JPH09100315A

JPH09100315A - 毛髪化粧料

Info

Publication number: JPH09100315A
Application number: JP25999995A
Authority: JP
Inventors: Kanji Narasaki; 幹二奈良崎; Shigeoki Kawaguchi; 重興川口; Shinsuke Ouchi; 伸介大内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】櫛通り性が良く、コンディショニング性、整
髪性（セット力）の優れた毛髪化粧料の提供。【解決手段】（ａ）窒素含有重合性単量体４０〜８０
重量％、（ｂ）メタアクリル酸低級アルキルエステル１
０〜４５重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸高級アルキ
ルエステル５〜４０重量％、（ｄ）ポリエーテル基含有
重合性不飽和単量体５〜３０重量％および（ｅ）その他
の重合性不飽和単量体０〜２５重量％を共重合して得ら
れる共重合体を、カチオン化変性剤、例えば硫酸ジエチ
ルで変性して得た重量平均分子量５，０００〜５００，
０００のカチオン性樹脂（Ａ）を０．１〜１０重量％含
有する毛髪化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた整髪効果を
発揮し、湿時、及び乾燥時に於ける優れた滑り性、櫛通
り性等のコンディショニング効果をも賦与することがで
きるカチオン性樹脂を含有する毛髪化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】整髪効果を有する毛髪化粧料用樹脂とし
ては、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体とアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニル
エーテル等の疎水性不飽和単量体との共重合体の中和物
よりなるアニオン性ポリマー（特公昭５０−６５３８
号、特公昭５１−２７７４０号公報）、ビニルピロリ
ドンと酢酸ビニルとの共重合体よりなるノニオン性ポリ
マー、及びカルボキシベタイン含有不飽和単量体とア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル等の疎水性不飽和単量体との共重合体よりなる両性
イオンポリマー（特開昭５１−９７３２号、特開昭５６
−９２８０９号）等が知られており、実用されている。

【０００３】しかし、これらの樹脂は滑り性、櫛通り性
等のコンディショニング効果が不十分である為、それら
樹脂の毛髪化粧料の使用に当たっては、これらを補うこ
とを目的として、シリコーン系化合物、エステル系化合
物、炭化水素系化合物等の油性成分を乳化、可溶化、又
は溶解して用いられている（特開昭６３−１３５３１９
号、特開昭６３−２７５５１５号）。

【０００４】一方、カチオン性ポリマーは、カチオン基
含有不飽和単量体とビニルピロリドンとの共重合体（特
開昭４６−７５０号）、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライド系重合体（特開昭６３−１２２６１３号）等
を代表例とするポリマー等が知られているが、整髪効果
が弱い為に、コンディショニング効果を賦与する目的の
毛髪化粧料用には使用されても（特開昭５６−９２１８
２号、特開昭５７−１９７２０６号）、ムース、ジェル
等の整髪用の毛髪化粧料に使用されることはなかった。
これらカチオン性ポリマーの欠点である整髪効果を改善
する試みもなされているが（特開平４−２１６２３号、
特開平５−３１０５３８号）、コンディショニング効果
が不足し、とりわけ湿時の滑り性が持続しない問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた整髪
効果を発揮し、かつ湿時に於ける優れた滑り性、及びそ
の滑り性の持続、優れた櫛通り性、更に乾時、湿時にお
ける優れたコンディショニング効果をも賦与することが
できるカチオン性樹脂を含有する毛髪化粧料の提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）で示される重合性不飽和単量体４０〜８０重量％

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基；Ｒ
²は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基；Ｒ³及
びＲ⁴は、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基；Ａは、酸素原子、又はＮＨ基である。）（ｂ）一般式（II）で示される重合性不飽和単量体１０
〜４５重量％

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基；
Ｒ⁶は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）（ｃ）一般式（III ）で示される重合性不飽和単量体５
〜４０重量％

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基；Ｒ
⁸は１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル基または
アルケニル基である。）（ｄ）一般式（IV）で示されるポリエーテル基含有重合
性不飽和単量体５〜３０重量％

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基；Ｄ
は２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基；ｍ
は３〜５０の整数；Ｒ¹⁰は水素原子、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、フェニル基である。）（ｅ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の重合
性不飽和単量体０〜２５重量％上記（ａ）〜（ｅ）の重
合性不飽和単量体を上記割合（（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）全部で１００重量％）で共重
合して得た共重合体を、式（Ｖ）

【００１５】

【化１０】ＸＢ（Ｖ）

【００１６】（式中、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素
原子、又は硫酸アルキル残基（そのアルキル基の炭素数
が１〜４個である）であり、Ｂは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、ベンジル基、または１〜３個の炭素原子を有
する脂肪酸のアルキルエステル残基（そのアルキル基の
炭素数が１〜４個である）である。）で示されるカチオ
ン化剤で変性させてなる、重量平均分子量が５，０００
〜５００，０００であるカチオン性樹脂（Ａ）を含有す
る毛髪化粧料を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の態様】（Ａ）カチオン性樹脂化粧料中のコンディショニング効果、整髪効果を賦与す
るカチオン性樹脂は、式（Ｉ）で示される窒素含有重合
性不飽和単量体（ａ）４０〜８０重量％、好ましくは４
５〜７５重量％、式（II）で示されるアクリル系単量体
（ｂ）１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量
％、式（III ）で示されるアクリル系単量体（ｃ）５〜
４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、式（IV）で示
されるポリエーテル基含有アクリル系単量体（ｄ）５〜
３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、及び前記
（ａ）〜（ｄ）の各重合性不飽和単量体と共重合可能な
他の重合性不飽和単量体（ｅ）０〜２５重量％とを共重
合させて得た共重合体を、式（Ｖ）で示されるカチオン
化剤で変性して製造される。

【００１８】（ａ）窒素含有重合性不飽和単量体：前記
式（Ｉ）で示される窒素含有重合性不飽和単量体（ａ）
のうちでも好ましいものは、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²が炭
素数２〜３個のアルキレン基、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基
またはエチル基、Ａが酸素原子である単量体である。か
かる重合性不飽和単量体（ａ）の具体例を挙げれば、例
えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドがある。尚、本明細書記載の
（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレ
ートの総称であり、（メタ）アクリルアミドとは、アク
リルアミドとメタクリルアミドとの総称である。

【００１９】これらの重合性不飽和単量体（ａ）の使用
量は、前記したとおり、共重合させる全単量体（ａ）〜
（ｅ）中の４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重
量％の割合である。その使用量が少なすぎると、最終的
に得られるカチオン性樹脂（Ａ）が水に難溶となり、洗
髪の際に洗浄除去が困難となるし、またカチオン性能の
低下に起因して、毛髪に対する滑り性、櫛通り性等のコ
ンディショニング効果を賦与する効果が低下してくる。
逆に、その使用量が多くなりすぎると、得られるカチオ
ン性樹脂がベタツキ感を呈したり、整髪効果の低下をき
たす等の問題が生じる。

【００２０】（ｂ）アクリル系単量体：前記の一般式
（II）で示される重合性不飽和単量体（ｂ）のうちでも
好ましいものは、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ⁶が炭素数１〜６
の飽和アルキル基である（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステルである。かかる（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステル（ｂ）の具体例を挙げれば、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートがある。

【００２１】重合性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、前
記した通り、共重合させる全単量体中の１０〜４５重量
％、好ましくは１５〜４５重量％の量使用される。その
使用量が少なすぎると、最終的に得られるカチオン性樹
脂（Ａ）がベタツキ感を呈する様になり、毛髪を硬い感
触に仕上げることができず、また整髪効果の低下をきた
す等の問題が生じる。逆に、その使用量が多くなりすぎ
ると、毛髪のコンディショニング効果の低下をきたす。

【００２２】（ｃ）アクリル系不飽和単量体：（III ）
で示される重合性不飽和単量体（ｃ）のうちでも好まし
いものは、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ⁶が炭素数１２〜１８の
飽和アルキル基である（メタ）アクリル酸高級アルキル
エステルである。前記の重合性不飽和単量体（ｃ）の具
体例を挙げれば、例えば、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートがあ
る。

【００２３】これらの重合性不飽和単量体（ｃ）の使用
量は、前記した通り、共重合させる全単量体中の５〜４
０重量％、好ましくは５〜３５重量％の量使用される。
その使用量が少なすぎると、毛髪のコンディショニング
効果の低下をきたす等の問題が生じる。逆にその使用量
が多くなりすぎると、最終的に得られるカチオン性樹脂
が水に難溶となり、洗髪の際に洗浄除去が困難となる
し、また整髪効果の低下をきたす等の問題が生じる。

【００２４】（ｄ）ポリエーテル基含有アクリル系単量
体：前記式（IV）で示されるポリエーテル基含有アクリ
ル系単量体（ｄ）のうちでも好ましいものは、Ｒ⁹がメ
チル基、Ｒ¹⁰が水素原子、またはメチル基、ｍが５〜４
０である重合性不飽和単量体である。ポリエーテル基の
繰り返し単位ｍが３未満では共重合して得られる最終的
に得られるカチオン性樹脂に、ポリエーテル系化合物の
有する長所を発揮させることができない。また、５０を
超えると、最終的に得られるカチオン性樹脂（Ａ）がベ
タツキ感を呈し、また他成分の不飽和単量体との共重合
性が低下する。

【００２５】前記のポリエーテル基含有アクリル系単量
体（ｄ）はポリエーテル化合物と（メタ）アクリル酸と
のエステル化反応により得ることができる。ポリエーテ
ル基を有する不飽和単量体に代えて、その前駆体である
（メタ）アクリル酸の形で共重合に供し、その後、ポリ
エーテル化合物をエステル化反応することによっても得
ることができる。

【００２６】ポリエーテル基含有アクリル系単量体
（ｄ）は、市販品としても入手でき、ポリアルキレン基
のアルキレン基の炭素数、及びｍの値により、例えば、
新中村化学工業（株）よりＮＫエステルのシリーズで、
Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−６０
Ｇの商品名で、共栄社化学（株）よりライトアクリレー
トのシリーズでＭＴＧ−Ａ、ライトエステルのシリーズ
で１３０ＭＡ、０４１ＭＡの商品名で、日本油脂（株）
よりブレンマーのシリーズでＰＰ−１０００、ＰＰ−５
００、ＰＰ−８００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、７
０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、ＰＭＥ−２
００、ＰＭＥ−４００の商品名で入手できる。

【００２７】ポリエーテル基含有アクリル系単量体
（ｄ）は、全単量体中の５〜３０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％の量使用される。その使用量が少なすぎ
ると、最終的に得られるカチオン性樹脂（Ａ）の湿時に
於ける滑り性、及びその滑り性の持続、及び櫛通り性を
阻害する。逆にその使用量が多くなりすぎると、得られ
るカチオン性樹脂がベタツキ感を呈したり、整髪効果の
低下をきたす。

【００２８】（ｅ）その他の重合性不飽和単量体：共重
合用の重合性不飽和単量体としては、前記の重合性不飽
和単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のほかに、必
要に応じて他の重合性不飽和単量体（ｅ）を使用するこ
とができる。使用する他の重合性不飽和単量体を適宜に
選定することにより、最終的に得られるカチオン性樹脂
（Ａ）に、適度の柔軟性を賦与したり、感触を調整する
ことができる。

【００２９】かかる他の重合性不飽和単量体（ｅ）の具
体例を挙げれば、例えば、アクリロニトリル、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリ
ルアミド等の（メタ）アクリル系誘導体；スチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量
体；Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル系不
飽和単量体等がある。他の重合性不飽和単量体（ｅ）の
使用量は、共重合させる全単量体中の０〜２５重量％の
量である。この単量体（ｅ）の使用量が多くなりすぎる
と、重合性不飽和単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）の使用量が低下し、支障を来すこととなる。

【００３０】共重合法：前記の重合性不飽和単量体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び必要に応じて用い
る他の重合性不飽和単量体（ｅ）の共重合は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の種
々のラジカル重合法により行なわせることができる。中
でも好ましい重合法は溶液重合法であり、前記の重合性
不飽和単量体（ａ）〜（ｅ）を適当な溶媒に溶解し、重
合開始剤を添加し、窒素気流下で加熱攪拌して重合させ
る。

【００３１】その溶媒としては、水；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブチ
ルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；ヘキサン、トルエン等の炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類が好
ましい。これらの溶媒は、単独で、又は適宜に２種以上
を混合して使用することができる。

【００３２】重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合に際し
て、単量体及び重合開始剤はその全種類及び全量を重合
開始当初から重合系に存在させるのが一般的であるが、
それらの種類及び／又は量について分割添加方法を用い
ることもできる。溶媒の使用量は、生成共重合体溶液の
ポリマー濃度が１０〜６５重量％となる量であるのが好
ましい。

【００３３】得られる共重合体の重量平均分子量は５，
０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，００
０〜４００，０００の範囲である。この分子量の制御は
重合温度、重合開始剤の種類及び使用量、エタノールや
イソプロパノール等の連鎖移動性のある溶媒の使用量、
ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移
動剤の使用量等の重合条件の選定及び調節等によって行
なわせることができる。

【００３４】以上のような共重合によって得られた共重
合体を、前記式（Ｖ）で示されるカチオン化剤で変性反
応させることにより毛髪用のカチオン性樹脂（Ａ）が得
られる。カチオン化剤（Ｖ）：カチオン化剤の具体例を
挙げれば、例えば、塩化メチル、塩化ブチル、ヨウ化エ
チル等のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベン
ジル等のハロゲン化ベンジル；硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チル等の硫酸エステル；モノクロル酢酸エチル、モノ臭
化プロピオン酸プロピル、モノクロル酢酸ブチル等のモ
ノハロゲン化脂肪酸エステル類がある。

【００３５】カチオン化反応：共重合体のカチオン化剤
による変性、即ちカチオン化反応は、共重合体溶液にカ
チオン化剤を添加し、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素
気流下で攪拌を行ないながら、４０〜１００℃の温度で
４〜３０時間加熱することにより行なわせる。前記カチ
オン化剤の使用量は、化学量論量すなわち重合性不飽和
単量体（ａ）に対して、等モルの６０〜１３０％、好ま
しくは７０〜１２０％を用いる。

【００３６】カチオン化剤による変性は、上述の様に共
重合後に行なわせるのが一般的であり、好ましいが、別
法として、単量体の段階で、即ち前記の一般式（Ｉ）で
示される窒素含有重合性単量体（ａ）を、他の単量体と
の重合前に予めカチオン化剤を反応させてカチオン化し
た後、そのカチオン化された重合性単量体を用いて他の
単量体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合させて
カチオン性樹脂とすることもできる。本発明は、この別
法による実施態様も含まれるものである。

【００３７】毛髪化粧料本発明の毛髪化粧料は、このようにして得られたカチオ
ン性樹脂（Ａ）を０．１〜１０重量％、好ましくは０．
３〜８重量％含有するものである。化粧料調製時にカチ
オン性樹脂は製造されたカチオン性樹脂の溶液をそのま
ま用いてもよいし、製造された溶液状態のカチオン性樹
脂溶液から、蒸発により溶媒を除去、または貧溶媒の使
用により析出させ、これを濾別した固形状のカチオン性
樹脂（Ａ）を用いてもよいし、更にその固形状のカチオ
ン性樹脂を他の溶媒に再溶解させて用いてもよい。

【００３８】本発明の毛髪化粧料は、種々の使用形態を
取ることができる。例えば、一般整髪料、シャンプー
剤、リンス剤、トリートメント剤、セット剤、パーマネ
ントウェーブ剤、マスカラ等の種々の使用態様のものと
することができる。また、毛髪化粧料の剤型も、液状の
もの、クリーム状のもの、エマルジョン状のもの、ゲル
状のもの等、種々の剤型状にすることができる。

【００３９】本発明の毛髪化粧料は、その組成物中に、
カチオン性樹脂（Ａ）を、唯一のポリマー成分として使
用してもよいし、従来から用いられてきた毛髪化粧料用
の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマ
ーと併用してもよい。更にシリコーン系重合体及びその
化学修飾物、界面活性剤、増泡剤、増粘剤、ハイドロト
ロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、油脂類、保湿
剤、高級脂肪酸エステル、グリセリン、ポリエチレング
リコール等の可塑剤、着色料、殺菌剤、香料等の種々の
添加剤；プロパン、ブタン等の液化炭化水素ガス、フッ
化炭化水素、ジメチルエーテル等の噴射剤等を使用する
こともできる。

【００４０】本発明の毛髪化粧料の特に好ましい使用態
様はエアゾール形式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプ
レー、圧縮ガス方式ヘアスプレー、フォーム状エアゾー
ル、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリング
ジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアーオイル等
の整髪料が含まれ、これらは、本発明のカチオン性樹脂
（Ａ）を、従来公知のアニオン性、ノニオン性、及び両
性のセット用ポリマーに代替して、若しくはそれらと併
用して調製することができる。

【００４１】

【実施例】つぎに製造例及び実施例により本発明を説明
するが、本発明を限定するものではない。尚、製造例中
の部及び％は重量基準である。また、実施例中の部及び
％は有効成分換算した重量基準で表わす。毛髪用樹脂の製造例：〈製造例１〉還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置
換用ガラス管、及び攪拌装置を取り付けた五つ口フラス
コ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４５
部、メチルメタクリレート：１５部、ステアリルアクリ
レート：３０部、新中村化学工業（株）のポリエーテル
基含有アクリル系単量体“ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ”
（Ｒ⁹はＣＨ₃、ＤはＯＣＨ₂ＣＨ₂、ｍは２３、Ｒ¹⁰
はＣＨ₃）：１０部、及び無水エタノール：１００部を
入れ、アゾビスジメチルバレロニトリル（以下ＡＤＶＮ
と略す）：０．２部を加えて、窒素気流下６０℃で加熱
し、５時間後にアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩ
ＢＮと略す）：０．６部を加えて、更に窒素気流下８０
℃で還流加熱して、６時間共重合を行なった。

【００４２】次に、ジエチルアミノエチルメタクリレー
トと等モルの硫酸ジエチルを添加し、更に窒素気流下５
０℃にて１０時間変性化反応を行なった。次いで、エタ
ノール含量を調整してポリマー含量３０％のポリマー溶
液「Ｐ−１」を得た。得られたポリマーの構成比は
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝４５／１５／３０／
１０である。尚、ポリスチレンを標準として、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）
で測定して得た、ポリマーの重量平均分子量は１５０，
０００であった。

【００４３】〈製造例２〉製造例１と同様の五つ口フラ
スコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート：５０
部、エチルアクリレート：１０部、ｔ−ブチルメタクリ
レート：２０部、ラウリルメタクリレート：１０部、新
中村化学工業（株）のポリエーテル基含有アクリル系単
量体“ＮＫエステルＭ−９０Ｇ”（Ｒ⁹はＣＨ₃ＤはＯ
ＣＨ₂ＣＨ ₂、ｍは９、Ｒ¹⁰はＣＨ₃）：１０部、及び
無水エタノール：１００部を入れ、ＡＤＶＮ：０．６部
を加えて、窒素気流下８０℃で還流加熱し、３時間後に
ＡＩＢＮ：０．６部を加えて、更に窒素気流下で還流加
熱して、６時間共重合を行なった。

【００４４】次に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの０．８倍モルの塩化ブチルを添加し、更に窒素気流
下８０℃で還流加熱して３０時間変性化（カチオン化）
反応を行なった。次いで、エタノール含量を調整してポ
リマー含量５０％のポリマー溶液「Ｐ−２」を得た。得
られたポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／
（ｄ）＝５０／３０／１０／１０である。尚、ポリマー
の重量平均分子量は、４５，０００であった。

【００４５】〈製造例３〉製造例１と同様の五つ口フラ
スコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４５
部、２エチルヘキシルメタクリレート：１５部、ステア
リルメタクリレート：１０部、日本油脂（株）のポリエ
ーテル基含有アクリル系単量体“ブレンマー７０ＰＥＰ
−３５０Ｂ”（Ｒ⁹はＣＨ₃、Ｄは（ＯＣ₂Ｈ₄）（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₆）、ｍは１０、Ｒ¹⁰はＨ）：３０部、及び無水
エタノール：１００部を入れ、ＡＤＶＮ：０．２部を加
えて、窒素気流下６０℃で加熱し、５時間後にＡＩＢ
Ｎ：０．６部を加えて、更に窒素気流下８０℃で還流加
熱して、６時間共重合を行なった。

【００４６】次に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの１．１倍モルのモノクロロ酢酸エチルを添加し、更
に窒素気流下８０℃で還流加熱して１２時間変性化反応
を行なった。得られた粘稠液体のエタノール含量を調整
して、ポリマー濃度を３０％にした後、予め活性炭を充
填したカラムを通し脱臭処理を行なった。次に、処理液
をフラスコ内に入れ、エタノールを留去しながら水を添
加してポリマー濃度３０％のポリマー水溶液「Ｐ−３」
を得た。得られたポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）
／（ｃ）／（ｄ）＝４５／１５／１０／３０である。
尚、ポリマーの重量平均分子量は、１３０，０００であ
った。

【００４７】〈製造例４〉製造例１と同様の五つ口フラ
スコ内に、ジエチルアミノエチルメタクリレート：７０
部、ｉｓｏ−ブチルアクリレート：１５部、ステアリル
メタクリレート：５部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ：１
０部、アセトン：１２２部を入れ、ＡＩＢＮ：０．２部
を加えて、窒素気流下６０℃で還流加熱し、１０時間後
にＡＩＢＮ：０．４部を加えて、更に窒素気流下１０時
間共重合を行なった。

【００４８】次に、ジエチルアミノエチルメタクリレー
トと等モルの硫酸ジエチル、及び無水エタノール１００
部を添加し、更に窒素気流下５０℃で還流加熱して１０
時間変性化反応を行なった。得られた粘稠液体を、減圧
下６０℃にて溶媒を除去して固形物を得た。固形物を粉
砕した後、ジエチルエーテルでよく洗浄し、再び減圧下
６０℃にてよく乾燥して固形物「Ｐ−４」を得た。得た
ポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）
＝７０／１５／５／１０である。尚、ポリマーの重量平
均分子量は、３７０，０００であった。

【００４９】〈製造例５〉製造例１と同様の五つ口フラ
スコ内に、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジ
エチル塩：１０９部、メチルメタクリレート：１０部、
ｎ−ブチルメタクリレート：５部、ラウリルメタクリレ
ート：５部、日本油脂（株）のポリエーテル基含有アク
リル系単量体“ブレンマー７０ＰＥＰ−３４０Ｂ”（Ｒ
⁹はＣＨ₃、ＤはＯＣ₂Ｈ₄、ｍは１０、Ｒ¹⁰はＨ）：
１０部、Ｎ−ビニルピロリドン：１０部、及び無水エタ
ノール：１００部を入れ、ＡＤＶＮ：０．２部を加え
て、窒素気流下６０℃で加熱し、５時間後にＡＩＢＮ：
０．６部を加えて、更に窒素気流下８０℃で還流加熱し
て、６時間共重合を行なった。次いで、エタノール含量
を調整してポリマー含量３０％のポリマー溶液「Ｐ−
５」を得た。得たポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）
／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）＝５５／１５／５／１０／１
５である。尚、ポリマーの重量平均分子量は、１３０，
０００であった。

【００５０】〈製造例６〉比較例用製造例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート：２５部、メチルメタクリレー
ト：２０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート：１５部、
ステアリルメタクリレート：２０部、ＮＫエステルＭ−
２３０Ｇ：２０部、及び無水エタノール：１００部を入
れ、ＡＤＶＮ：０．２部を加えて、窒素気流下６０℃で
加熱し、５時間後にＡＩＢＮ：０．６部を加えて、更に
窒素気流下８０℃で還流加熱して、６時間共重合を行な
った。

【００５１】次に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トと等モルの硫酸ジエチルを添加し、更に窒素気流下５
０℃で加熱して１０時間変性化反応を行なった。次い
で、エタノール含量を調整してポリマー含量３０％のポ
リマー溶液「Ｐ−６」を得た。得たポリマーの構成比
は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝２５／３５／２
０／２０である。尚、ポリマーの重量平均分子量は、１
５０，０００であった。

【００５２】〈製造例７〉比較例用製造例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート：９０部、ｔ−ブチルメタクリレ
ート：５部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ：５部、及び無
水エタノール：１００部を入れ、実施例６と同条件にて
共重合、変性化反応を行ない、次いで、エタノール含量
を調整してポリマー含量３０％のポリマー溶液「Ｐ−
７」を得た。得たポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）
／（ｃ）／（ｄ）＝９０／５／０／５である。尚、ポリ
マーの重量平均分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測
定するとき、１５０，０００であった。

【００５３】〈製造例８〉比較例用製造例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート：４５部、メチルメタクリレー
ト：３５部、エチルメタクリレート：２０部、及び無水
エタノール：１００部を入れ、実施例６と同条件にて共
重合反応及び変性化反応を行ない、次いで、エタノール
含量を調整してポリマー含量３０％のポリマー溶液「Ｐ
−８」を得た。得たポリマーの構成比は、（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝４５／５５／０／０である。
尚、ポリマーの重量平均分子量は１００，０００であっ
た。

【００５４】〈製造例９〉比較例用製造例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート：４５部、ｔ−ブチルメタクリレ
ート：５部、ステアリルメタクリレート：３０部、ラウ
リルメタクリレート：２０部、及び無水エタノール：１
００部を入れ、実施例６と同条件にて共重合反応及び変
性化反応を行ない、次いで、エタノール含量を調整して
ポリマー含量３０％のポリマー溶液「Ｐ−９」を得た。
得たポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／
（ｄ）＝４５／５／５０／０である。尚、ポリマーの重
量平均分子量は１５０，０００であった。

【００５５】〈製造例１０〉比較例用製造例１と同様の五つ口フラスコ内に、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート：４５部、ｉｓｏ−ブチルメタク
リレート：５部、ステアリルメタクリレート：１０部、
ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：４０部、及び無水エタノー
ル：１００部を入れ、実施例６と同条件にて共重合反応
及び変性化反応を行ない、次いで、エタノール含量を調
整してポリマー含量３０％のポリマー溶液「Ｐ−１０」
を得た。得たポリマーの構成比は、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）／（ｄ）＝４５／５／１０／４０である。尚、ポ
リマーの重量平均分子量は１３０，０００であった。

【００５６】〈実施例１〉製造例１で得た「Ｐ−１」
を、下記処方のポンプ方式ヘアスプレー、及び泡状整髪
料（ムース）を作成し、後述する方法で評価した。これ
らのものは毛髪に塗布使用する時、高温多湿下於いても
良好なセット力を示した。また塗布毛髪にて、湿潤時に
は良好なヌメリが持続し且つ乾燥時には良好な硬い感
触、滑り性を示すと同時に、洗髪性も良好であった。結
果を表１に示す。

【００５７】

【００５８】

【００５９】（＊１）ＰＯＥ硬化ひまし油；日光ケミカル社製（＊２）ラウリルエーテルＰＯＥ変性；川研ファインケ
ミカル社製（＊３）椰子油脂肪酸ジエタノールアミド；川研ファイ
ンケミカル社製

【００６０】〈評価方法〉１）セット力２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛髪に、ポンプ方式ヘアス
プレー、泡状整髪料の形態で毛髪に一定塗布し、直ちに
直径２ｃｍのカーラーに巻き付け乾燥させる。次にカー
ラーからはずした毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒
湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定しカールリ
テンションの公式に代入しカール保持力（％）を求め
る。

【００６１】２）硬さポンプ方式ヘアスプレー（ポリマー濃度：５％）を使用
し、セット力と同様に操作し得られたカールした毛髪
を、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放
置し、カールを指でつぶすときの硬さ（弾力性）を評価
する。 ○：良好な弾力性を示す。 △：弾力性が若干劣る。 ×：弾力性なし。

【００６２】３）湿時の感触ポンプ方式ヘアスプレー（ポリマー濃度：３％）を使用
し、セット力と同様に塗布し、毛髪を湿時に指で触れた
ときの感触を評価する。 ○：良好なヌメリ感が持続する。 △：ヌメリ感の持続性が若干劣る。 ×：ヌメリ感の持続性がない。

【００６３】４）乾時の感触ポンプ式ヘアスプレー（ポリマー濃度：５％）を使用
し、セット力と同様に操作し、得られたカールした毛髪
を、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放
置し、指で触れたときの感触を評価する。 ○：スムーズな滑り性を有する。 △：若干、引っかかり感がある。 ×：引っかかり感、またはベタツキ感がある。

【００６４】５）洗髪性ポンプ方式ヘアスプレー（ポリマー濃度：５％）を使用
し、セット力と同様に操作し得られたカールした毛髪
を、４０℃の保温したドデシルアルコール／エトキシレ
ート（３ＥＯ）／硫酸塩の１０重量％水溶液で洗浄し、
４０℃の温水でよく濯ぐ。毛髪に残存しているポリマー
を目視、及び指覚で評価する。 ○：ポリマーが除去されている。 △：ポリマーが若干残存している。 ×：ポリマーが残存している。

【００６５】〈実施例２〜４〉毛髪用樹脂として、「Ｐ
−２」、「Ｐ−３」、「Ｐ−４」または「Ｐ−５」を
「Ｐ−１」の代りに用いる他は実施例１と同様に毛髪化
粧料を調製し、評価した。「Ｐ−１」と同様に、湿潤時
にはヌメリが持続し、乾燥時には硬い感触を示すと同時
に、滑り性、洗髪性に優れ、毛髪化粧料として良好な性
能を示した。結果を表１に示す。

【００６６】〈比較例１〜３〉毛髪用樹脂として、「Ｐ
−１」の代りに、「Ｐ−６」、「Ｐ−７」、「Ｐ−
８」、「Ｐ−９」または「Ｐ−１０」を用いる他は実施
例１と同様に毛髪化粧料を調製し、評価した。高温多湿
下に於けるセット力、毛髪塗布時の感触、若しくは洗髪
性の何れかの評価項目に於いて性能に不十分、または問
題があった。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】櫛通り性がよく、コンディショニング
性、整髪性（セット力）の優れた毛髪化粧料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）で示される重合性不
飽和単量体４０〜８０重量％【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基；Ｒ²は１〜４個
の炭素原子を有するアルキレン基；Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；
Ａは、酸素原子、又はＮＨ基である。）（ｂ）一般式（II）で示される重合性不飽和単量体１０
〜４５重量％【化２】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基；Ｒ⁶は１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基である。）（ｃ）一般式（III ）で示される重合性不飽和単量体５
〜４０重量％【化３】（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基；Ｒ⁸は１２〜２
４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基
である。）（ｄ）一般式（IV）で示されるポリエーテル基含有重合
性不飽和単量体５〜３０重量％【化４】（式中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基；Ｄは２〜４個の
炭素原子を有するオキシアルキレン基；ｍは３〜５０の
整数；Ｒ¹⁰は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル基である。）（ｅ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の重合
性不飽和単量体０〜２５重量％上記（ａ）〜（ｅ）の重
合性不飽和単量体を上記割合（（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）全部で１００重量％）で共重
合して得た共重合体を、式（Ｖ）【化５】ＸＢ（Ｖ）（式中、Ｘは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、又は硫
酸アルキル残基（そのアルキル基の炭素数が１〜４個で
ある）であり、Ｂは炭素数１〜１２個のアルキル基、ベ
ンジル基、または１〜３個の炭素原子を有する脂肪酸の
アルキルエステル残基（そのアルキル基の炭素数が１〜
４個である）である。）で示されるカチオン化剤で変性
させてなる、重量平均分子量が５，０００〜５００，０
００であるカチオン性樹脂（Ａ）を含有する毛髪化粧
料。
【請求項２】カチオン性樹脂（Ａ）が０．１〜１０重
量％含有されている請求項１に記載の毛髪化粧料。