JPS6236042A - ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５３成分系結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等としてＲ通であるリン
酸カルシウム結晶を含有するＣａ０−Ａｌ２Ｏ２−Ｐｚ
Ｏｓ３成分系結晶化ガラス医用材料に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミック材
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。

この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、一
旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラスと結晶との比重
差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、細菌などが侵入しやすくなる。

例えば、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ　／　Ｐが０
．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３であ
り、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・ｐ２ｏ、が
生成する。このＣａ０−ＰｚＯｓ結晶の真比重は２．８
５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが結
晶化は表面失透機構で進行するため、結晶化に伴なう体
積減少はほとんどないので、結晶化による比重の増加に
よって、結晶内部には比重の増加に相当する空隙が発生
し、クラックやボアのような内部欠陥となる。この内部
欠陥のため結晶体の強度は欠陥のないものに比べて低下
してしまうのである。また、ボアなどの発生の様子はガ
ラスのカルシウムとリンの原子比、結晶化温度、結晶化
時間などの種々の要因に左右されるため、機械的強度の
バラツキも大きくなることも避けられない。

この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の方法に工
夫を加えたバルク・クリスタリゼーション機構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや＼大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいけれ
ども、やはり同様に起こるのである。

上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と結晶化の際の体積収縮の無いという特徴
を損なわずに内部欠陥を生しないような方法について種
々検討した結果、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２０５３成分
系結晶化ガラスを採用することによって、上記問題を解
決することに成功した。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかし、結晶化前後の比重差を小さくするためにはある
程度以上のＡｌ２０３ｍが必要であるが、Ａｌ２Ｏ３の
量を増すに従って次第に融点が上昇してしまい、添加し
たＡｌ２Ｏ３を完全に溶融するためには、かなり高温に
しなければならなくなる。

しかし、溶融のために温度を上げるとリン酸成分の蒸発
が顕著になるという不都合が生ずるのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはＣａＯＡｌ２Ｏ３Ｐ２Ｏ６３成分系の組成
にフッ素原子を含有させることにより上記の難点を解消
できることを見出し、本発明を完成したものである。

〔作用〕

本発明の特徴はＣａｏ１ｏ〜６０重ｉ％、Ａｌ２Ｏ３５
〜３５を量％、Ｐ　２０　ｓ　２５〜８５重量％の組成
範囲のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分系素材１０
０重量部に対し、Ｆ原子として３重量部以下を含有さゼ
ることにある。

上記組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分ガラス
を結晶化した場合に生成してくる結晶は主にＣａ０−Ｐ
２Ｏ６と２ＣａＯ・Ｐ２Ｏ６とそれにＡｌ２Ｏ３・Ｐ２
Ｏ６である。その真比重はそれぞれ順に２．８５．３．
０９、および２．５９となっており、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２
Ｏ６の比重が他の２種のリン酸カルシウム結晶よりかな
り低い。

例えば、Ｃａ　０２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３９，３重
量％、Ｐ２Ｏ１）６８．９重量％の組成のガラスの比重
は２．６４であり、このガラスを結晶化させる際に、生
成する結晶が上記２種のリン酸カルシウムのみであれば
、その結晶の比重がガラスの比重より大きいため体積収
縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは体積収縮が
なければ、結晶化内部にボアなどの欠陥が生ずる。しか
しガラス中にＡｌ２Ｏ３を含むため比重の小さいＡｌ２
Ｏ３・Ｐ２Ｏ６が同時に生成するため、その体Ｍ膨張に
より、リン酸カルシウムによる体積収縮を補なうことに
なり、結晶化後の比重は２．６７となり、比重差は約１
％しかなく、内部欠陥はほとんど無視できる程度に減少
する。

しかしＣａＯ／Ｐ２Ｏ５のモル比の範囲によってはガラ
スの結晶化前後の比重差を無くすためにはＡｌ２Ｏ３の
量を多くしなければならない場合がある。しかし、Ａｌ
２Ｏ３の量を増すに従って次第に融点が上昇してしまい
、添加したＡｌ２Ｏ３を完全に溶融するためには、かな
り高温にしなければならなくなる。しかし、溶融のため
に温度を上げるとリン酸成分の蒸発が顕著になるという
不都合が生ずるのである。そこで　ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３
−Ｐ２０Ｂ３成分系素材中にＦ原子を含有させると。

より低温でのＡｌ２Ｏ３の溶解が可能となるのである。

なお含有するＦは結晶化に際してはガラス中に残り、結
晶化前後の比重差には影響しない。もちろんＡｌ２Ｏ３
量がそれほど多くない領域であっ・ζもＦ原子の含有は
試料の溶融の助けになるので含有していることが望まし
い。

またＦ原子の含有は溶融した原料の清澄化が容易となり
、溶融している時間が短くなり、さらにガラスの結晶化
の際に結晶核の核形成を促進する作用もあり、製品の強
度向上に貢献するという利点も合わせ持つ。

〔発萌の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じ（焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミニ
ウムなど焼成して酸化アルミニウムとなるようなアルミ
ニウム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム
、アパタイト類、リン酸アルミニウム、アルミン酸カル
シウムなども使用出来る。またフッ素源とし”Ｃはフッ
化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ素含有アパタ
イトなどがか利用できるが、昇華のないフッ化カルシウ
ムが最も適している。

カルシウム、リン、アルミニウム及びフッ素を含有する
化合物の１種あるいは２種以上を選び、ガラスの組成を
Ｃａ　Ｏ１０〜６０ｆＵｆｆｉ％、Ａｌ２Ｏ３５〜３５
重量％、Ｐ　２０６２５〜８５重量％の範囲、またＦと
してはＣａＯ１Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ６の合量１００重量
部に対し、３重量部以下となるようにする。

Ｃａ０６０重量％以上あるいはＰ２Ｏ６２５重量％未満
では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。逆にＣ
ａ０１０重量％未満またはＰ　２０６８５重量％以上で
は溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが
、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離し
て化学的に不安定となり好ましくない。一方アルミナの
含有量が３５重量％を越えると溶融温度が高くなり、ま
た５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶が
生成しないか生成量が少なく、ボアなどの内部欠陥の発
生が防げないので、これも好ましくない。さらにＦの含
有量が３重量部以上ではＣａＦ２の結晶が析出し、この
比重が大きいためＡｌ２Ｏ３の効果がなくなり好ましく
ない。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ、
ＡＩ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の方法に
より製造された結晶化ガラスを歯冠材料として使用する
場合は、天然の歯牙と全く同じ色沢とするために着色剤
成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える場合に
は７ｒ　ｒｔ　ｒ　　Ｆ　ｅ　＋Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃｅ、
　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｖの酸化物の中か
ら選ばれた１種あるいは２種以上を使用し、特に２種以
上を組合せて使用することが好ましい。その添加量は　
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成 ０、０１〜１５重量部とする。

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００″Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１７００’Ｃに加熱して溶融
する。熔融は１８００６Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。

溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−
Ｐ２Ｏ６　３成分系材料の場合には、鋳造成形は金属の
歯科材料において行なわれるロストワックス法が適して
いる。鋳造型の予熱温度は８００°Ｃ以下、好ましくは
２００〜８００　’Ｃの範囲で鋳造型の材質、ガラス質
の組成により適宜選択される。

このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加え°Ｃ結晶化ガラ
ス質とすることにより一段と特性を向上させることがで
きる。本発明による３成分系結晶化ガラスの結晶化方法
は次の通りである。ロストワックス法などにより成形さ
れた成形体は通常埋没型のま＼電気炉などの適当な加熱
装置中で加熱される。この際の加熱温度は融点以下の温
度で、好ましくは６００〜１１００°Ｃである。

〔実施例〕

実施例　１ 炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、正リン酸およびフ
ッ化カルシウム粉末を最終組成がＣａＯ１３、６重量％
、Ａ　１２０　３　２８．０重量％、Ｐ　２　０　Ｇ　
５８．４重量％、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ＋Ｏａ　　１
０口重量部に対し、Ｆが１．５重量部となるように秤量
し、よく混練した後１３０°Ｃで加熱して水分を除き、
次いで１６００″′ＣでＩｈｒ熔融して、連結歯冠を埋
没した型に圧迫鋳造し、冷却ガラス化した。得られたガ
ラスを埋没型のま＼電気炉中で７５０°Ｃで５ｈｒ保持
し結晶化した。

得られた製品は白色半透明であり、結晶体のＸ線回折の
結果、結晶体中にはＣａＯ・ｐ２ｏｓとＡｌ２Ｏ３・Ｐ
２Ｏ５が存在した。またガラスと結晶体の比重は共に２
．６６で、比重差は無く、結晶体の微細組織を顕微鏡に
より観察したところボアなどの内部欠陥はみられなかっ
た。

比較例　１ フッ化カルシウムを含まない以外は実施例１と同様にし
て溶融しようとしたが、１６００℃では原料が完全には
溶融しないので、温度を１８５０℃まで上げるとやっと
溶融したが、融液が清澄となるまで加熱を続ける間にリ
ン酸成分が蒸発し、次第に結晶が析出しはじめた。

〔発明の効果〕

実施例および比較例にみられるように、本発明のＣａＯ
−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２０Ｂ系結晶化ガラスでＦを含有する
材料においては、溶融の際の温度を低くすることができ
、Ｆ含有の効果が十分に発揮された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＯ　１０〜６０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３　５〜３５
   重量％、Ｐ＿２Ｏ＿６　２５〜８５重量％よりなるＣａ
   Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿６系素材１００重量部
   に対しＦ原子として３重量部以下を含有することを特徴
   とするＣａＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿６　３成分
   系結晶化ガラス。