JPS6096543A - リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科材料９人工骨材料等の生体用セラミックス
として適したリン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方
法に関するものである。

最近、歯科材料や人工骨材のように生体に使用される材
料として、生体に対する害毒作用のないセラミック拐料
が使用されるようになり、そのうちでも、アルミナのよ
うに単に生体に対して害毒を及ぼさないという材料より
は、生体との親和性のあるリン酸カルシウムやアパタイ
トといった材料が注目されている。

しかしガラス質のリン酸カルシウム系拐料はアルミナ等
に比較すると強度が小さいという欠点がある。この欠点
を解消した材料として結晶化ガラスが知られている。

一般に結晶化ガラスとは、カラスに適当な熱処理を加え
ることによって無秩序な構造から規則的な空間格ｆ−を
有する結晶体の集合へと転換させたものである。結晶化
ガラスはガラスに比較して機械的性質や耐熱性が格段に
優れている。この結晶化カラスは結晶体の集合であり、
その機械的性質等は比較的粗大な結晶少数より成るもの
より微細な多数の結晶体より成るものの方が良好である
。

この結晶化ガラスの製法は大別して次の２つの方法が知
られている。

（１）原料を溶融したのち所定の形に鋳込み成形等をし
たカラスに熱処理を加えて結晶体へと転移させる。

（２）　原料を溶融冷却して得たガラスを粉末とし。

所定の形に機械成形し、これに熱処理を加えて焼結させ
ると同時に結晶体に転移させる。

」−記（１）のノＪ法は単純でしかも成形の自由度に富
んだ方法であり、結晶化ガラスの製法としては最適と考
えられる。一般にカラスの結晶化に際しては第１図に示
すように、結晶核の生成に適する温度域と、結晶の成長
に適する温度域に差がある。

そのため核生成に最適の温度ａかも結晶成長に最適の温
度すまで温度を徐々に上げたり、ａとｂの温度でそれぞ
れ熱処理を行なう二段熱処理を行なっている。しかしな
がら、カラス中に温度分布を生じたり、温度調節が理想
的に行なわれない結果。

結晶化反応は該ガラス全体にわたって均一に起らず、異
相との界面、即ち表面からガラス内部へ向かって進行す
る場合が多く、第２図（ＩＩ）に示したように内部欠陥
を内包することが避けられない。

」ユ記のような欠点を避けるためガラス中に結晶核形成
剤を添加することが行なわれる。この核形成剤としては
ガラスの組成に応じてＴｉＯ＊、　ＺｒＯ言。

Ｐ＊Ｏｓ　、　ＡＳｎＯ３，ＣｒｘＯｉ　ｌ　ＭｇＯ２
，ＮｉＯ、フッ化物等が知られている。ところがリン酸
塩系ガラスにおいては適当な結晶核形成剤がなく、どう
しても第２図（Ｉｌｌのようになりやすく、従って機械
的性質が劣り実用に耐えなかった。

このような場合には上述Ｃ）の方法がとられる。

この方法によればマクロ的に結晶化反応はガラス全体で
均一に起るため、大きな内部欠陥の発生は防止できるが
、製法が複雑となり、また形状の自由度が限定されると
いう欠点を有する。

本づλ切者等はリン酸塩系ガラスにおける結晶核の生成
と生長について種々検討した結果、母ガラス全体にわた
って均一な核形成を起こさせ、結果として内部欠陥を全
く含まない、極めて高い強度を保持するリン酸塩系結晶
化体を得ることに成功し１本発明を完成するに至ったも
のである。

本発明の特徴はリン酸塩系ガラスの結晶化に際し、その
結晶核形成剤として母ガラスと同じ組成を有する結晶体
あるいは母ガラスの融点より高い融点を有するリン酸塩
系結晶化体を使用することにある。

ガラス中に添加された核形成剤はガラス中で異相として
存在し、核形成剤結晶とガラスとの界面にガラス成分の
結晶核を誘起し、この誘起された核が成長し結晶となる
のである。

以１・本発明の詳細について説明する。

本発明の出発原料は焼成によってＣａＯを生成するカル
シウム含有化合物と、同じく焼成によってＰ２Ｏ３等の
リンの酸化物を生成するリン含有化合物である。カルシ
ウム含有化合物としては酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩基性炭
酸カルシウム、等及びシュウ酸カルシウム、酢酸カルシ
ウム等の有機酸のカルシウム塩等が利用できる。リン含
有化合物としてはリン酸、メタリン酸及びピロリン酸。

トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポ
リリン酸等あるいはこれらリン酸類のアンモニウム塩等
が用いられる。またリン酸水素カルシウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸カルシウム、ビロリン酸カルシウ
ム、酸性リン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム類、
ヒドロキシ７）くタイト等のリン酸類のカルシウム塩も
単独で、あるいは他のカルシウム含有化合物やリン含有
化合物と混合して使用できる。カルシウムとリン以外に
混入する不可避的な不純物は以下述べるガラス化を妨げ
ない範囲で含有しても構わなし・。

上述のカルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出発
原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、固体の場
合には微粉砕し、カルシウム含有化合物とリン含有化合
物が、そのカルシウムのリンに刻する原子比Ｃａ／Ｐで
０．３５〜１．７となるように秤量し、よく混合する。

この原子比Ｃａ　／　Ｐが１．７を越えると溶融温度が
極めて高くなり、かつガラス化せず、冷却中に粗大な結
晶粒を内包し失透現象を起こす。一方ｃａ／ｐが０．３
５を１・−同ると溶融温度が低下すると同時にガラス化
も容易になるが、逆に後述する結晶化処理に長時間を要
し、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定となり
、好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスは基本的には
ＣａとＰの二成分から構成されるが、結晶化後をこ生体
の骨あるいは歯牙と全く同じ色沢とするために着色剤成
分及び必要をこ応じて着色助剤成分を加えることかでき
る。着色剤成分はリン酸カルシウム成分と作用して発色
し、結晶化後に骨や歯と同じ色沢となる。色調は着色剤
成分の種類。

組み合せ、添加量を変えることによって微妙に調整する
ことができ、特に審美性の要求される歯冠材料において
優れた特性を発揮する。この着色剤成分はＺｎ＋　Ｆｅ
ｎ　Ｍｎ＋　Ｗ　＊　ｃｅ、　Ｔｉ＋　ＮＬ　Ｃｏ、　
Ｃｒ、　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種
以」二で、特に２種以上を組み合せることが好ましい。

その量はリン酸カルシウム組成物１００重量部に対して
０．０１−１５重量部である。添加量が０．０１重量部
以下では着色が不十分であり、　１５重量部以上では混
合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困難と
なる。更に必要に応じて着色助剤としてＡ１・０３　及
び／又はＳｊＯ・を１０重量部以下含有させて発色を微
妙に調整することもできる。上述の着色剤９着色助剤成
分料に添加する際には酸化物の他。

アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等溶
融過程で酸化物となり得る化合物が用いられる。

原料混合物を適当な容器に入れて９００°Ｃ以」−９好
ましくは１，０００〜１，６００°Ｃに加熱溶融する。

溶融用容器は溶融した原料混合物に侵されないものであ
れば祠質は問わない。白金が最も好ましいが高価である
ので、アルミナやジルコニアのルツボでもや＼内面が侵
される場合もあるが使用できる。

溶融ｌＩ＋ａ度が高くなり、特に１，７００”Ｃ以」−
になるとリン成分の蒸発が始まり９組成がカルシウム過
多にかたより融点が次第に」−Ｈするので注意が必要で
ある。この融液を冷却しガラスとする。冷却法は’ｔ５
’Ｇこ問わない。

次いで該ガラス体を微粉砕する。別Ｏこ該ガラスあるい
は該ガラスより高い原子比Ｃ，／ｐを有するリン酸カル
シウム系結晶体２例えばＣａｘＰ・０・７゜ＣａＰ＋Ｏ
ｇ＋　Ｃａ＋Ｐ宜０＋＋　ＣａｔＰ＋０＋＋　Ｃａｔ（
Ｐｏｔ）３０Ｈ等の結晶体を用意する。これは結晶体の
組成に相当する原子比Ｃａ／Ｐの原料を上述の方法で溶
融冷却ガラス化゛シ、これを５００〜８００°Ｃの温度
で熱処理して結晶化後粉砕したもの、あるいは沈殿法等
他の方法で製造され、結晶質となった粉体を利用する。

使用する結晶体の量はガラス体１００重量部に対し９５
重１」シ部以下、好ましくは０．１〜３０重ｉｔ部であ
る。９５部以」−〕では後述する形成時に十分な形成が
できなくなる。結晶体の粒子径もできるだけ小さい方が
好ましいが、結晶体とガラス体の融点差が小さくなるに
従って結晶体の粒子径を大きくする。これはガラス体と
結晶体の混合物を溶融する間に結晶体が溶けてしまわな
いためである。

このガラス体と結晶体をよく混合し加熱溶解するか、ガ
ラス体を溶解しておき、そのり月こ結晶体粉末を加えよ
く撹拌する。ガラス体と結晶体の融点差が小さい場合に
は後者の方が望ましい。

溶融用容器と溶融温度は既述の最初の溶融の場合と同じ
である。

結晶体の分散した溶融体は所定の形状に鋳造あるいは加
工により成形される。鋳造あるいは加工時のガラス中の
歪を除くため５００°Ｃで１時間加熱した後室温まで徐
冷するとなおよい。

次いで成形体を結晶化させるためガラス体を適当な加熱
装置中でガラス体の融点以下の温度で熱処理する。熱処
理の好ましい条件は昇温速度５０〜２００°Ｃ／　ｈｒ
　、加熱温度５００〜８００°Ｃ１保持時間０．５〜１
００　ｈｒである。加熱温度はガラス体のカルシウムと
リンの原子比Ｃａ／Ｐが大きいほど高く選ばれる。本発
明の特徴をより発揮させるためには所定の加熱温度より
３０〜１００°Ｃ低い温度まで昇温しその温度で全保持
時間の約Ａだけ保持し、その後所定温度で残りの約１の
時間加熱するとよい。

最初のや＼低温での保持【こよりリン酸カルシウム系ガ
ラスの表面の軟化を防きつつ、結晶核をガラス体の全体
にわたり生成させ１次いで温度を上げ結晶を成長させる
。これにより成形体の軟化変形をも防げるのである。こ
の結晶化操作によって４′Ａ料中をこは１〜５μのリン
酸カルシウムの微細結晶が多数生成する。結晶化度は高
いほど機械的性質が良好であり、なるべく５０％以」二
の結晶化度を持つことが好ましい。

結晶化後のＸ線回折によると、リン酸カルシウム系ガラ
スに該カラスより高い融点を有する結晶を添加した場合
、該結晶はガラスの組成の結晶の核を生成し、その核が
成長するのであって、加えた結晶は核形成剤としての作
用をし、種晶としての作用はほとんどみられないのであ
る。すなわち結晶化後には添加した結晶はほとんど成長
せず。

ガラスの組成に相当する微細結晶が生成している。

一方、カラスと同じ組成の結晶を添加した場合には、添
加した結晶自体の成長も起るが、同時に核形成剤として
も作用しており、結晶の数は添加した結晶の数より激増
しているのである。

本発明の方法により製造されたリン酸カルシウム系結晶
化ガラスは表面から内部までの全体にわたって微細な結
晶が多数生成し、しかもランダムな方向を持っており、
その結晶の大きさもほぼ均一であり、内部欠陥も皆無２
”機械的特性は非常に優れており、歯科拐料９人工骨材
料として最適である。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比ｃａ／ｐが０．５およ
び１．０となるように秤量した炭酸カルシウム粉末にリ
ン酸を加えよく混練し、白金ルツボ中でそれぞれ１，０
００°Ｃおよび１，２５０°Ｃに加熱溶融しガラス化し
た。このガラスをそれぞれボールミルで５μ以下に粉砕
した。このうちＣａ／　Ｐ　＝　ｌ、Ｑのガラスを７０
０°Ｃ，５ｈｒ加熱し結晶化させ、再びボールミルで粉
砕した。Ｃａ／Ｐ＝０．５のガラスとＣａ／Ｐ＝１．０
の結晶化ガラスとを電歇で３＝１の割合いにとり、■型
ミキザーでよく混合し、白金ルツボ中で１，１００”ｃ
に加熱溶融した。溶融したガラスを２０　Ｘ　２０　Ｘ
　１００　＋＋＋ａ　（１）形状に鋳造し、引続いて７
００″Ｃ５１＋ｒ熱処理を加えて結晶化した。

生成した結晶化ガラスは完全にランタムな方向１生を持
った微細なメタリン酸カルシウム結晶より成り、内部欠
陥は皆無であった（第２図（１）に相当）３点曲は強さ
は２，３５０ｋｇ／１．Ｊ１１’と極めて高い水準であ
った。

比較例　１ 実施例１の（、：ａ／Ｐ＝Ｑ、５　（７）ガラスのみを
１，１００″Ｃに加熱溶融し、　２０　Ｘ　２０　Ｘ　
１００ｉａの形状に＃造成形し、７００−ｅのｔｊＩｌ
ｉ度で５　Ｑｈｒ熱処理した。こうして得られた結晶化
ガラスは第２図（■）に示したような内部欠陥を有して
おり２曲げ強さ４５０ｋｇ／−であった。

コ０）　ヨウｉ、：本’Ｊｌ／）Ｊの特徴又あるリン酸
カルシウム系ガラスより融点の高い結晶化ガラスを加え
ることにより微細結晶が多数生成し内部欠陥のない理想
的な結晶化ガラスを得ることができた。しかし比較例１
に示したように核形成剤としての結晶を加えないと結晶
化はいわゆる表面失透反応機構で進み機械的強度の低い
ものしか得られない。しかも結晶化速度も比較例では表
面より徐々に進むため遅く、実施例１の５時間では表面
層しか結晶化せず、全体が結晶化するには５０時間を要
した。

実施例　２ 実施例１のＣａ／Ｐ＝１．０のガラスを粉砕する途中５
〜ｌＯμの粒度のものを７００°Ｃ，５ｈｒ熱処理して
結晶化し、これを５μ以下のガラスと重量比で１：３に
混ぜ１，２００°Ｃで溶融し、２０　Ｘ　２０　Ｘ　１
００關に鋳込んだ。この鋳造体を６５０°Ｃで１．５　
ｈｒ　、次いで７００°Ｃで４ｈｒ熱処理して結晶化し
た。この製品もピロリン酸カルシウムの微細な結晶より
成り９曲げ強さは２，５２ｏｋｙ／−であった。

実施例２に示すようにリン酸カルシウム系ガラスに同組
成の結晶を核形成剤として加えても良好な結晶化カラス
が得られることがわかる。

実施例　３ 実施例１においてＣａ／Ｐ＝Ｑ、５の組成の炭酸カルシ
ウムとリン酸混合物をこ更にＣｅＯ・４０重駄％、Ｔ１
０・４０重量％、　Ｎｉｏ　２０屯ｉｊ’Ｃ％の割合の
混合粉末をリン酸カルシウム組成物１００重ｆｔ部に対
し０．６爪掛部とＳｉＯ＊ｏ、３重ら１部を加え、他は
実施例１と同様の操作で結晶化ガラスを得た。得られた
結晶体は淡黄褐色で天然歯に非常に近い色調で１曲げ強
さは２、３８０　ｋｑ　／−であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの結晶化速度と温度との関係を示す図で
あり、第２図は結晶化ガラス内部の状態を示す模式図で
（１）は微細結晶が多数存在する例であり、（■）は表
面失透反応機構をこより結晶化が表面より進んだ例であ
る。 （１）核生成速度曲線 （２）　結晶成長速度曲線 （３）　微細結晶 （４）結晶の発達方向 （５）内部欠陥 特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社 Ｌｂ １甚　度→ 第」図 に）　ｔｉｊノ 第　２　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ツＪルンウムのリンに対する原−ｆ−比が０．
   ３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム組成物１００重
   量部に対し、該組成物と同じ組成を有する結晶体あるい
   は該組成物より高い融点を有するリン酸カル／・クム系
   結晶体の９５重軟部以下を加え溶融カラス化し、該ガラ
   スの融点以下の温度で熱処理し結晶化させることを特徴
   とするリン酸カルシウム系結晶化カラスの製造方法。
2. （２）　カルシウムのリンを二対する原ｆ−比が０．３
   ５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム組成物１００重縫
   部に対し＋　Ｚｎ　、　Ｆｅ＋　Ｍｎ＋　Ｗ、　Ｃｅ、
   　Ｔｉ、　Ｎｉ＋　Ｃｏ。 Ｃｒ、Ｖの化合物の中から選はれた１種あるいは２神具
   」−の着色成分を酸１し物シこ換算して０、旧−５、ｊ
   ｒｃｉ」、ｉ一部、必要Ｇコ応Ｌ：　テＡ＋、０＝及ヒ
   ／　又はＳ＋Ｏｒ　Ｃ））　ｊｊ’ｊ’色助４′Ａ’ｌ
   Ｏ重ｈｔ部以下、該リン酸カルシウム組成物と同じ組成
   を有する結晶体あるいは該組成物より高い融点を有する
   リン酸カルシウム系結晶体の９５重量部以下を加え溶融
   ガラス化し、該ガラスの融点以下の温度で熱処理し結晶
   化させることを特徴とするリン酸カルシウム系結晶化ガ
   ラスの製造方法。