JPS6256337A - ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５３成分系結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等として最適であるリン
酸カルシウム結晶を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ　
２０ｓ　３成分系結晶化ガラス医用材料の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミック材
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。

この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、一
旦ガラス化し結晶化させた際に、ガラスと結晶との比重
差に基づ（内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、細菌などが侵入しやすくなる。

例えば、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ　／　Ｐが０
．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３であ
り、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・Ｐ２Ｏ５が
生成する。このＣａ０−Ｐ２０５結晶の真比重は２．８
５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが結
晶化は表面失透機構で進行するため、結晶化に伴なう体
積減少はほとんどない。

ところが結晶化によって比重が増加するということは体
積が減少することを意味し、全体の体積が変化しなけれ
ば、結晶内部には比重の増加に相当する体積減少分の空
隙が発生し、これがクラックやボアのような内部欠陥と
なる。この内部欠陥のため結晶体の強度は欠陥のないも
のに比べて低下してしまうのである。また、ボアなどの
発生の様子はガラスのカルシウムとリンの原子比、結晶
化温度、結晶化時間などの種々の要因に左右されるため
、機械的強度のバラツキも大きくなることも避けられな
い。

この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の方法に工
夫を加えたバルク・クリスタリゼーシ１ン機構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや−大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいけれ
ども、やはり同様に起こるのである。

上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と結晶化の際の体積収縮の無いという特徴
を損なわずに内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、Ｃａ０−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分
系結晶化ガラスを採用することによって、上記問題を解
決することに成功した。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかし、結晶化前後の比重差を小さくするためにはある
程度以上のＡｌ２Ｏ３量が必要であるが、Ａｌ２Ｏ３の
量を増すに従って次第に融点が上昇してしまい、添加し
たＡｌ２Ｏ３を完全に溶融するためには、かなり高温に
しなければならなくなる。

しかし、溶融のために温度を上げるとリン酸成分の蒸発
が顕著になるという不都合が生ずるのである。さらにＡ
ｌ２Ｏ３の量を増すに従って融液の粘性が増加し、特に
複雑な形状の歯冠などの鋳造では鋳型の細部への融液の
回り込みが不十分となって、鋳造が事実上不可能となる
場合が生じてしまうのである。

またＡｌ２Ｏ３の量が多くなるとガラスの軟化点もリン
酸カルシウムの結晶化温度も上昇し、比重差を補正する
はずのＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶が十分に生成せず、
そのため結晶化前後の比重差による空隙やクラックの発
生が防げないという問題が発生するのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分系の
組成にフッ素原子を含有させることによりＡｌ２Ｏ３の
溶解度を増し、さらにＬｉ２Ｏ成分を添加して融液の粘
性を下げ、ガラス質鋳造体の軟化点とリン酸カルシウム
の結晶化温度とを下げ、その上結晶化の際にガラス質鋳
造体の軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度との間の
温度で次第に温度を上げながら２段階以上の結晶化処理
を行なうことによりＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶を十分
に発達させて結晶化前後の比重差をなくし上記の問題点
を解消し本発明を完成させたのである。

〔作用〕

本発明による製造方法の特徴はＣａ０１０〜６０重量％
、Ａｌ２Ｏ３１７〜３５重量％、Ｐ　２０６２５〜８５
重量％なる組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６系素材
においてＣａ　Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ，の合量１
０口重量部に対しＬｉ２Ｏとして０．０１〜５重量部お
よびＦ原子として３重量部以下を添加し、溶融、鋳造後
、ガラス質鋳造体の軟化点とリン酸カルシウムの結晶化
温度との間の温度で次第に温度を上げながら２段階以上
の結晶化処理を行なうことにある。

上記組成のガラスを結晶化した場合に生成する結晶は主
にＣａＯ・Ｐ２Ｏ６と２ＣａＯ−Ｐ２０ｓとそれにＡｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５である。その真比重はそれぞれ順に２
．８５．３．０９、および２，５９となっており、Ａｌ
２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の比重が他の２種のリン酸カルシウム
結晶よりかなり低い。

例えば、Ｃａ　０２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３９，３重
量％、Ｐ　２０６６８．９１ｉ量％の組成のガラスの比
重は２．６４であり、このガラスを結晶化させる際に、
生成する結晶が上記２種のリン酸カルシウムのみであれ
ば、その結晶の比重がガラスの比重より大きいため体積
収縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは体積収縮
がなければ、結晶内部にボアなどの欠陥が生ずる。しか
しガラス中にＡｌ２Ｏ３を含むため比重の小さいＡｌ２
Ｏ３・Ｐ２Ｏ５が同時に生成する。Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
５の結晶を十分に生成させると、その体積膨張により、
リン酸カルシウムによる体積収縮を補なうことになり、
結晶化後の比重は２．６５となり、比重差はほとんどな
くなり、内部欠陥は全く見られな（なる。

しかしＣ，ａ○／　Ｐ　２０　ｓのモル比の範囲によっ
てはガラスの結晶化前後の比重差を無くすためにはＡｌ
２Ｏ３の量を多くしなければならない場合がある。しか
し、Ａｌ２Ｏ３の量を増すに従って次第に融点が上昇し
てしまい、添加したＡｌ２Ｏ３を完全に溶融するために
は、かなり高温にしなければならなくなる。しかし、溶
融のために温度を上げるとリン酸成分の蒸発が顕著にな
るという不都合が生ずるのである。そこで　ＣａＯ−Ａ
ｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５３成分系素材中にＦ原子を含有させ
るとより低温でのＡｌ２Ｏ３の溶解が可能となるのであ
る。なお含有するＦ原子は結晶化に際してはガラス中に
残り、結晶化前後の比重差に影）しない。

もちろんＡｌｚＯ３ｉＬがそれほど多くない領域であっ
てもＦ原子の含有は試料の溶融の助けになるので含有し
ていることが望ましい。

またＦ原子の含有は溶融した原料の清澄化が容易となり
、溶融している時間が短くなり、さらにガラスの結晶化
の際に結晶核の核形成を促進する作用もあり、製品の強
度向上に貢献するという利点も合わせ持つ。

またＡｌ２Ｏ３が存在するため鋳造に際して融液の粘性
が増加し、鋳造が十分にできなくなる。そこでＬｉ２Ｏ
を含有させると融液の粘性を低下させることができ、複
雑な形状の鋳造でも十分に可能となる。なおＬｉ２Ｏの
添加量はそれほど多くないので、Ｌｉ２Ｏも大部分がガ
ラスとして残り結晶化前後の比重差への影響は無視でき
る。

一方Ａｌ２Ｏ３が存在することはＣａ０−ＰｚＯｓと２
ＣａＯ−Ｐ２Ｏ６の結晶化温度を上昇させ、もともとあ
ったＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶化温度との開きをさら
に大きくする。従って２種のリン酸カルシウムの結晶化
温度付近で結晶化させた場合は２種のリン酸カルシウム
の結晶が主として生成してしまい、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
５の結晶はあまり生成せず、その体積膨張による比重差
の補填効果が発揮されないのである。

この難点を解決するために、ガラスの軟化点よりや＼高
い温度であって、リン酸カルシウムの結晶化温度より低
い温度で処理して、まずリン酸アルミニウムの結晶を生
成させ、次いで、リン酸カルシウムの結晶化温度に上げ
てリン酸カルシウムの結晶化を完成させる方法を採用す
ることによって、結晶内でのリン酸アルミニウムによる
体積補填効果を十分に発揮させることができる。この結
晶化の操作を上記の２段階でなく、ガラスの軟化点とリ
ン酸カルシウムの結晶化温度との間の温度で次第に温度
を上げながら３段階以上行なうことも可能である。さら
にガラスの軟化点とリン酸カルシウムの結晶化温度との
間で連続的に温度を上げて行ってもよい。

この多段階処理による結晶化によって、ガラスと結晶と
の間の比重差を無くして、結晶内の欠陥の発生を防ぐと
同時に、低温での結晶化によって結晶内部にも結晶核が
生成し、表面から結晶が発達する表面失透性を弱め、ク
ラックの発生を防止し、さらに高温での結晶化処理時間
が短くなることで、製品の軟化変形を少なくできる効果
も生ずる。

さらにＬｉ２Ｏが存在するとＣａ０−Ｐ２Ｏ５２成 分系の軟化温度および結晶化温度が上昇するのを引き下
げ、結晶化速度を大きくする作用もある。

これらの効果は経済的に有利なばかりではなく、前記Ａ
ｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結晶生成に対して有利に働き、ま
た結晶化温度の低下は鋳造に使用した埋没材のま＼結晶
化ができるので、結晶化に先立つ試料の軟化変形を防止
できる。

このようにＬｉ２Ｏの添加と多段階結晶化とは共に結晶
化前後の比重差をなくする方向に働き、内部欠陥のない
結晶ができ、結晶化ガラスの強度向上につながるのであ
る。

〔発明の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水゛酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウムなど焼成に
よってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン
酸、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を
生成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アルミ
ニウムなど焼成してＡｌ２Ｏ３となるようなアルミニウ
ム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム、ア
パタイト類、リン酸アルミニウム、アルミン酸カルシウ
ムなども使用出来る。リチウム源としては酸化物の他、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など、やはり焼成によってＬ
ｉ　２０となる化合物が利用可能である。またフッ素源
としてはフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ
素含有アパタイトなどが利用できるが、昇華のないフン
化カルシウムが最も通している。

カルシウム、リン、アルミニウム、リチウムおよびフッ
素を含有する化合物のそれぞれ１種あるいは２Ｍ以上を
選び、ガラスの組成をＣａＯＩＤ〜６０ｆＩ量％、Ａ　
１２０３５〜３５ｉ量％、Ｐ　２０　ｓ　２Ｓ〜８５重
量％の範囲に、またＬｉ２ＯはＣａＯ１Ａｌ２Ｏ３、Ｐ
２Ｏ５の合量１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．１〜４重量部を、Ｆ原子としては３
重量部以下とする。

Ｃａ０６０重量％以上あるいはＰ　２０　ｓ　２５重量
％未満では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。

逆にＣａ０１０重量％未満またはＰ　２０　ｓ　８５重
量％以上では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容
易になるが、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン
酸が遊離して化学的に不安定となり好ましくない。一方
アルミナの含有量が３５重量％を越えると溶融温度が高
くなり、また５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ
６の結晶が生成しないか生成量が少なく、ボアなどの内
部欠陥の発生が防げないので好ましくない。一方、Ｌｉ
２Ｏの含有量が５重量部以上では結晶化ガラスが不安定
となり好ましくない。さらにＦ原子の含有量が３重量部
以上ではＣａ　Ｆ　２の結晶が析出し、この比重が大き
いためＡｌ２Ｏ３の効果がなくなり好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ　
％　Ａ　ｌ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の
方法により製造された結晶化ガラスを歯冠材料として使
用する場合は、天然の歯牙と全（同じ色沢とするために
着色剤成分を加えることも出来る。着色剤成分を加える
場合にはＺｎ、　　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
、　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以上
を使用し、特に２種以上を組合せて使用することが好ま
しい。その添加量は　ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３
成分系酸化物の１００重量部に対して０．０１〜１５重
量部とする。

原料配合は秤量後よ（混合し、容器に入れ９００６Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１７００’Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１８０００Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。本発明の場合にはＦ原
子の存在により、上記温度範囲でＡｌ２Ｏ３が十分融解
するはずである。

溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−
Ｐ２Ｏ６３成分系材料の場合には、鋳造成形は金属の歯
科材料において行なわれるロストワックス法が通してい
る。鋳造型の予熱温度はｓｏｏ’ｃ以下、好ましくは２
００〜８００°Ｃの範囲で鋳造型の材質、ガラス質の組
成により適宜選択される。本発明の場合はＡｌ２Ｏ３を
含有するけれども、Ｌｉ２Ｏを添加するため磁波の粘性
を低く保つことができ、複雑な形状の鋳造体も金属材料
の場合と同様に形状再現性よく鋳造することができる。

このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス
とする際の結晶化処理方法に本発明の製造方法のもう一
つの特徴がある。本発明による３成分系結晶化ガラスの
結晶化方法は次の通りである。ロストワックス法などに
より成形された成形体は通常埋没型のま＼電気炉などの
適当な加熱装置中で加熱される。この際の加熱温度はま
ず示差熱分析などを利用して、ガラスの軟化点とリン酸
カルシウムの結晶化温度を求める。まずガラスの軟化点
よりや＼高い温度で結晶化し、次いで温度を少し上げ再
び結晶化処理を行なう。こうして温度を上げなから結晶
化処理し、最後はリン酸カルシウムの結晶化温度で処理
する。この処理段階は２段階以上何段階でもよいが、操
作性の点から２〜４段階が好ましい。処理時間は全体で
５〜５０ｈｒとする。

〔実施例〕

実施例　ｌ 炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、正リン酸、炭酸リ
チウムおよびフッ化カルシウム粉末を最終組成がＣａ　
０１３．６重量％、ＡｌｚＯ３２８，０重量％、ＰｚＯ
ｓ５８．４重量％、ＣａＯ＋ＡｌｚＯ３＋Ｐ２Ｏ６１圓
重量部に対しＬｉｚＯｌ、３重量部、Ｆが１．５重量部
となるように秤量し、よく混練した後白金ルツボ中１６
００°Ｃてｌｈｒ溶融して、連結歯冠を埋没した型に圧
迫鋳造し、冷却ガラス化した。得られたガラスを埋没型
のま＼電気炉中で５４０℃で２　ｈｒｓ５６０℃で３ｈ
ｒ、次いで５９０℃で５ｈｒ処理し結晶化した。

得られた結晶化後は白色半透明で、鋳型への融液の回り
込みはよく、結晶体の微細組織を顕微鏡により観察した
ところボアやクラッタなどの欠陥は全く見られなかった
。結晶体のＸ線回折の結果は結晶体中にはＣａＯ・Ｐ２
Ｏ６と　Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６が存在した。またガラス
の比重は２．６４であり、結晶体の比重は２．６５であ
った。

比較例　ｌ 炭酸リチウムとフッ化カルシウムを含有しない以外は実
施例１と同様の材料を溶融しようとしたが、１６圓℃で
は原料が完全には溶融しないので、温度を１８５０℃ま
で上げるとやっと溶融したが、融液が清澄となるまで加
熱を続ける間にリン酸成分が蒸発し、次第に結晶が析出
しはじめた。

比較例　２ 炭酸リチウムを含まない以外（炭酸カルシウム粉末、ア
ルミナ粉末、正リン酸およびフッ化カルシウム粉末を実
施例１と同じ量を含む）は実施例１と全く同様にして溶
融、鋳造、結晶化した。たりし、結晶化温度は８００°
Ｃで行なった。

原料混合物は１６００℃において完全に溶融し、結晶内
部にはボアは見られなかったが、鋳型への融液の回り込
みは悪かった。

比較例　３ 実施例１と全く同じ組成の原料を溶融、鋳造後７００℃
、１０ｈｒで一段階で結晶化した。

得られた結晶化ガラスも白色半透明ではあったが、結晶
体にはＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶は少なく、ガラスの
比重は２．６４で、結晶体の比重は２．７０で、結晶内
部にはボアがわずか見られた。

〔発明の効果〕

比較例１に見られるように、フッ素を含有しないＣａＯ
Ａｌ２Ｏ３Ｐ２Ｏ５のみの原料混合物では、Ａｌ２Ｏ３
量が多いと溶融が不可能であり、比較例２のようにフッ
素を含有させると溶融は可能であるが、Ｌｉ２Ｏが存在
しないと融液の粘性が高く、鋳型への融液の回り込みが
悪い。さらには比較例３のようにＬｉ２Ｏとフッ素を含
有させると鋳造はうまく行くが、Ａ　１２０３量が多い
ため一段階で結晶化させるとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結
晶が十分に性成しないため内部欠陥が生じてしまう。

ところが、実施例１にみられるように、本発明（７）Ｆ
原子およびＬｉ２Ｏを含むｃａｏ　　Ａｌ２Ｏ３Ｐ２０
Ｇ系結晶化ガラスは鋳型への融液の回り込みもよく、内
部欠陥もな（、医用材料として最適であることを示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜３５重量
   ％、Ｐ＿２Ｏ＿５２５〜８５重量％よりなる組成の原料
   混合物にＣａＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＰ＿２Ｏ＿５の
   合量１００重量部に対しＬｉ＿２Ｏとして０．０１〜５
   重量部およびＦ原子として３重量部以下を添加し、溶融
   、鋳造後、ガラス質鋳造体の軟化点とリン酸カルシウム
   の結晶化温度との間の温度で次第に温度を上げながら２
   段階以上の結晶化処理を行なうことを特徴とするＣａＯ
   −Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５３成分系結晶化ガラス
   の製造方法。