JPH04295489A

JPH04295489A - リン酸エステル誘導体及び該誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤

Info

Publication number: JPH04295489A
Application number: JP3059154A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Takao; 高尾　久
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-20
Also published as: DE69211194D1; EP0504902A1; DE69211194T2; EP0504902B1; US5298500A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なリン酸エステル誘
導体及び該誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来公知の有機リン酸エステル誘導体の
中に殺虫及び殺ダニ活性を有する化合物が多数知られて
はいるが、該化合物は強力な殺虫活性を有するものの、
効力の残効が短かく、また温血動物に対する毒性も高い
ものである。

【０００３】従って従来公知の有機リン酸エステル誘導
体の中に、効力の残効が長く、且つ温血動物に対する毒
性が低い化合物が殺虫及び殺ダニ剤として実用化された
ものは未だ知られていない。

【０００４】

【発明の開示】本発明者らは殺虫及び殺ダニ剤として実
用化し得る化合物の開発に努力した結果、下記一般式（
Ｉ）のリン酸エステル誘導体が、優れた殺虫活性を有す
ると共に、極めて強力な殺ダニ活性を有しており、しか
も殺ダニ活性の残効も長く、加えて温血動物に対する毒
性も極めて低いこと等により殺虫殺ダニ剤として好適に
使用され得るものであり、更に本発明化合物が有機リン
抵抗性の昆虫、ダニ類に対しても強力な活性を保持して
いること等をも見い出し、ここに本発明を完成するに至
った。

【０００５】本発明のリン酸エステル誘導体は、文献未
記載の新規化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は低級ア
ルキル基を示す。Ｘ１　及びＸ２　は同一又は異なって
水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子又は硫
黄原子を示す。〕本明細書において、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｘ１　及
びＸ２　で示される各基は、具体的には以下の通りであ
る。

【０００８】低級アルキル基としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ヘキシル基等を例示でき
る。

【０００９】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子等を例示できる。

【００１０】上記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エス
テル誘導体は、種々の方法により製造され得るが、その
代表的な方法としては例えば下記反応式−１に示す方法
を挙げることができる。

【００１１】〔反応式−１〕

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｘ１　及
びＸ２　は前記に同じ。〕即ち、本発明の化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされる
フェノール誘導体と一般式（ＩＩＩ）で表わされるリン
酸クロライドとを酸結合剤の存在下に反応させることに
より製造される。

【００１４】上記反応は、有機溶媒中、又は有機溶媒と
水との二相系中で行なわれる。使用される有機溶媒とし
ては、例えばエチルエーテル、ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、ジクロルエタン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
等が挙げられる。

【００１５】一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール誘
導体と一般式（ＩＩＩ）で表わされるリン酸クロライド
との使用割合としては、特に限定されず広い範囲内から
適宜選択し得るが、通常前者に対して後者を０．５〜２
倍モル程度、好ましくは１〜１．５倍モル程度とするの
がよい。また酸結合剤としては、従来公知のものを広く
使用でき、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン等の
第３級アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化
カリウム等のアルカリ金属水素化物等を例示できる。斯
かる酸結合剤の使用量としては、化合物（ＩＩ）に対し
て通常１〜２倍モル量程度、好ましくは１〜１．２倍モ
ル量程度とするのがよい。該反応は、通常０〜５０℃に
て好適に進行し、一般に１〜５時間程度で終了する。

【００１６】上記反応式−１において、出発原料として
使用される化合物（ＩＩＩ）は、公知の化合物であり、
工業的に安価に入手可能である。また他の一方の出発原
料である化合物（ＩＩ）も、例えば下記反応式−２、反
応式−３に示す公知の方法に準じて容易に製造され得る
。

【００１７】〔反応式−２〕

【００１８】

【化５】

【００１９】〔反応式−３〕

【００２０】

【化６】

【００２１】〔上記各式中Ｒ３　、Ｘ１　及びＸ２は前
記に同じ。〕反応式−２の反応は、塩基の存在下、例えば炭酸カリウ
ムを用いて行なわれ、その詳細は特開昭５７−１４６７
３６号公報に従い行なわれる。

【００２２】反応式３の反応は、適当な縮合剤、例えば
硫酸等の存在下で行なわれ、その詳細はＯｒｇ．Ｓｙｎ
．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，７２（１９６３）に示され
ている。

【００２３】上記の方法で得られる本発明の化合物は、
通常の分離手段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、蒸留
法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー等により反応
混合物から容易に単離、精製される。上記製造方法に従
えば、本発明の化合物は、高収率且つ高純度により製造
され得る。

【００２４】斯くして得られる本発明化合物の代表例を
示せば、次の通りである。

【００２５】Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−
〔４−（α−トリフルオロメチル−α−メトキシ）メチ
ル〕フェニルホスホロチオエート（化合物１）Ｏ−エチ
ル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−トリフル
オロメチル−α−メトキシ）メチル〕フェニルジチオホ
スフェート（化合物２）Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α
−トリフルオロメチル−α−メトキシ）メチル〕フェニ
ルホスホロチオエート（化合物３）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−
トリフルオロメチル−α−メトキシ）メチル−２−クロ
ロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物４）Ｏ−エチ
ル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α−トリフ
ルオロメチル−α−メトキシ）メチル−２−クロロ〕フ
ェニルホスホロチオエート（化合物５）Ｏ−エチル　　
Ｓ−ｓｅｃ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロ
メチル−α−メトキシ）メチル−２−クロロ〕フェニル
ホスホロチオエート（化合物６）Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉ
ｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル
−α−メトキシ）メチル−２−クロロ〕フェニルホスホ
ロチオエート（化合物７）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロ
ピル　　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−メ
トキシ）メチル−２，６−ジクロロ〕フェニルホスホロ
チオエート（化合物８）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピ
ル　　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−エト
キシ）メチル−２−クロロ〕フェニルホスホロチオエー
ト（化合物９）Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　
Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−メトキシ）
メチル−２，６−ジクロロ〕フェニルホスホロチオエー
ト（化合物１０）Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　
　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−エトキシ
）メチル−２−クロロ〕フェニルホスホロチオエート（
化合物１１）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ
−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−エトキシ）メ
チル−２−クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合
物１２）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４
−（α−トリフルオロメチル−α−エトキシ）メチル〕
フェニルホスホロチオエート（化合物１３）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−
トリフルオロメチル−α−エトキシ）メチル−２，６−
ジクロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物１４）
Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α
−トリフルオロメチル−α−エトキシ）メチル−２，６
−ジクロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物１５
）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α
−トリフルオロメチル−α−ｎ−プロポキシ）メチル−
２−クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物１６
）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（
α−トリフルオロメチル−α−ｎ−プロポキシ）メチル
−２−クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物１
７）Ｏ−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−
（α−トリフルオロメチル−α−ｎ−プロポキシ）メチ
ル−２−クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物
１８）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−
（α−トリフルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル
〕フェニルホスホロチオエート（化合物１９）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−
トリフルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル−２−
クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物２０）Ｏ
−エチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α−
トリフルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル−２−
クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物２１）Ｏ
−メチル　　Ｓ−ｉｓｏ−ブチル　　Ｏ−〔４−（α−
トリフルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル−２−
クロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物２２）Ｏ
−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−ト
リフルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル−２，６
−ジクロロ〕フェニルホスホロチオエート（化合物２３
）Ｏ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α
−トリフルオロメチル−α−エトキシ）メチル−２−ク
ロロ〕フェニルジチオホスフェート（化合物２４）Ｏ−
エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−トリ
フルオロメチル−α−ｎ−ブトキシ）メチル−２−クロ
ロ〕フェニルジチオホスフェート（化合物２５）Ｏ−エ
チル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−〔４−（α−トリフ
ルオロメチル−α−メトキシ）メチル−２−ブロモ〕フ
ェニルホスホロチオエート（化合物２６）本発明の化合
物は、優れた殺虫活性を有するだけでなく、強力な殺ダ
ニ活性を有するものである。しかも従来の有機リン剤と
比較して活性の残効が長く、且つ有機リン抵抗性のダニ
類に対しても効果が高いことより、そ菜、果樹等の害虫
防除剤として有効に使用され得る。

【００２６】本発明化合物を殺虫、殺ダニとして使用す
るに際しては、乳剤、水和剤、懸濁剤、微粒剤、粉剤、
水和性粉剤、塗布剤、フォームスプレー用製剤、マイク
ロカプセル製剤、エアゾール製剤、天然又は合成物質へ
の含浸製剤、燻蒸用製剤、濃厚少量散布用製剤等の各種
の形態で用いられ得る。これらの製剤を調整するに当っ
ては、乳化、分散、懸濁、発泡させる為に各種の界面活
性剤を用いることができる。斯かる界面活性剤としては
、例えば非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、
ソルビタンアルキルエステル等を、陰イオン界面活性剤
としてアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホ
サクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート、アリルスルホネート、リグ
ニン亜硫酸塩等を例示できる。また溶解剤、希釈剤、担
体としては、各種有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各
種天然鉱物及び植物並びに各種合成化合物等を用いるこ
とができる。有機溶媒の中で特に好ましいものとして、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロ
ルベンゼン、アルキルナフタレン、ジクロルメタン、ク
ロルエチレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、鉱油留分等を例示できる。エアゾール噴射剤としては、プロパン、ブタン、ハロゲ
ン化炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。鉱物
質としては、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソ
ウ土、粘土、モンモリロナイト、チョーク、方解石、軽
石、海泡石、ドロマイト等を例示できる。植物類として
は、クルミ殻、タバコ茎、おがくず等を例示できる。合
成化合物としては、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体等を
例示できる。また粘着剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート等を例示できる。またこれらの製剤に
は、有機又は無機染料を用いて着色することも可能であ
る。本発明においては、上記各種製剤を製造するに当り
、本発明化合物を約０．１〜９５重量％、好ましくは約
０．５〜９０重量％含有するように製剤すればよい。

【００２７】調製された製剤は、そのまま又は担体もし
くは水で希釈して用いられるが、目的に合せて約０．０
０００１〜１００重量％の範囲内で自由に希釈すること
ができ、好ましくは約０．０００１〜１０重量％の本発
明化合物が含有されるように希釈して使用するのがよい
。散布量は、昆虫及びダニの発生状況、天候等により異
なり一概には言えないが、一般には１ヘクタール当り本
発明化合物が０．１〜１０ｋｇ程度、好ましくは０．１
〜１ｋｇ程度とするのがよい。

【００２８】

【実施例】以下に製造例及び試験例を挙げて本発明を一
層明らかにする。

【００２９】

【製造例１】４−（α−トリフルオロメチル−α−メト
キシ）メチルフェノール２．０６ｇ（０．０１モル）及
びトリエチルアミン１．０１ｇ（０．０１モル）を塩化
メチレン２０ｍｌ中に入れ、かき混ぜながら冷却下でＯ
−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピルリン酸クロリド２．０３
ｇ（０．０１モル）を滴下した。滴下後反応液を１０℃
以下で１時間撹拌した後、５％塩酸水溶液、次いで飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液、最後に飽和食塩水で洗浄す
る。無水硫酸マグネシウム上で乾燥後溶媒を留去すると
淡黄色油状のＯ−エチル　　Ｓ−ｎ−プロピル　　Ｏ−
〔４−α−トリフルオロメチル−α−メトキシ）メチル
〕フェニルホスホロチオエート３．４２ｇを得た。（収
率９２％）ＩＲ（ニート）；１２６０ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ）ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ３　）；δ０．８〜１．８０（ｍ，８Ｈ，アル
キル）、２．５６〜３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２　Ｓ）
、３．４０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　Ｏ）、３．９０〜４．
５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２　Ｏ）、４．３０〜４．８０（
ｑ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３　）、７．１０〜７．６０（ｍ
，４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ以上の結果より得られた化合物は

【００３０】

【化７】

【００３１】であることを確認した。

【００３２】

【製造例２】４−（α−トリフルオロメチル−α−メト
キシ）メチルフェノール２．０６ｇ（０．０１モル）及
び無水炭酸カリウム１．３８ｇ（０．０１モル）をアセ
トニトリル３０ｍｌ中に入れ４０〜４５℃で３０分かき
混ぜた後、室温まで冷却してＯ−エチル　　Ｓ−ｎ−プ
ロピル　　ジチオリン酸クロリド２．１８ｇ（０．０１
モル）を滴下した。滴下後反応物を５５〜６５℃で５時
間撹拌した後、塩をロ別し、ロ液を濃縮する。残留物を
シリカゲルカラム（ベンゼン：酢エチル＝１０：１）上
で精製を行ない、黄色油状のＯ−エチル　　Ｓ−ｎ−プ
ロピル　　Ｏ−〔４−（α−トリフルオロメチル−α−
メトキシ）メチル〕フェニルジチオホスフェート３．４
１ｇを得た。（収率８８％）ＩＲ（ニート）；６６３，７９０ｃｍ−１（Ｐ＝Ｓ）Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δ０．７〜１．９０（ｍ，８Ｈ
，アルキル）、２．６０〜３．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２
　Ｓ）、３．４２（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　Ｏ）、３．９０
〜４．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２　Ｏ）、４．３０〜４．
８０（ｑ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３　）、７．１０〜７．６
０（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ以上の結果より得られた化合物は

【００３３】

【化８】

【００３４】であることを確認した上記製造例１又は２
と同様な方法により第１表記載の化合物を得た。第１表
には該化合物の物性及び分光学データを併せて示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【表１０】

【００４５】

【表１１】

【００４６】

【表１２】

【００４７】

【試験例１】（ナミハダニ試験）本発明化合物２重量部
をアセトン９８重量部に溶解した。これを０．０４％展
着剤（日本農薬新リノー）入り水溶液を用いて所定の濃
度に希釈して液剤を調製した。ポット植えインゲンにナ
ミハダニ成虫を接種し、次いで上記の如く調製された溶
液をしずくがたれ落ちるまで噴霧した。３日後の死虫率
を測定し、その結果を第２表に示した。尚、第２表中に
おける供試化合物Ｎｏ．は、実施例Ｎｏ．に対応する。

【００４８】

【表１３】

【００４９】

【試験例２】（ハスモンヨトウ試験）所定の供試化合物
２重量部をアセトン９８重量部に溶解する。これを０．
０４％展着剤（日本農薬新リノー）入り水溶液を用いて
所定濃度に希釈する。キャベツの葉に調製された溶液を
しずくがたれ落ちるまで噴霧し、風乾後ハスモンヨトウ
３令幼虫を接種し、２日後の死亡率を求め、第３表に示
した。

【００５０】

【表１４】

【００５１】

【試験例３】（モモアカアブラムシ試験）ハウス内に定
植したビニールポットのキャベツの葉にモモアカアブラ
ムシ成虫を各１０頭／ポットに放飼し、所定の濃度に調
製した各供試液１０ｍｌを１０ｍｌ／３ポット散布し、
２４時間後に生存虫数を調査して、死虫率を算出したも
のを第４表に示した。

【００５２】

【表１５】

【００５３】

【試験例４】（抵抗性ナミハダニ試験）供試化合物２重
量部をアセトン９８重量部に溶解した。これを０．０４
％展着剤（日本農薬新リノー）入り水溶液を用いて所定
の濃度に希釈して溶剤を調製した。ポット植えインゲン
に有機リン剤抵抗性ナミハダニ成虫を接種し、次いで上
記の如く調製された溶剤をしずくがたれ落ちるまで噴霧
した。３日後の死虫率を測定し、その結果を第５表に示
した。

【００５４】

【表１６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】〔式中Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は低級アルキル基を示
す。Ｘ１　及びＸ２　は同一又は異なって水素原子又は
ハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す
。〕で表わされるリン酸エステル誘導体。
【請求項２】　　一般式【化２】〔式中Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は低級アルキル基を示
す。Ｘ１　及びＸ２　は同一又は異なって水素原子又は
ハロゲン原子を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す
。〕で表わされるリン酸エステル誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。