JPH04295456A - Ｎ− モノ置換またはｎ，ｎ− ジ置換尿素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアン酸アンモニ
ウムを第一または第二アミンと反応させることによって
Ｎ−　モノ置換またはＮ，Ｎ−　ジ置換尿素を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、イソシアン酸カリウムまたはイ
ソシアン酸ナトリウムから酸を添加することによって遊
離されるイソシアン酸を第一または第二アミンと反応せ
しめることによってＮ−　モノ置換またはＮ，Ｎ−　ジ
置換尿素を製造することは知られており、そして例えば
ホウベン−　ワイル編「有機化学の方法」第４版補遺お
よび続巻第Ｅ４巻第３６２−３６４頁（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）に記載されている。そのよ
うな反応の詳細な例は、「有機合成」第３１巻（１９５
１年）第９−１１頁（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，　Ｖｏｌ．３１（１９５１）ｐｐ．９−１１）に
開示され、そこには氷酢酸／水の中でｐ−　ブロモアニ
リンをイソシアン酸ナトリウムと反応せしめてｐ−　ブ
ロモフエニル尿素を得ることが記載されている。ヨーロ
ッパ特許出願公開第０，３３３，３５０号には、芳香族
ジアミンをイソシアン酸カリウム、イソシアン酸ナトリ
ウムまたはイソシアン酸銀の酸化によって遊離されたイ
ソシアン酸を芳香族ジアミンと反応せしめることによっ
て芳香族ビス−　ジアルキル尿素を製造することが記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】第一または第二アミン
は、イソシアン酸のみならずまたイソシアン酸の塩、す
なわちイソシアン酸アンモニウムと反応せしめられるこ
とにより、Ｎ−　モノ置換またはＮ，Ｎ−　ジ置換尿素
が得られることが今や見出された。予想に反してこの手
法においては、イソシアン酸は、酸の添加によってイソ
シアン酸アンモニウムから遊離される必要はない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、イソ
シアン酸アンモニウムを希釈剤中において第一または第
二アミンと反応させることを特徴とするＮ−　モノ置換
またはＮ，Ｎ−　ジ置換尿素の製造方法に関する。

【０００５】イソシアン酸アンモニウムは、例えば、米
国特許第２，７１２，４９１号に従って、尿素を急速に
ガス化し、そして反応ガスを急冷することにより、また
は米国特許第２，７１２，４９２号に従って溶融尿素を
高い温度においてガス状アンモニア中に噴霧しそして反
応混合物を急冷することによって生成され、そしてこの
ようにして製造されうる。

【０００６】第一および第二アミンは、１個またはそれ
以上のアミノ基を有する化合物を意味するものとする。 適当ならば、それらは反応条件下に不活性である他の基
で置換されてもよい。これらの例は、脂肪族、環状脂肪
族または環状アミン、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソプロピ
ルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン、メ
チルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン
、ピロール、ピペリジン、モルホリンまたはジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、または芳香族アミン
、例えば、アニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン
、トリルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミンまたは４，４’−
ジアミノジフエニルメタンである。

【０００７】本発明による方法を実施するためには、ま
ずイソシアン酸アンモニウムを反応容器内の反応条件下
で不活性である希釈剤中に導入し、この混合物を撹拌し
そして第一または第二アミンを添加するかあるいはまず
第一または第二アミンを反応容器内の反応条件下で不活
性である希釈剤中に導入するかまたはアミンが液体であ
るならば、更に追加的な希釈剤を用いずに行われ、その
場合上記アミンは、また同時に希釈剤としても使用され
、アミンは撹拌されそしてイソシアン酸アンモニウムが
添加される。

【０００８】可能な不活性希釈剤は、例えば脂肪族炭化
水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン
、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチルまたは塩化エチレ
ン、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン
またはトリクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル
、エチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランまたはジメトキシエタン、カルボン酸アミド、例え
ばジメチルホルムアミドまたはＮ−　メチルピロリドン
、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはジ
イソプロピルアルコール、および水あるいは上記の希釈
剤の混合物である。脂肪族および芳香族の炭化水素、ハ
ロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、アル
コールおよび水が好ましく、そしてｎ−ヘキサン、クロ
ロホルム、クロロベンゼン、ジオキサンおよび水が特に
好ましい。

【０００９】イソシアン酸アンモニウムは、そのままで
、または前記のような、反応条件下で不活性である液体
希釈剤と一緒に添加でき、そして第一または第二アミン
は、そのままで、ガス状または液状で、あるいは前記の
ような、反応条件下で不活性であるガス状または液状の
希釈剤と一緒に添加できる。

【００１０】添加は、約−２０℃から使用される希釈剤
の沸点までの温度、好ましくは約−１０℃から室温まで
の温度、特に好ましくは室温において行われる。

【００１１】アミンは、この場合、等量でまたは過剰に
イソシアン酸アンモニウムに添加される。しかしながら
、反応過程を改善するために、イソシアン酸アンモニウ
ムを過剰に添加することも適当でありうる。

【００１２】アミンが同時に希釈剤として使用される場
合はさておき、イソシアン酸アンモニウムおよびアミン
は、好ましくは等量において使用される。

【００１３】アミンまたはイソシアン酸アンモニウムの
添加が終了した時に、反応を完了させるために、混合物
を次に使用された希釈剤の還流温度までの温度において
、好ましくはまず室温においてそして次いで使用された
希釈剤の還流温度までの温度において撹拌する。場合に
よっては、反応は、また圧力下においても実施され、２
０バールまでの圧力を適用することも可能である。

【００１４】冷却後、生成した化合物は、希釈剤から析
出し、そして濾別されるか、あるいは希釈剤および場合
によっては反応混合物の揮発性成分が蒸発せしめられる
。場合によっては、その後の精製は、例えば再結晶、蒸
留またはクロマトグラフィーのような通常の方法で実施
されうる。起りうる副生成物として尿素が生成するなら
ば、この尿素は、使用された希釈剤の性質に応じて固体
として沈殿せしめられ、そして場合によっては濾過、再
結晶またはクロマトグラフィー法によって、通常の方法
で除去されうる。

【００１５】好ましい実施態様においては、イソシアン
酸アンモニウムが反応条件下で不活性である希釈剤中に
溶解されまたは懸濁され、そして同じ不活性希釈剤で希
釈された等量の第一または第二アミンが室温において撹
拌下に添加される。添加が終った時に、混合物は、次に
室温において撹拌されそして反応を完了させるために、
使用された希釈剤の還流温度まで加熱される。冷却後、
分離された沈殿物は、吸引濾別されそして場合によって
は、再結晶される。希釈剤として水が使用されるならば
、反応生成物は、また水で希釈した後の反応溶液から直
接に再結晶されうる。反応後に、沈殿物が分離されなけ
れば、溶媒は蒸発分離され、そして残渣は結晶され、そ
して場合によっては再結晶されるかまたはクロマトグラ
フィーによって精製される。

【００１６】もう１つの好ましい実施態様においては、
最初に液体の第一または第二アミンが同時に反応体およ
び希釈剤として室温において反応容器内に導入され、そ
してイソシアン酸アンモニウムが撹拌下に添加される。 添加が終った時に、反応混合物は、まず室温において撹
拌されそして次いで反応を完了させるために高い温度に
おいて撹拌される。反応が終った時に、アミンが留去さ
れるかまたはクロマトグラフィーによって除去され、そ
して場合によっては残渣は結晶化および再結晶またはク
ロマトグラフィーによって精製される。

【００１７】

【効果】本発明による方法は、イソシアン酸アンモニウ
ムからすぐれた収率においてＮ−　モノ置換またはＮ，
Ｎ−　ジ置換尿素の簡単な製造を可能にし、従って当該
技術の豊富化を示すものである。

【００１８】

【実施例】例１ イソシアン酸アンモニウム（純度８３％）１０．８ｇ（
０．１５ｍｏｌ）をクロロホルム９０ｍｌ中に懸濁し、
クロロホルム中に溶解されたドデシルアミン２８．１ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を室温において添加し、この混合物
を１時間撹拌しそして次に還流下に２時間加熱した。

【００１９】冷却後、分離された沈殿物を吸引濾別しそ
して乾燥した。

【００２０】この手順によって１０２ないし１０５℃の
融点を有するドデシル尿素３３．５ｇ、すなわち理論量
の９８％が得られた。例２ 例１において記載された方法において、ただしドデシル
アミンの代りにシクロヘキシルアミン１４．９ｇ（０．
１５ｍｏｌ）を使用して、シクロヘキシル尿素２０．１
ｇ、すなわち理論量の９４％が得られた。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　理論値　　　　　　　　　　　
　実測値　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（％）　　　
　　　　　　　　　５９．１　　　　　　　　　　５９
．２　　　　　　　　　　　　　　Ｈ（％）　　　　　
　　　　　　　　　９．９　　　　　　　　　　　　９
．９　　　　　　　　　　　　　　Ｎ（％）　　　　　
　　　　　　　１９．７　　　　　　　　　　１９．７
例３ 例１において記載された方法において、ただしドデシル
アミンの代りにイソプロピルアミン８．９ｇ（０．１５
ｍｏｌ　）を使用して、イソプロピル尿素１３．７ｇ、
すなわち理論量の８９％が得られた。

【００２２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　理論値　　　　　　　　　　　
　実測値　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（％）　　　
　　　　　　　　　４６．７　　　　　　　　　　４７
．０　　　　　　　　　　　　　　Ｈ（％）　　　　　
　　　　　　　　　９．８　　　　　　　　　　　　９
．６　　　　　　　　　　　　　　Ｎ（％）　　　　　
　　　　　　　２７．２　　　　　　　　　　２７．７
例４ 例１において記載された方法において、ただしドデシル
アミンの代りにエチレンジアミン４．５ｇ（０．０７５
ｍｏｌ）を使用して、エチレンジ尿素６．１ｇ、すなわ
ち理論量の５５％が得られた。

【００２３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　理論値　　　　　　　　　　　
　実測値　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（％）　　　
　　　　　　　　　３２．７　　　　　　　　　　３２
．７　　　　　　　　　　　　　　Ｈ（％）　　　　　
　　　　　　　　　６．９　　　　　　　　　　　　７
．０　　　　　　　　　　　　　　Ｎ（％）　　　　　
　　　　　　　３８．１　　　　　　　　　　３８．２
例５ 例１において記載された方法において、ただしドデシル
アミンの代りにアニリン１４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）
を、そしてクロロホルムの代りに水を使用し、反応が終
った時に水の添加後に反応生成物を反応溶液中で直接に
再結晶させて、１４５−１４８℃の融点を有するフエニ
ル尿素４．９ｇ、すなわち理論量の２４％が得られた。 例６ 例１において記載された方法において、ただしドデシル
アミンの代りにアニリン１４．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）
を使用して、１４５−１４８℃の融点を有するフエニル
尿素７．６ｇ、すなわち理論量の３７％が得られた。 例７ イソシアン酸アンモニウム（純度９０％）１３．３ｇ（
０．２ｍｏｌ）を室温において撹拌下にアニリン１８．
６ｇ（０．２ｍｏｌ）に添加した。この反応混合物を室
温において１時間撹拌しそして次に５５ないし６０℃に
おいて５時間撹拌した。反応が終了した時に、過剰のア
ニリンを濾別し、そして残渣を水から再結晶した。

【００２４】上記の手順によって１４５−１４８℃の融
点を有するフエニル尿素１２．７ｇ、すなわち理論量の
４７％が得られた。 例８−９ イソシアン酸アンモニウム（純度９０％）２０ｇ（０．
３ｍｏｌ）を室温において希釈剤２００ｇ中に懸濁しま
たは溶解し、そして同じ希釈剤中に溶解された１，６−
　ジアミノヘキサン１８．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の溶
液を撹拌下に添加した。反応混合物を室温において１時
間、そして５５ないし６０℃において５時間撹拌し、そ
して冷却した。分離された沈殿物を吸引濾別し、水から
再結晶しそして乾燥した。

【００２５】表１に示された希釈剤を希釈剤として使用
した。希釈剤として水が使用された場合には、反応が終
了した時に反応混合物に水６００ｍｌを添加し、そして
分離された沈殿物をその中に再結晶せしめた。

【００２６】上記の手順によって、表１において示され
た２０２−２０５℃の融点を有する１，６−　ヘキサン
ジ尿素の収量が得られた。

【００２７】上記の方法において、ただし１，６−　ジ
アミノヘキサンの代りにベンジルアミン３２．２ｇ（０
．３ｍｏｌ）を添加して、表１に示されたベンジル尿素
の収量が得られた。

【００２８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　理論値　　　　　　　　実
測値　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（％）　　　　　
　　　　　　　　　６４．０　　　　　　６４．０　　
　　　　　　　　　　　　Ｈ（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　６．７　　　　　　　　６．７　　　　
　　　　　　　　　　Ｎ（％）　　　　　　　　　　　
　　　１８．７　　　　　　１８．７表１ 希釈剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
理論的収率に対する％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１，６−ヘキサン−ジ尿素　　　　ベンジル
尿素ｎ−ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８５　　　　　　　　　　　　７６トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７３　　　　　　　　　　　　６７クロロベンゼン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６　　　　
　　　　　　　　５６テトラヒドロラン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７１　　　　　　　　　　　　
７９ジメトキシエタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７２　　　　　　　　　　　　　　−１，４−ジ
オキサン　　　　　　　　　　　　　　　　７４　　　
　　　　　　　　　７２エタノール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　
　　　　　　−水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５９　　　　　　　　
　　　　５６例１０ １，６−　ジアミノヘキサン１８．０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を最初に反応容器内の水２００ｍｌ中に導入し、そ
して撹拌下にａ）５０℃にそしてｂ）１００℃に加熱し
た。イソシアン酸アンモニウム（純度９０％）２０．０
ｇ（０．３ｍｏｌ）を水に溶解し、そしてこの溶液をそ
れぞれの場合に規定された温度において撹拌下に滴加し
た。反応が終了した時に、水６００ｍｌを反応混合物に
添加し、そして分離された沈殿物をその中から再結晶し
、吸引濾別しそして乾燥した。

【００２９】上記の手順によって、２０２−２０５℃の
融点を有する１，６−ヘキサンジ尿素の理論量のａ）４
５％およびｂ）４７％の収率が得られた。 例１１ イソシアン酸アンモニウム（純度８５％）１４．１１ｇ
（０．２ｍｏｌ）をｎ−　ヘキサン２００ｍｌ中に懸濁
し、そしてｎ−　ヘキサン２００ｍｌ中に溶解されたジ
オクチルアミン４８．３ｇ（０．２モル）を添加した。 添加が終った時に、この混合物を次に室温において１時
間撹拌し、そして次に還流下に２時間加熱した。反応混
合物を冷却した後、少量の尿素が沈殿し、そして濾別さ
れた。この濾液を０．０３〜０．０４ｍｂａｒにおいて
１００℃における蒸留にかけ、揮発性成分が除去された
。

【００３０】上記の手順によってＮ，Ｎ−　ジオクチル
尿素５１．０ｇ、理論量の９０％が淡黄色の油状物の形
態で得られた。

【００３１】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソシアン酸アンモニウムを希釈剤中
   において第一または第二アミンと反応させることを特徴
   とするＮ−　モノ置換またはＮ，Ｎ−　ジ置換尿素の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　希釈剤として反応条件下で不活性であ
   る希釈剤を使用する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　不活性希釈剤として脂肪族または芳香
   族炭化水素、塩素化脂肪族または芳香族炭化水素、エー
   テル、アルコールまたは水を使用する請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　第一または第二アミンを同時に希釈剤
   として使用する請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　アミンが同時に希釈剤として使用され
   ないという条件で、イソシアン酸アンモニウムと第一ま
   たは第二アミンとを等量で使用する請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　イソシアン酸アンモニウムを最初に反
   応容器内の不活性希釈剤中に導入し、−２０℃ないし室
   温の間の温度において撹拌下に第一または第二アミンを
   添加し、そしてこの混合物を反応せしめ、その後に反応
   を完了せしめるために温度を最初に導入された不活性希
   釈剤の還流温度まで上昇せしめることを包含する請求項
   １に記載の方法。
7. 【請求項７】　　最初に第一または第二アミンを不活性
   希釈剤を用いまたは用いずに反応容器内に導入し、−２
   ０℃ないし室温の間の温度において撹拌下にイソシアン
   酸アンモニウムを添加し、そしてこの混合物を反応せし
   め、その後に反応を完了せしめるために反応温度を上昇
   せしめることを包含する請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】　　生成したＮ−　モノ置換またはＮ，Ｎ
   −　ジ置換尿素を反応混合物から通常の方法で単離する
   請求項１に記載の方法。