JPH0429626B2 - - Google Patents
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- JPH0429626B2 JPH0429626B2 JP58201117A JP20111783A JPH0429626B2 JP H0429626 B2 JPH0429626 B2 JP H0429626B2 JP 58201117 A JP58201117 A JP 58201117A JP 20111783 A JP20111783 A JP 20111783A JP H0429626 B2 JPH0429626 B2 JP H0429626B2
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- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は、焼結助剤の使用量を少なくしても高
強度窒化珪素焼結体を製造することができる方法
に関するものである。 窒化珪素（Sl3N4）又は、窒化珪素の焼結体は
周知の通り、従来の窯業製品に比べて(1)機械的強
度及び硬度が非常に大きく、高温強度も大きい。
(2)熱衝撃に強く耐火度も大きい。(3)化学的に安定
で耐食性が大きい。(4)電気絶縁性が大きい。など
の性質を具備している。このため、その用途は広
く、金属製錬、窯業、機械工業用などの高級耐火
物、耐火材料、耐摩耗材料、電気絶縁材料などに
使用されている。 また、近年、特に極めて広範囲の温度域に渡つ
て高強度、耐熱性機械的衝撃性が要求されるガス
タービンのような高温材料の原料として注目され
ている。 窒化珪素は、もともと難焼結性であるがため
に、従来からその焼結性を改善する工夫が種々な
されているものの、いまだ満足しうるものは開発
されていない。そして、従来の技術においては、
焼結性を改良すれば、高温強度が低下するという
矛盾が生じ、これら両特性を同時に満足する焼結
体を得ることが困難とされている。例えば、これ
まで開発されている種々の製法により得られた窒
化珪素粉末を常圧焼結等による通常の条件で焼結
した場合は、焼結による収縮はほとんど起こら
ず、このため得られた焼結体の密度は小さく強度
も低く到底、使用目的に耐えうるものではない。
一般に窒化珪素をはじめとして炭化珪素等の難焼
結性材料を焼結助剤等を使用することなく、直接
高密度に焼結するには、ダイヤモンド合成の如
く、超高圧下でホツトプレスすることによつて、
その目的物を得ることも可能であるが、この方法
は、超高圧下で行わなければならず、このためそ
の焼結コストが高く経済的かつ工業的な面で到底
採用しうるものでない。このため、これまで窒化
珪素粉末に焼結助剤として、MgO、Al2O3、
Y2O3、ZrO2等の酸化物を10〜20重量％添加する
ことが一般的に行われている。しかし、これらの
焼結助剤を添加して得た窒化珪素の焼結体は、窒
化珪素の結晶粒界に低融点物質を形成しており、
このため焼結が促進され、高密度な焼結体を得る
ことはできるが、一方この低融点物質の形成が逆
に高温強度特性の低下の原因となり、両特性を同
時に満足する焼結体を得ることは困難である。 本発明者等は、先に含窒素シラン化合物と焼結
助剤との混合物を非酸化性雰囲気で加熱すること
を特徴とする焼結性に優れた窒化珪素粉末の製造
法を特許出願した（特願昭57−213995）。この方
法で得た粉末を焼結すると焼結助剤の添加量を低
減しても焼結体は高密度化し、高温強度特性の優
れたものが得られた。しかし、常温強度特性は、
従来の窒化珪素粉末と比較して大きな差異はなか
つた。そのため、上記粉末を更に改良すべく鋭意
研究の結果、高密度でかつ常温および高温強度特
性を同時に満足する窒化珪素の焼結体を経済的か
つ簡便な通常実施している焼結手段で得ることを
可能とした方法を開発し、本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明は、含窒素シラン化合物と焼結助
剤とを混合し非酸化性雰囲気下で加熱して含窒素
シラン化合物を結晶化させた後、成形し焼結して
焼結体を製造するに当り、含窒素シラン化合物と
焼結助剤とを解砕と分散の機能を持つ方式で混合
し加熱することを特徴とする窒化珪素焼結体の製
造法を提供するものである。 ここで本発明に用いられる含窒素シラン化合物
としては、ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応
生成物であるシリコンジイミド（Si（NH）2）、ハ
ロゲン化アンモニウムの混合物を液体アンモニウ
ムで洗浄して単離したシリコンジイミド、あるい
はSi（NH）2、ハロゲン化アンモニウムの混合物
を非酸化性雰囲気下、例えば400℃〜1300℃で加
熱して得た分解生成物Sl2N3H、非晶質Si3N4等
で本発明では、後の熱分解に供するこれらの原料
には、実質的にハロゲンは含まれておらず、例え
含まれていたとしても１重量％以下の極く微量で
ある。焼結助剤としては、Y2O3、Al2O3、MgO
等の酸化物及び加熱して酸化物に変化しうる炭酸
塩、蓚酸塩等、AlN、TiC等の非酸化物である。
これらの混合割合は、17重量％以下、好ましく
は、２〜８重量％更に好ましくは３〜５重量％で
ある。 本発明においては、含窒素シラン化合物と焼結
助剤との混合方法に特徴がある。即ち本発明では
粉末の形状を壊さない混合機であるＶ型混合機や
水平円筒型混合機等の混合では、含窒素シラン化
合物と焼結助剤が不均一に分散するため、解砕と
分散の両方の機能を同時に有する混合機である撹
拌擂潰機、アトリツシヨンミル、湿式ボールミル
等の混合方式で行うことが必要である。これら混
合方式の混合度の差異を確認するため混合粉末を
非酸化性雰囲気中で加熱した粉末を粉末Ｘ線回析
試験および化学分析をおこなつた。前者つまり単
なる混合に於いては、粉末Ｘ線回析試験から、焼
結助剤が未反応のまま一部残存していることが判
り、又化学分析によつてサンプル箇所により、焼
結助剤量のかなりのバラツキが確認されたのに対
し後者即ち、解砕と分散を兼ね備えた混合方式で
は、そのような結果は得られなかつた。その理由
は定かではないが含窒素シラン化合物の比表面積
が100〜1000m2／ｇと極めて大きいため粒子間の
凝集力は極めて強く、その凝集を打ち破つて混合
しないと一次粒子段階での均一な混合は不可能と
推測される。そして混合物の形態は、混合粉末自
体又は該混合粉末を造粒、成型したものを適宜使
用することができる。 本発明における含窒素シラン化合物と焼結助剤
との混合物の加熱は、1200℃〜1700℃の温度で非
酸化性雰囲気で加熱する。そしてこの加熱温度は
加熱時の雰囲気の相違により決定される。即ち、
窒素を主成分とする雰囲気中での加熱温度は1400
℃〜1700℃真空下または水素、アルゴンの１種以
上を主成分とする雰囲気では1200℃〜1350℃の温
度にて加熱する。その理由は窒素を主成分とする
雰囲気で加熱温度1400℃未満で実施した場合は、
含窒素シラン化合物の熱分解が不完全で非晶質の
窒化珪素が生成し、また1700℃を超えると窒化珪
素の粒成長が起こり好ましくないためである。ま
た真空下および水素、アルゴン雰囲気で加熱温度
1200℃未満で実施した場合においても同様に非晶
質窒化珪素が生成し、また1350℃を超えると金属
珪素への分解が起こり好ましくない。含窒素シラ
ン化合物と焼結助剤との混合物を加熱して得た窒
化珪素粉末を焼結した場合、後述のように焼結助
剤の添加量が少ない場合においても、高密度焼結
体が得られる理由は定かではないが、(1)含窒素シ
ラン化合物の比表面積が極めて大きく、添加した
焼結助剤と速やかに反応し、かつ均質となる。(2)
焼結助剤と反応した窒化珪素粉末であるがため焼
結時の金属珪素への分解が抑制されるためと推測
される。 このように含窒素シラン化合物と焼結助剤の混
合物を特定の条件下において加熱することにより
製造した窒化珪素粉末を焼結に供して得た該焼結
体は第１表に示す焼結性、焼結体の常温および高
温での強度特性共に優れた焼結体である。 本発明において、特徴的なことは、本発明によ
れば、驚くべき事実として焼結助剤の添加量が少
なくても優れた高密度焼結体を得ることが可能と
なつたのみならず、通常の方法による焼結体と比
較して高温および常温での曲げ強度も数段優れた
焼結体を得られた。これは、窒化珪素と焼結助剤
を粉末の状態で反応させることにより、焼結体の
組織の均一性が向上したためと推測される。本発
明により得られた窒化珪素は、殊に高強度、信頼
性を要求されるエンジン部品用の原料として最適
である。 次に実施例で本発明を更に詳述する。 実施例１〜４および比較例１〜４ 二重仕込管の外管に窒素ガスを般送とした四塩
化珪素飽和蒸気（25℃）を33ｇ／hr、また内管に
アンモニアガスを20ｇ／hrの速度で夫々流し、水
冷で10℃に保つた反応管（60ｍ／ｍφ×280ｍ／
ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成した
微粉末を窒素ガスにより搬送し、反応管下部の容
器に捕集した。次に前記の粉末を石英で形成され
た140ｍ／ｍφの管状炉に充填したアンモニア雰
囲気下で200℃／hrで昇温し、1000℃の温度下で
２時間保持して白色を呈する非晶質粉末を得た。
化学分析からこの生成粉末の組成はSl2N3Hに極
めて近いものであつた。 上記粉末と第１表に示す焼結助剤を磁器性撹拌
擂潰機で１時間混合した粉末を25ｍ／ｍφ金型プ
レスにより200Kg・cm2の成形圧で加圧成形し、窒
素雰囲気下1550℃に加熱し、0.5時間保持して４
種の粉末を得た。これをポリエチレン製ボールミ
ルにより解砕し、金型プレスにより５×50×４
（mm）の形状にプレス成形した後1650℃〜1750℃
の窒素雰囲気中で４時間焼成し、焼結体を得た。
この焼結体の表面を＃400のダイヤモンド砥石に
より研削した後、密度、曲げ強度の測定を行つ
た。結果を第１表に示した。比較例として、含窒
素シラン化合物と焼結助剤との混合をＶ型混合機
で行い実施例と同様に焼結体を得、その焼結体の
測定値を第１表に示した。なお曲げ強度は支点間
30mmの３点曲げ試験による値のそれぞれ10個の平
均である。また実施例３と比較例３のY2O3の化
学分析値を表２に示す。任意に５ケ所から約0.2
ｇずつ取り出したものである。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４と同様にして得たSi（NH）2、
NH4Cl混合粉末を−70℃の液体アンモニアで洗
浄し副生したNH4Clを除去し、Si（NH）2を単離
した。このSi（NH）2粉末と第２表に示す焼結助
剤を湿式ボールミルで２時間混合し真空乾燥およ
び加圧成形後、H2雰囲気、1300℃で１時間保持
して４種の粉末を得た。これを実施例１と同様に
焼結し、密度、曲げ強度の測定を行つた。その結
果を第３表に示した。 実施例 ９〜12 窒素ガスを搬送とした四塩化珪素飽和蒸気（25
℃）を33ｇ／hr、アンモニアガスを20ｇ／hrの速
度で、1000℃に保つた石英管（50ｍ／ｍφ×1000
ｍ／ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成
した微粉体を窒素ガスにより、500℃に保つた容
器へ捕集した。 上記粉末と第３表に示す焼結助剤を窒化珪素製
アトリツシヨンミルにより20分間混合した粉末を
真空下、1300℃で１時間保持して４種の粉末を得
た。これを実施例１と同様に焼結し、密度、曲げ
強度の測定を行つた。その結果を第４表に示し
た。
強度窒化珪素焼結体を製造することができる方法
に関するものである。 窒化珪素（Sl3N4）又は、窒化珪素の焼結体は
周知の通り、従来の窯業製品に比べて(1)機械的強
度及び硬度が非常に大きく、高温強度も大きい。
(2)熱衝撃に強く耐火度も大きい。(3)化学的に安定
で耐食性が大きい。(4)電気絶縁性が大きい。など
の性質を具備している。このため、その用途は広
く、金属製錬、窯業、機械工業用などの高級耐火
物、耐火材料、耐摩耗材料、電気絶縁材料などに
使用されている。 また、近年、特に極めて広範囲の温度域に渡つ
て高強度、耐熱性機械的衝撃性が要求されるガス
タービンのような高温材料の原料として注目され
ている。 窒化珪素は、もともと難焼結性であるがため
に、従来からその焼結性を改善する工夫が種々な
されているものの、いまだ満足しうるものは開発
されていない。そして、従来の技術においては、
焼結性を改良すれば、高温強度が低下するという
矛盾が生じ、これら両特性を同時に満足する焼結
体を得ることが困難とされている。例えば、これ
まで開発されている種々の製法により得られた窒
化珪素粉末を常圧焼結等による通常の条件で焼結
した場合は、焼結による収縮はほとんど起こら
ず、このため得られた焼結体の密度は小さく強度
も低く到底、使用目的に耐えうるものではない。
一般に窒化珪素をはじめとして炭化珪素等の難焼
結性材料を焼結助剤等を使用することなく、直接
高密度に焼結するには、ダイヤモンド合成の如
く、超高圧下でホツトプレスすることによつて、
その目的物を得ることも可能であるが、この方法
は、超高圧下で行わなければならず、このためそ
の焼結コストが高く経済的かつ工業的な面で到底
採用しうるものでない。このため、これまで窒化
珪素粉末に焼結助剤として、MgO、Al2O3、
Y2O3、ZrO2等の酸化物を10〜20重量％添加する
ことが一般的に行われている。しかし、これらの
焼結助剤を添加して得た窒化珪素の焼結体は、窒
化珪素の結晶粒界に低融点物質を形成しており、
このため焼結が促進され、高密度な焼結体を得る
ことはできるが、一方この低融点物質の形成が逆
に高温強度特性の低下の原因となり、両特性を同
時に満足する焼結体を得ることは困難である。 本発明者等は、先に含窒素シラン化合物と焼結
助剤との混合物を非酸化性雰囲気で加熱すること
を特徴とする焼結性に優れた窒化珪素粉末の製造
法を特許出願した（特願昭57−213995）。この方
法で得た粉末を焼結すると焼結助剤の添加量を低
減しても焼結体は高密度化し、高温強度特性の優
れたものが得られた。しかし、常温強度特性は、
従来の窒化珪素粉末と比較して大きな差異はなか
つた。そのため、上記粉末を更に改良すべく鋭意
研究の結果、高密度でかつ常温および高温強度特
性を同時に満足する窒化珪素の焼結体を経済的か
つ簡便な通常実施している焼結手段で得ることを
可能とした方法を開発し、本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明は、含窒素シラン化合物と焼結助
剤とを混合し非酸化性雰囲気下で加熱して含窒素
シラン化合物を結晶化させた後、成形し焼結して
焼結体を製造するに当り、含窒素シラン化合物と
焼結助剤とを解砕と分散の機能を持つ方式で混合
し加熱することを特徴とする窒化珪素焼結体の製
造法を提供するものである。 ここで本発明に用いられる含窒素シラン化合物
としては、ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応
生成物であるシリコンジイミド（Si（NH）2）、ハ
ロゲン化アンモニウムの混合物を液体アンモニウ
ムで洗浄して単離したシリコンジイミド、あるい
はSi（NH）2、ハロゲン化アンモニウムの混合物
を非酸化性雰囲気下、例えば400℃〜1300℃で加
熱して得た分解生成物Sl2N3H、非晶質Si3N4等
で本発明では、後の熱分解に供するこれらの原料
には、実質的にハロゲンは含まれておらず、例え
含まれていたとしても１重量％以下の極く微量で
ある。焼結助剤としては、Y2O3、Al2O3、MgO
等の酸化物及び加熱して酸化物に変化しうる炭酸
塩、蓚酸塩等、AlN、TiC等の非酸化物である。
これらの混合割合は、17重量％以下、好ましく
は、２〜８重量％更に好ましくは３〜５重量％で
ある。 本発明においては、含窒素シラン化合物と焼結
助剤との混合方法に特徴がある。即ち本発明では
粉末の形状を壊さない混合機であるＶ型混合機や
水平円筒型混合機等の混合では、含窒素シラン化
合物と焼結助剤が不均一に分散するため、解砕と
分散の両方の機能を同時に有する混合機である撹
拌擂潰機、アトリツシヨンミル、湿式ボールミル
等の混合方式で行うことが必要である。これら混
合方式の混合度の差異を確認するため混合粉末を
非酸化性雰囲気中で加熱した粉末を粉末Ｘ線回析
試験および化学分析をおこなつた。前者つまり単
なる混合に於いては、粉末Ｘ線回析試験から、焼
結助剤が未反応のまま一部残存していることが判
り、又化学分析によつてサンプル箇所により、焼
結助剤量のかなりのバラツキが確認されたのに対
し後者即ち、解砕と分散を兼ね備えた混合方式で
は、そのような結果は得られなかつた。その理由
は定かではないが含窒素シラン化合物の比表面積
が100〜1000m2／ｇと極めて大きいため粒子間の
凝集力は極めて強く、その凝集を打ち破つて混合
しないと一次粒子段階での均一な混合は不可能と
推測される。そして混合物の形態は、混合粉末自
体又は該混合粉末を造粒、成型したものを適宜使
用することができる。 本発明における含窒素シラン化合物と焼結助剤
との混合物の加熱は、1200℃〜1700℃の温度で非
酸化性雰囲気で加熱する。そしてこの加熱温度は
加熱時の雰囲気の相違により決定される。即ち、
窒素を主成分とする雰囲気中での加熱温度は1400
℃〜1700℃真空下または水素、アルゴンの１種以
上を主成分とする雰囲気では1200℃〜1350℃の温
度にて加熱する。その理由は窒素を主成分とする
雰囲気で加熱温度1400℃未満で実施した場合は、
含窒素シラン化合物の熱分解が不完全で非晶質の
窒化珪素が生成し、また1700℃を超えると窒化珪
素の粒成長が起こり好ましくないためである。ま
た真空下および水素、アルゴン雰囲気で加熱温度
1200℃未満で実施した場合においても同様に非晶
質窒化珪素が生成し、また1350℃を超えると金属
珪素への分解が起こり好ましくない。含窒素シラ
ン化合物と焼結助剤との混合物を加熱して得た窒
化珪素粉末を焼結した場合、後述のように焼結助
剤の添加量が少ない場合においても、高密度焼結
体が得られる理由は定かではないが、(1)含窒素シ
ラン化合物の比表面積が極めて大きく、添加した
焼結助剤と速やかに反応し、かつ均質となる。(2)
焼結助剤と反応した窒化珪素粉末であるがため焼
結時の金属珪素への分解が抑制されるためと推測
される。 このように含窒素シラン化合物と焼結助剤の混
合物を特定の条件下において加熱することにより
製造した窒化珪素粉末を焼結に供して得た該焼結
体は第１表に示す焼結性、焼結体の常温および高
温での強度特性共に優れた焼結体である。 本発明において、特徴的なことは、本発明によ
れば、驚くべき事実として焼結助剤の添加量が少
なくても優れた高密度焼結体を得ることが可能と
なつたのみならず、通常の方法による焼結体と比
較して高温および常温での曲げ強度も数段優れた
焼結体を得られた。これは、窒化珪素と焼結助剤
を粉末の状態で反応させることにより、焼結体の
組織の均一性が向上したためと推測される。本発
明により得られた窒化珪素は、殊に高強度、信頼
性を要求されるエンジン部品用の原料として最適
である。 次に実施例で本発明を更に詳述する。 実施例１〜４および比較例１〜４ 二重仕込管の外管に窒素ガスを般送とした四塩
化珪素飽和蒸気（25℃）を33ｇ／hr、また内管に
アンモニアガスを20ｇ／hrの速度で夫々流し、水
冷で10℃に保つた反応管（60ｍ／ｍφ×280ｍ／
ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成した
微粉末を窒素ガスにより搬送し、反応管下部の容
器に捕集した。次に前記の粉末を石英で形成され
た140ｍ／ｍφの管状炉に充填したアンモニア雰
囲気下で200℃／hrで昇温し、1000℃の温度下で
２時間保持して白色を呈する非晶質粉末を得た。
化学分析からこの生成粉末の組成はSl2N3Hに極
めて近いものであつた。 上記粉末と第１表に示す焼結助剤を磁器性撹拌
擂潰機で１時間混合した粉末を25ｍ／ｍφ金型プ
レスにより200Kg・cm2の成形圧で加圧成形し、窒
素雰囲気下1550℃に加熱し、0.5時間保持して４
種の粉末を得た。これをポリエチレン製ボールミ
ルにより解砕し、金型プレスにより５×50×４
（mm）の形状にプレス成形した後1650℃〜1750℃
の窒素雰囲気中で４時間焼成し、焼結体を得た。
この焼結体の表面を＃400のダイヤモンド砥石に
より研削した後、密度、曲げ強度の測定を行つ
た。結果を第１表に示した。比較例として、含窒
素シラン化合物と焼結助剤との混合をＶ型混合機
で行い実施例と同様に焼結体を得、その焼結体の
測定値を第１表に示した。なお曲げ強度は支点間
30mmの３点曲げ試験による値のそれぞれ10個の平
均である。また実施例３と比較例３のY2O3の化
学分析値を表２に示す。任意に５ケ所から約0.2
ｇずつ取り出したものである。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４と同様にして得たSi（NH）2、
NH4Cl混合粉末を−70℃の液体アンモニアで洗
浄し副生したNH4Clを除去し、Si（NH）2を単離
した。このSi（NH）2粉末と第２表に示す焼結助
剤を湿式ボールミルで２時間混合し真空乾燥およ
び加圧成形後、H2雰囲気、1300℃で１時間保持
して４種の粉末を得た。これを実施例１と同様に
焼結し、密度、曲げ強度の測定を行つた。その結
果を第３表に示した。 実施例 ９〜12 窒素ガスを搬送とした四塩化珪素飽和蒸気（25
℃）を33ｇ／hr、アンモニアガスを20ｇ／hrの速
度で、1000℃に保つた石英管（50ｍ／ｍφ×1000
ｍ／ｍ）に導入し、両者を連続的に反応させ生成
した微粉体を窒素ガスにより、500℃に保つた容
器へ捕集した。 上記粉末と第３表に示す焼結助剤を窒化珪素製
アトリツシヨンミルにより20分間混合した粉末を
真空下、1300℃で１時間保持して４種の粉末を得
た。これを実施例１と同様に焼結し、密度、曲げ
強度の測定を行つた。その結果を第４表に示し
た。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 含窒素シラン化合物と焼結助剤とを混合し非
酸化性雰囲気下で加熱して含窒素シラン化合物を
結晶化させた後、成形し焼結して焼結体を製造す
るに当り、含窒素シラン化合物と焼結助剤とを解
砕と分散の機能を持つ方式で混合し加熱すること
を特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201117A JPS6096576A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58201117A JPS6096576A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6096576A JPS6096576A (ja) | 1985-05-30 |
| JPH0429626B2 true JPH0429626B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=16435681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58201117A Granted JPS6096576A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6096576A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2577899B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1997-02-05 | 本田技研工業株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造法 |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58201117A patent/JPS6096576A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6096576A (ja) | 1985-05-30 |
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