を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリ
オ−ル類を用いることができる。本発明においてポリエ
ステル樹脂は、単独あるいは必要により２種以上併用す
ることができる。また、溶融状態、溶液状態で、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネ−ト化合物等と混合す
ることもでき、またさらに、これらの化合物と一部反応
させることもできる。

【００１１】ポリエステル系樹脂にイオン性基を含有せ
しめるために使用できる共重合成分としては、スルホン
酸基またはその塩の基を含有するものとして、スルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５
〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸およびまたはそ
れらの金属塩、あるいはアンモニウム塩、特に高分子末
端に導入する場合にはスルホ安息香酸およびその金属塩
等を用いることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＮａ塩である。またアミノ基を含有するも
のとして２−ジメチルアミノメチル，２−メチル１，３
プロパンジオ−ル、また特に高分子末端にカルボキシル
基を導入するものとしてトリメリット酸およびその無水
物等を例示することができる。本発明においてはスルホ
イソフタル酸系、スルホ安息香酸系を好ましく用いるこ
とができる。

【００１２】本発明のイオン性基含有ポリエステル系樹
脂を主成分とする水系ミクロ分散体は公知の任意の方法
によって製造することができる。すなわち、イオン性基
含有ポリエステル系樹脂と水溶性有機化合物とを５０〜
２００℃であらかじめ混合し、これに水を加えるか、あ
るいはイオン性基含有ポリエステル系樹脂と水溶性有機
化合物との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌す
ることにより製造される。あるいは水と水溶性有機化合
物との混合溶液中にイオン性基含有ポリエステル系樹脂
を添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる方法に
よっても製造される。

【００１３】本発明における「対イオン性基を含有する
ビニル系モノマー」とは、イオン性基含有ポリエステル
系樹脂に含有されるイオン性基の反対のイオン性基（ポ
リエステル系樹脂に含有されるイオン性基がアニオン性
基のときの対イオン性基はカチオン性基、またポリエス
テル系樹脂に含有されるイオン性基がカチオン性基のと
きの対イオン性基はアニオン性基）を有するビニルモノ
マ−を意味する。カチオン性基含有ビニルモノマ−とし
ては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレ−ト
、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、２−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アク
リレ−ト、２−Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−（４−モルホリノ）−エチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、アミノスチレン等があげられる。また、アニオン性
基含有ビニルモノマ−としては（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸、等のカ
ルボキシル基またはその塩を含有するモノマ−、スチレ
ンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチ
ルベンゼンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホ
ン酸、２−クロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４
−クロルスチレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸、（メタ）アクリル酸のスルホエチル、もしくはスル
ホプロピルエステル、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等の、スルホン酸基またはその塩を
含有するモノマ−、アジドホスホキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、アジドホスホキシプロピル（メタ）アクリ
レ−ト３−クロロ−２−アジドホスホキシプロピルメタ
クリレ−ト、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェ
−ト、ビニルホスフェ−ト等のリン酸基またはその塩を
含有するモノマ−等があげられる。なお本発明の目的を
達成する上で、カチオン性基含有ポリエステル系樹脂と
アニオン性基含有ビニルモノマ−の組合せがより望まし
い。また公知のノニオン性モノマ−を適宜使用すること
は差し支えない。

【００１４】対イオン性基含有ビニルモノマ−はイオン
性基含有ポリエステル系樹脂の水系ミクロ分散体に対し
、ポリエステル系樹脂に含まれるイオン性基当量（ａ）
に対するビニルモノマ−に含まれる対イオン性基の当量
（ｂ）との比（ｂ／ａ）が２．０以上となるように添加
され、好ましくは２．０以上２０．０以下、さらに好ま
しくは２．５以上１０．０以下の範囲で添加される。か
かる範囲の下限に満たないときは、微粒子の合体、成長
が起こりにくく、また上限を越えた場合にはミクロ分散
粒子の急激な凝集を招く場合があり、また得られた樹脂
微粒子の耐水性低下等の不都合を惹起することがある。

【００１５】ビニルモノマ−を重合させる際に使用する
重合開始剤に特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化アセチル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ペルオキソ
硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物
、前記無機過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫
酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の還
元剤との水溶性レドックス系開始剤等があげられるが、
安全性、工業的観点からは水溶性レドックス系開始剤が
好ましい。重合性開始剤の使用量は、ビニルモノマ−に
対して、概ね０．１〜３重量％の範囲内である。重合温
度については一義的に規定することは困難であるが、水
系媒体中にミクロ分散したイオン性基含有ポリエステル
系樹脂ミクロ粒子を、ビニルモノマ−の重合につれて合
体させ、粒子成長させる上で、樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以上の温度条件を採用することが望ましい。 なお樹脂の溶剤や可塑剤を併用することにより、樹脂の
見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下
させ、かかる温度以上の条件で重合させることもできる
。かかる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重
合を阻害しない限り樹脂の種類に応じて公知のものの中
から適宜選択される。その他の重合条件については、常
法に従って実施されるが、イオン性基含有ポリエステル
系樹脂の水系ミクロ分散体中へ、ビニルモノマ−をあら
かじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する手段がポリ
エステル系樹脂微粒子の急激な合体、凝集等の問題が無
いので好ましい。

【００１６】“水溶性高分子電解質（ＥＷ）”また水溶
性高分子電解質を系内に添加することにより得られる樹
脂微粒子の粒子径分布がよりシャ−プなものになる場合
がある。水溶性高分子電解質としてはポリスチレンスル
ホン酸金属塩、ポリアクリル酸、スチレンスルホン酸塩
とアクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコ−ル等を例
示することができる。これらはミクロ分散樹脂粒子の合
体成長過程において樹脂微粒子の分散安定性を維持する
働きを持つものと考えられる。

【００１７】得られた樹脂微粒子は、濾過、凍結乾燥、
噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り出される
。ミクロ分散樹脂粒子の合体成長を行なう際の水系媒体
中に、他の分散体、例えば顔料、カ−ボンブラック、シ
リカ、タルク等の無機粒子、あるいはポリマ−粒子等を
共存させることによりこれらをミクロ粒子の合体成長に
伴って微粒子内に取り込むことができる。これらは樹脂
微粒子に着色、あるいは隠蔽性を付与、さらには他の機
能性を付与する目的で適宜、該分散体の安定性を損なわ
ない範囲で添加することができる。また本発明によって
得られる樹脂微粒子はその水系媒体に対する分散安定性
が優れるために染料着色が容易である。本発明における
樹脂微粒子は、分散染料、ヴァット染料、酸性染料、塩
基性染料等により高濃度に容易に着色することができる
。

【００１８】本発明では、得られた樹脂微粒子において
、ポリエステル系樹脂に含有されるイオン性基とポリイ
オンコンプレックスを形成している対イオン性基含有ビ
ニルポリマ−の全樹脂成分に対する含有量は１０重量％
以下であり、好ましくは５重量％以下、さらに好ましく
は２重量％以下である。対イオン性基含有ビニルポリマ
−は元来水溶性であるため、その含有量がかかる範囲を
越えると得られた樹脂微粒子の耐水性が著しく劣化する
場合がある。また下限としては、０．０５重量％である
。合体・粒子成長の結果得られた樹脂微粒子中のビニル
ポリマ−の含有量が前期範囲を越える場合、あるいは高
度の耐水性が要求される場合には、該ビニルポリマ−を
樹脂微粒子から除去する必要がある。ビニルポリマ−を
除去する方法としては電解質を溶解した水系媒体中にお
いて樹脂微粒子を洗浄処理する方法を例示できる。電解
質としては有機、無機の塩、例えば硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、塩化ナトリウム等を主として用いることが
できる。電解質の濃度は概ね樹脂微粒子に含まれるイオ
ン濃度と同じ程度が好ましい。電解質濃度を不必要にあ
げると樹脂微粒子の急激な凝集を招く場合がある。処理
温度は樹脂のガラス転移温度以上にすることが好ましい
。

【００１９】本発明において樹脂微粒子の主構成成分と
なるポリエステル系樹脂にあらかじめ導入されるイオン
性基はポリエステル系樹脂を水系媒体にミクロ分散せし
める作用を持つ。ミクロ分散とは、ポリエステル系樹脂
に含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層の
働きにより、ポリエステル系樹脂のミクロ粒子が水系媒
体中に微分散している状態を意味し、一般にはエマルジ
ョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと呼ばれるも
のである。ポリエステル系樹脂のミクロ分散状態は、そ
の分散安定性を支配する電気二重層がポリエステル系樹
脂自信の有するイオン性基に起因するため極めて安定で
ある。さて該樹脂に含有されるイオン性基の対イオン性
基を有するビニル系モノマ−は、モノマ−状態では水系
媒体中に溶解しているのみであるが、重合させた場合に
は、ミクロ分散状態にある樹脂ミクロ粒子の表面に存在
するイオン性基とポリイオンコンプレックスを形成し、
電気二重層を破壊する。電気二重層を破壊されたポリエ
ステル系樹脂ミクロ粒子は安定分散状態を維持すること
ができなくなり序々に凝集する。ポリエステル系樹脂が
可塑化状態にあれば凝集したミクロ粒子は合体し、ミク
ロ分散粒子の総表面積が減少、粒子は再び安定状態へと
移行する。ビニルモノマ−の重合に伴うポリイオンコン
プレックスの形成は系内において一様に生ずるためミク
ロ粒子の合体・粒子成長は安定的・均一に生じ、結果と
して得られる樹脂微粒子の粒子径分布は極めてシャ−プ
なものとなる。この点が懸濁重合法のように粒子径が機
械的な撹拌条件に依存する樹脂粒子の製法と異なる点で
ある。本発明によれば、ミクロ粒子の合体成長はビニル
重合という純粋なケミカルプロセスと微分散粒子の緩凝
集という界面電気現象的なプロセスに依存するため制御
が容易であり、また製造装置などに固有な要素が無いた
めスケ−ルアップも容易であり工業的に極めて優れた方
法である。

【００２０】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるも
のではない。

【実施例１】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　　　
　　２９０　　　　重量部、　　　　エチレングリコ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　１０９　　　　重
量部、　　　　ネオペンチルグリコ−ル　　　　　　　
　　　　　１８０　　　　重量部、　　　　２−ジメチ
ルアミノメチル，２−メチル１，３プロパンジオ−ル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５　　　　重量部、お
よび　　　　テトラブトキシチタネ−ト　　　　　　　
　　　　　　　０．２重量部を仕込み１５０〜２２０℃
で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次い
で、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３
０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。そ
の後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とし
、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリ
エステル樹脂の分子量は３２００、酸価は１５０ｍ当量
／１０００ｇであった。得られたポリエステル樹脂はＮ
ＭＲ分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　　　　１００．０ｍｏｌ　
％グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル　　　　　　４９．７ｍｏｌ　％ネ
オペンチルグリコ−ル　　４８．４ｍｏｌ　％２−ジメ
チルアミノメチル，２−メチル１，３プロパンジオ−ル
１．９ｍｏｌ　％ であった。 得られた共重合ポリエステル１００部に、ブチルセロソ
ルブ３０部を加え１１０℃で溶解した後、８０℃まで冷
却し、８０℃の水１５０部を添加し、平均粒子径０．０
８μｍの共重合ポリエステルの水系ミクロ分散体を得た
。さらに得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、留
分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオ
ン水を加えて最終的に固形分濃度３０重量％の共重合ポ
リエステルの水分散体を得た。温度計、コンデンサ−、
撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラス
コに、共重合ポリエステル水系分散体３４０重量部、メ
タアクリル酸８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。次
に過硫酸アンモニウム０．１重量部を含む水溶液５０重
量部を６０分間にわたって滴下した後、系の温度を７０
℃に下げ、さらに２４０分間７０℃に保った状態で反応
を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に
存在したミクロ粒子は合体粒子成長した。樹脂粒子の平
均粒子径は９．４μｍ、平均粒子径をＤとした場合に０
．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（重量
）は８１％であった。また得られた樹脂粒子はＮＭＲ、
ＦＴＩＲ分析の結果、 ポリエステル成分　　　　　　９３．５重量％ポリメタ
クリル酸成分　　　　６．５重量％であった。

【００２１】

【実施例２】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　
　　　　　　１４０重量部、　　　　　　ジメチルイソ
フタレ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　４７重量
部、　　　　　　ジメチル、５−ナトリウムスルホイソ
フタレ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２重量部　　　　　　　　エチレングリコ−ル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６２重量部、　　　
　　　ネオペンチルグリコ−ル　　　　　　　　　　　
　　　　　９４重量部、　　　　　　ビスフェノ−ルＡ
のエチレンオキサイド付加物　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０８重量部、および　　　　　　テトラブ
トキシチタネ−ト　　　　　　　　　　　　０．１重量
部、を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエ
ステル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで
昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応
を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られ
た共重合ポリエステル樹脂はＮＭＲ分析の結果、酸成分
に対し、テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７１．８ｍｏｌ　％　　　　　　　　　
　　　　　イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４．２ｍｏｌ　％　　　　　　　　
　　　　　　５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　
　４．０ｍｏｌ　％アルコ−ル成分として 　　　　　　　　　　　　　　エチレングリコ−ル　　
　　　　　　　　　　　　　　３２．８ｍｏｌ　％　　
　　　　　　　　　　　　ネオペンチルグリコ−ル　　
　　　　　　　　　　３３．１ｍｏｌ　％　　　　ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物　　３４．１
ｍｏｌ　％であった。またスルホン酸ナトリウム基当量
はＳの定量結果より、１０８ｍｅｑ．／１０００ｇであ
った。共重合ポリエステル樹脂３４０重量部、ブタノ−
ル１００重量部を１１０℃にて溶解した後８０℃の水５
６０部を添加し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエス
テル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水
系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１
００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃
度を３３％とした。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を
備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重
合ポリエステル水系分散体３００重量部、ポリアクリル
酸４．０重量部および、ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−ト１５重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫
酸アンモニウム０．１重量部を含む水溶液１５０重量部
を６０分間にわたって滴下した後、さらに６０分間７０
℃に保った状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリ
エステル水系分散体に存在したミクロ粒子は合体粒子成
長し、光学顕微鏡観察の結果約１２μｍ程度の粒子にま
で成長した。得られた粒子を洗浄し、濾過した後、再び
水に再分散して固形分濃度２５重量％とした。丸底フラ
スコに得られた粒子水分散体１００重量部と硫酸ナトリ
ウム１．５重量％水溶液１００重量部とを仕込、９３℃
にて９０分間緩やかな撹拌下に加熱処理し、室温まで冷
却後、水洗濾過し、７２時間真空乾燥を行い乾燥樹脂微
粒子を得た。得られた粒子は、平均粒子径が１１．２μ
ｍ、平均粒子径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲
の粒径を有する粒子の占有率（重量）８２％であった。 また得られた樹脂粒子はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、 ポリエステル成分　　　　９８．４％ ビニルポリマ−成分　　　　１．６％ であった。

【００２２】

【実施例３】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　
　　　　　　　　７８重量部、　　　　　　ジメチルイ
ソフタレ−ト　　　　　　　　　　　　　　１１２量部
、　　　　　　ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフ
タレ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８重量部　　　　　　　　ネオペンチルグリコ−ル　　
　　　　　　　　　　　　１４６重量部、　　　　　　
１，４−シクロヘキサンジメチロ−ル　　１１４重量部
、および　　　　　　テトラブトキシチタネ−ト　　　
　　　　　　　　　０．１重量部、を仕込み１８０〜２
３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った
。次いで反応系を２５０℃まで昇温し、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹
脂はＮＭＲ分析の結果、酸成分に対し、テレフタル酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９
．９ｍｏｌ　％　　　　　　　　　　　　　　イソフタ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５７．６ｍｏｌ　％　　　　　　　　　　　　　　５
−ナトリウムスルホイソフタル酸　　　　　　２．５ｍ
ｏｌ　％アルコ−ル成分として 　　　　　　　　　　　　　　ネオペンチルグリコ−ル
　　　　　　　　　　　　　　５１．４ｍｏｌ　％　　
　　　　　　　　　　　　１，４−シクロヘキサンジメ
チロ−ル　　４８．６ｍｏｌ　％であった。またスルホ
ン酸ナトリウム基当量はＳの定量結果より、７８ｍｅｑ
．／１０００ｇであった。共重合ポリエステル樹脂３４
０重量部、イソプロパノ−ル１００重量部を１１０℃に
て溶解した後８０℃の水５６０部を添加し、ミクロ粒子
径約０．０９μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミク
ロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸
留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達するまで
蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３３％とした。 温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体３００重量部、アクリル酸／スチレンスルホン酸
ナトリウム共重合体２．０重量部および、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレ−ト１０．０重量部を入れ、８５℃
に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．１重量部を含
む水溶液５０重量部を６０分間にわたって滴下した後、
さらに１８０分間８５℃に保った状態で反応を続けた。 その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したミ
クロ粒子は合体粒子成長し、光学顕微鏡観察の結果約５
μｍ程度の粒子にまで成長した。得られた粒子を洗浄し
、濾過した後、再び水に再分散して固形分濃度２５重量
％とした。丸底フラスコに得られた微粒子水分散体１０
０重量部と硫酸ナトリウム１．５重量％水溶液１００重
量部とを仕込、９３℃にて９０分間緩やかな撹拌下に加
熱処理し、室温まで冷却後、水洗濾過し、７２時間真空
乾燥を行い乾燥樹脂微粒子を得た。得られた粒子は、平
均粒子径が５．２μｍ、平均粒子径をＤとした場合に０
．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（重量
）９４％であった。また得られた樹脂微粒子はＮＭＲ、
ＦＴＩＲ分析の結果、 ポリエステル成分　　　　９９．６重量％ビニルポリマ
−成分　　　　０．４重量％であった。

【００２３】

【実施例４】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 　　　　　　ジメチルテレフタレ−ト　　　　　　　　
　　　　　　４５４重量部、　　　　　　ジメチルイソ
フタレ−ト　　　　　　　　　　　　　　４４２量部、
　　　　　　ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタ
レ−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２重
量部　　　　　　　　エチレングリコ−ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４４６重量部　　　　　　ネ
オペンチルグリコ−ル　　　　　　　　　　　　　　４
９９重量部、　　　　　　テトラブトキシチタネ−ト　
　　　　　　　　　　　０．２重量部、を仕込み２２０
〜２４０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行
った。次いで反応系を１８０℃まで冷却し、 　　　　　　マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１８重量部、　　　　　　
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．４重量部、を添加し、６０分間反応を続け
た。ついで温度を２００度まで昇温し、６０分間保持し
た後、温度を２２０〜２４０℃まで上げ、系の圧力１〜
１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合
ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル
樹脂はＮＭＲ分析の結果、 酸成分に対し、テレフタル酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３９．２ｍｏｌ　％　　　　
　　　　　　　　　　イソフタル酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８．９ｍｏｌ　％　
　　　　　　　　　　　　　マレイン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｍｏ
ｌ　％　　　　　　　　　　　　　　５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸　　　　　　２．９ｍｏｌ％アルコ−
ル成分として 　　　　　　　　　　　　　　エチレングリコ−ル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６１．２ｍｏｌ　％
　　　　　　　　　　　　　　ネオペンチルグリコ−ル
　　　　　　　　　　　　　　３８．８ｍｏｌ　％であ
った。またスルホン酸ナトリウム基当量はＳの定量結果
より、１３５ｍｅｑ．／１０００ｇであった。共重合ポ
リエステル樹脂３４０重量部、ブチルセロソルブ１００
重量部を１１０℃にて溶解した後８０℃の水５６０部を
添加し、粒子径約０．０８μｍの共重合ポリエステル樹
脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミク
ロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃
に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３
３％とした。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の１リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリ
エステル水系分散体３００重量部、アクリル酸／スチレ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体２．０重量部および、
ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１０．０重量部を
入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．
１重量部を含む水溶液５０重量部を６０分間にわたって
滴下した後、さらに１８０分間７０℃に保った状態で反
応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体
に存在したミクロ粒子は合体粒子成長し、光学顕微鏡観
察の結果約８μｍ程度の粒子にまで成長した。得られた
粒子を洗浄し、濾過した後、再び水に再分散して固形分
濃度２５重量％とした。丸底フラスコに得られた微粒子
水分散体１００重量部と硫酸ナトリウム１．５重量％水
溶液１００重量部とを仕込、９３℃にて９０分間緩やか
な撹拌下に加熱処理し、室温まで冷却後、水洗濾過し、
７２時間真空乾燥を行い乾燥樹脂微粒子を得た。得られ
た微粒子は、平均粒子径が７．８μｍ、平均粒子径をＤ
とした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子
の占有率（重量）９１％であった。また得られた樹脂粒
子はＮＭＲ、ＦＴＩＲ分析の結果、 ポリエステル成分　　　　９９．２重量％ビニルポリマ
−成分　　　　０．８重量％であった。

【００２４】

【実施例５】タルク粉末１０重量部、タモ−ル系分散剤
ミグノ−ル８０２［一方社油脂工業製］２重量部、脱イ
オン水８８重量部、直径３ｍｍの無アルカリガラスビ−
ズ１２０重量部をマヨネ−ズビンに仕込、ペイントシェ
−カ−にて９０分間分散処理を行いタルクの水分散体を
得た。実施例２により得られた共重合ポリエステル樹脂
の水径ミクロ分散体を用い、同様に蒸留脱溶剤を行なっ
た後に、脱イオン水を加え固形分濃度４４％とした。温
度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リッ
トルセパラブルフラスコに、該共重合ポリエステル水系
分散体３００重量部、タルクの水分散体１００重量部ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−ト６．０重量部を入れ
、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム０．３重
量部を含む水溶液２００重量部を１２０分間にわたって
滴下した後、さらに９０分間７０℃に保った状態で反応
を続けた。以下実施例３と同様の操作を行い、平均粒子
径が１１．８μｍ、平均粒子径をＤとした場合に０．５
Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（重量）７
８％である白色不透明樹脂微粒子を得た。樹脂微粒子を
アセトンに再溶解し、タルク含有量を定量した結果３．
８重量％であった。また得られた樹脂粒子はＮＭＲ、Ｆ
ＴＩＲ分析の結果、有機成分に対し、ポリエステル成分
　　　　９８．５重量％ビニルポリマ−成分　　　　１
．５重量％であった。

【００２５】

【実施例６】フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭ
ＥＮＴ　　ＢＬＵＥ１５：１）１０重量部、タモ−ル系
分散剤ミグノ−ル８０２［一方社油脂工業製］５重量部
、脱イオン水８８重量部、直径３ｍｍの無アルカリガラ
スビ−ズ１２０重量部をマヨネ−ズビンに仕込、ペイン
トシェ−カ−にて９０分間分散処理を行い顔料の水分散
体を得た。以下、実施例６におけるタルクの水分散体の
代わりに前記顔料分散体を用いて同様の操作を行い、平
均粒子径が１０．７μｍ、平均粒子径をＤとした場合に
０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（重
量）７９％である青色着色された樹脂微粒子を得た。

【００２６】

【比較例】実施例４にて得られた共重合ポリエステル樹
脂の水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固
形分濃度を３３％とした。温度計、コンデンサ−、撹拌
羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコに
、共重合ポリエステル水系分散体３００重量部、アクリ
ル酸７．０重量部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫
酸アンモニウム０．１重量部を含む水溶液５０重量部を
６０分間にわたって滴下した後、さらに１８０分間７０
℃に保った状態で反応を続けた。しかしながら共重合ポ
リエステル水系分散体に存在したミクロ粒子の合体粒子
成長を観察することはできなかった。

【００２７】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明は、従来の
重合造粒法では製造不可能であった縮合系ポリマ−であ
るポリエステル系樹脂において適用可能な樹脂微粒子の
工業的製造方法であり、また得られる樹脂微粒子は任意
の粒径でもって極めてシャ−プな粒度分布を有するもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒子径Ｄが０．１　〜１００　μｍの
   範囲であり、粒子径０．５　Ｄ−２．０Ｄの範囲に全体
   の７０重量％の粒子が入る粒度分布を有し、イオン性基
   含有ポリエステル系樹脂（Ａ）　を主構成成分とし、前
   記ポリエステル系樹脂（Ａ）　に含まれるイオン性基の
   対イオン性基を含有するビニル系ポリマ−（Ｂ）を、ポ
   リエステル系樹脂（Ａ）とビニル系ポリマ−（Ｂ）　の
   合計に対し１０重量％以下の範囲で含有することを特徴
   とする樹脂微粒子。
2. 【請求項２】水系媒体中にイオン性基含有ポリエステル
   系樹脂をミクロ分散せしめ、該水系媒体中にイオン性基
   含有ポリエステル系樹脂に含有されるイオン性基（ａ）
   　の対イオン性基（ｂ）　を有するビニル系モノマ−を
   、イオン性基に対する対イオン性基の当量比（ｂ／ａ）
   　が２．０　以上となるように添加し、対イオン性基含
   有ビニル系モノマ−を重合させることによってイオン性
   基含有ポリエステル系樹脂のミクロ分散粒子を合体・粒
   子成長せしめることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法
   。