JPH0429670B2

JPH0429670B2 -

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Publication number: JPH0429670B2
Application number: JP58046587A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-18
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS59170172A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式（）（式中R₁は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基を表わし、R₃は水素原子、塩素原子、炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアル
キル基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又
はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアル
キル基を表わし、R₄は水素原子、塩素原子、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基
を表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜12のアル
キル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエ
ニルアルキル基を表わす。）の化合物を出発物質として、一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は一般式に
同じ。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類を
製造する方法に関する。

前記式で示される２−フエニルベンゾトリア
ゾール類は、たとえば、ポリマー、塗料、油など
に添加する紫外線吸収剤として有用である。この
２−フエニルベンゾトリアゾール類の一般的な製
造方法としてはｏ−ニトロアゾベンゼン類を還元
して式のＮ−オキシドとし、これを再び還元し
て目的物を得る２段階還元法及びｏ−ニトロアゾ
ベンゼン類より式を経過するが、１段階で目的
物を得る１段階還元法が知られている。２段階法
は１段階法よりも工程数が多いが、品質及び収率
の点で有利となる場合がある。もちろん、中間体
としての一般式（）のＮ−オキシド類を出発物
質として、これを還元することによつても目的物
である２−フエニルベンゾトリアゾール類を得る
ことができる。なおｏ−ニトロアゾベンゼン類の
原料化合物はｏ−ニトロアニリンを類ジアゾ化し
てジアゾ化物とし、これをフエノール類とカツプ
リングさせることにより容易に得られる。いずれ
にしても従来、ｏ−ニトロアゾベンゼン類あるい
は式の２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類を対応する式の２−フエニルベンゾ
トリアゾール類に変換するには化学的又は電解的
還元法が採用されているが、夫々一長一短があつ
て充分満足し得る方法はなかつた。例えば特公昭
37−5934号公報及び米国特許第3773751号明細書
ではｏ−ニトロアゾベンゼン類を、アルコール性
水酸化ナトリウム溶液中の亜鉛末で化学的に還元
して相当する２−フエニルベンゾトリアゾール類
を良好な収率で得ているが、この水酸化ナトリウ
ム−亜鉛末系は亜鉛スラツジを生じる点で排水汚
染の問題を含んでいる。硫化アンモニウム、アル
カリスルフイド、亜鉛−アンモニア系、硫化水素
−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米個特許第
2362988号明細書に開示されるように、この変換
の化学的還元剤として使用されているが、多量の
亜硫酸塩或は亜鉛塩を生成するため、廃水汚染の
問題を生じ、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、
又使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が
発生するため、大気汚染の問題にもつながる。特
開昭51−138679号、同51−138680号公報には加圧
による水素添加法が、また特開昭50−88072号公
報にはヒドラジンによる還元法が記載されている
が、収率及び経済面で不満足であり、しかも反応
中副反応が起こる等の理由で目的物を高純度で得
ることは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子
を含む目的物を得る場合（この場合は脱塩素反応
等の副反応が起こる）に強い。

本発明の目的は上記の従来技術が内胞していた
問題を全て解消し得る２−フエニルベンゾトリア
ゾール類の製造方法を提供することである。

本発明者は従来の２−フエニルベンゾトリアゾ
ール類の製造方法における前述のような問題を解
消するため、種々検討した結果、一般ｏ−ニトロ
アゾベンゼン類を、第１級アルコール又は第２級
アルコールで還元して得られた一般式の２−フ
エニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を、
水素移動触媒および塩基の存在下に、あるいはさ
らに界面活性剤、多価アルコールまたは相間移動
触媒を共存させ、第１級アルコールまたは第２級
アルコールで還元すれば技術的に容易でしかも高
収率で、実用的にも経済的にも有利に、また公害
的にも問題なく、目的物が得られることを見出し
た。

本発明における反応を以下に示す。

(1) 還元剤（水素原子供与体）として第２級アル
コールを用いる場合（式中、ＲおよびR′は同種または異種のアル
キル基を示す。） (2) 還元剤として第１級アルコールを用いる場合（式中、R″は水素原子またはアルキル基を示
す。）還元剤であるR″CH₂OHはR″CHOに、つ
いでR″COOHに酸化されて、本発明の還元反
応が進行する。

本発明の出発物質を得るには、ｏ−ニトロアゾ
ベンゼン類を還元して、２−フエニルベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド類（）とする、その条
件は、低温下でも急速に且つ発熱的に進行する。
この反応温度は20〜90℃が適当である。本発明の
一般式の２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を２−フエニルベンゾトリアゾール
（）への還元する場合の反応温度は50〜130℃が
適当である。

本発明方法で使用される一般式の原料化合物
である一般式（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は一般式に同
じ。）を有するｏ−ニトロアゾベンゼン類は、たとえば
一般式（式中、R₁およびR₂は一般式と同じ。）で示されるｏ−ニトロアニリン類を常法に従つて
ジアゾ化し、これを一般式（式中、R₃、R₄およびR₅は一般式と同じ。）で示されるフエノール類とカツプリングすること
により容易に製造できる。

一般式（）の化合物の具体例としては、ｏ−
ニトロアニリン、４−クロル−２−ニトロアニリ
ン、４，５−ジクロル−２−ニトロアニリン、
４，６−ジクロル−２−ニトロアニリン、４−メ
トキシ−２−ニトロアニリン、４−メチル−２−
ニトロアニリン、４−ｎ−ブトキシ−２−ニトロ
アニリン、４−ｔ−ブチル−２−ニトロアニリ
ン、３−ニトロ−４−アミノ安息香酸、３−ニト
ロ−４−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられ
るが、中でも好ましいものはｏ−ニトロアニリン
及び４−クロル−２−ニトロアニリンである。ま
た式の化合物の具体例としてはｐ−クレゾー
ル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノール、２，４−ジ−ｔ−
オクチルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノール、４
−ｎ−オクチルフエノール、４−ｎ−ドデシルフ
エノール、レゾルシノール、２−sec−ブチル−
４−ｔ−ブチルフエノール、４−ｔ−アミノフエ
ノール、２−シクロヘキシル−４−メチルフエノ
ール、２−（α−メチルベンジル）−４−メチルフ
エノール、４−メトキシフエノール、４−ブトキ
シフエノール、４−フエニルフエノール、４−ｏ
−トリルフエノール、４−（4′−ｔ−オクチル）
フエニルフエノール、４−クロルフエノール、
２，４−ジクロルフエノール、４−フエノキシフ
エノール、２，４−ジ−（α，α−ジメチルベン
ジル）フエノール、４−（α，α−ジメチルベン
ジル）フエノール等が挙げられるが、中でもｐ−
クレゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノール、２，４
−ジ−ｔ−オクチルフエノール、２−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール、４−ｔ−オクチルフエ
ノール、４−ｔ−ブチルフエノール、２，４−ジ
−（α，α−ジメチルベンジル）フエノール及び
レゾルシノールが好ましい。以上の化合物はいず
れも容易に入手できるものであり、またこれらに
限定されるものではないことは勿論である。

本発明の原料である一般式（）の化合物は、
前記一般式（）および（）の化合物を適宜組
合わせて得られるが、その具体例を例示すれば次
の通りである。

２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチ
ルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル
−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−2′，4′−ジヒドロキシアゾベンゼ
ン２−ニトロ−４−クロル−2′，4′−ジヒドロキ
シアゾベンゼンニトロ−2′−ヒドロキシ−4′−メトキシアゾベ
ンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−アミル
アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾ
ベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′−α−メチル
ベンジル−5′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′−α−メチルベンジル−5′−メチルアゾベンゼ
ン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｎ−ドデシルアゾベンゼン２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−５
−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−５−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシ
−3′−sec−ブチル−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−5′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４，６−ジクロル−2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−カルボキシ−2′−ヒドロキシ
−５−メチルアゾベンゼン本発明の出発物質である一般式（）の化合物
は、たとえば前記一般式（）と（）との化合
物を適宜組合わせて得た一般式（）の化合物を
Ｎ−オキシドまで還元することにより得られる
が、その代表例としては、上記一般式（）の化
合物の各具体例に対応するＮ−オキシドまでの還
元体が挙げられる。たとえば、２−ニトロ−４−
クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−
メチルアゾベンゼンに対しては、２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
が対応する。

本発明の還元剤（水素原子供与体）であるアル
コール類としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチル
ヘキサノール、６−デカノール、ドデカノール、
テトラデカノール、イソプロピルアルコール、第
２ブタノール、第２アミルアルコール、３−ペン
タノール、メチルアミルアルコール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、
ノナノール、ウンデカノールなどが挙げられ、中
でもエタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、第２アミルアルコールが好ましい。

第１または第２アルコールは化学当量以上使用
するのが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて
使用するので、出発物質であるｏ−ニトロアゾベ
ンゼン（）あるいはＮ−オキシド体（）に対
し重量で１〜20倍量、好ましくは２〜８倍量使用
する。また、２種以上のアルコール類を混合して
も何ら反応には悪影響がなく、好ましい結果をも
たらす場合もある。

さらに、アルコール類は水溶液としても使用す
ることができ、この場合は30重量％以上の濃度が
好ましい。アルコール類を水溶液の形で使用でき
ることは、回収したアルコールを脱水することな
く再使用できる点で、工業的製造には非常に有利
である。

また、本発明では、さらに必要に応じて、補助
溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、６−ヘプタン、リグロインなどの脂肪族炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、第３級アルコー
ル類などの不活性溶媒を使用することもできる。

水素移動触媒は、還元剤の水素を受け入れてさ
らに被還元物質に水素を与えるか、あるいは被還
元剤に水素を与えて次に還元剤より水素を受け取
つて触媒的に作用するものである。そして、その
具体例としては、２，３−ジクロル−１，４−ナ
フトキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナ
フトキノン、２，６−ナフトキノン、核にアルキ
ル基をもつナフトキノン、１，４−ベンゾキノ
ン、２−クロル−１，４−ベンゾキノン、２，３
−ジクロル−５，６−ジシアノベンゾキノン、ク
ロルアニル、テトラクロル−１，２−ベンゾキノ
ン、４，4′−ジフエノキノン、３，3′，５，5′−
テトラクロル−４，4′−ジフエノキノン、フエナ
ントレンキノン、アンスロン、アントラキノン、
あるいはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
原子、アミノ基、カルボキシル基又はスルホン酸
基で置換されたアントラキノン、さらには、上記
キノンに対応するハイドロキノン類（たとえば、
２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノンの場合
は、２，３−ジクロル−１，４−ジオキシナフタ
リンが対応する）が挙げられる。中でも、２，３
−ジクロル−１，４−ナフトキノン、２−クロル
−１，４−ベンゾキノン、アントラキノン、ハイ
ドロキノンが好ましい。

水素移動触媒の使用量は出発物質のＮ−オキシ
ド（）の重量に対して、0.2〜30重量％が適当
であり、好ましくは２〜20重量％である。

塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが好ましい。塩基の使用量はＮ−オキシド
（）の１モル分子に対し、１〜６モル分子が適
当であり、好ましくは1.5〜４モル分子が適当で
ある。

本発明においては、水素移動触媒および塩基と
共に、相間移動触媒、界面活性剤または多価アル
コールを存在させることにより、反応をより速や
かに進めることができる。

相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ドなどが挙げられ、その使用量はＮ−オキシド
（）に対し0.1〜20重量％が適当であり、好まし
くは0.5〜６重量％である。

本発明において界面活性剤及び多価アルコール
は分散剤として使用される。界面活性剤としては
いかなるものも使用でき、例えば、ロート油、ア
ルキルアリールスルホン酸、高級アルコール硫酸
エステル、ポリオキシエチレンサルフエート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアシルエステル、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド等が挙げられる。また多価アルコー
ルの具体例としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ペンタグリセロール（３価アルコー
ル）等が挙げられる。以上のような分散剤の使用
量は特に限定されないが、式の化合物に対し
0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜６重量％であ
る。

実施例１２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド0.5ｇをイソプロピルアルコー
ル30ml、水20ml、48％苛性ソーダ液７ｇおよび−
２，３、ジクロルナフトキノン0.7ｇの混合液に
加え沸点（80℃）で８時間撹拌反応すると還元反
応が終了する。62％硫酸6.5ｇで中和し、20℃以
下に冷却、析出した結晶を過により分離し、充
分水洗後少量のイソプロピルアルコールで洗浄し
て乾燥すると、9.6ｇの収量で２−（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５
−クロルベンゾトリアゾールを得た。

収率 96.0％融点 139〜141℃ 出発物質である２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドの合成例を示
す。

イソプロピルアルコール60mlに97％苛性ソーダ
2.8ｇを加え、70℃に１時間撹拌後、50℃に冷却
し、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン
0.7ｇを加えてから２−ニトロ−４−クロル−
2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルア
ゾベンゼン11.6ｇを50〜55℃の温度で２時間に亘
つて加える。55〜60℃で１時間撹拌した。つい
で、水50mlを加えてから硫酸で中和して冷却する
と、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド10.5ｇが得られた。

収率 95％融点 161〜163℃ 実施例２イソプロピルアルコール60mlに97％苛性ソーダ
2.8ｇを加え、70℃に１時間撹拌後、50℃に冷却
し、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン
0.7ｇを加えてから２−ニトロ−４−クロル−
2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルア
ゾベンゼン11.6ｇを50〜55℃の温度で２時間に亘
つて加える。55〜60℃で１時間撹拌するとアゾベ
ンゼンの殆んどが消失して２−（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成
し、工程１の反応が終了する。工程２の反応を行
なうため昇温して76〜78℃で４時間撹拌するとＮ
−オキシドが消失し、工程２の還元反応が終了す
る。

還元反応で生成したアセトンを回収するため、
反応内溶物の一部10mlを反応系外に留去してか
ら、反応物に水40mlを加え、62％硫酸5.3ｇで中
和し、20℃以下に冷却析出した結晶を過により
分離し、充分水洗後、少量のイゾプロピルアルコ
ールで洗浄して乾燥すると、9.8ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得
た。

収率 93.2％融点 138〜140℃ 実施例３イソプロピルアルコールの代りに第２−ブチル
アルコール60ml或は第２アミルアルコール60mlを
使用して実施例６と同様に反応および処理した。

２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ルの収量は、第２−ブチルアルコールの場合 9.0ｇ収率85.6％、融点138〜140℃ 第２−アミルアルコールの場合 8.9ｇ収率84.6％、融点138〜140℃ であつた。

実施例４イソプロピルアルコール60mlに水５ml、96％苛
性カリ5.9ｇを加えて50℃に昇温し、２，３−ジ
クロル−１，４−ナフトキノン0.7ｇを加えてか
ら２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン13.0ｇを、
50〜55℃の温度で１時間に亘つて加える。加え終
つてから沸点で２時間撹拌反応すると、アゾベン
ゼンの殆んどが消失して２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工
程１の反応が終了する。工程２の反応を行うため
更に４時間撹拌反応を続行するとＮ−オキシドが
消失し、工程２の還元反応が終了する。

還元反応で生成したアセトンを回収するため、
反応内溶物の一部を反応系外に留出してから、水
40mlを加え、62％硫酸6.6ｇで中和し、20℃以下
に冷却、析出した結晶を過により分離し、充分
水洗後少量のイソプロピルアルコールで洗浄して
乾燥すると、10.6ｇの収量で２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾールを得た。

収率 89.0％融点 154〜155.5℃ 実施例５２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンの代りに○イ
２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、12.8ｇ；或は○ロ２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベ
ンゼン11.8ｇ；或は○ハ２−ニトロ−2′−ヒドロキ
シ−3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）
アゾベンゼン16.5ｇを使用し実施例４と同様に反
応処理すると各々次の収量で得た。

○イ２−（2′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル）ベゾトリアゾールの収量9.3ｇ、
収率79.5％、融点79〜82℃ ○ロ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）ベンゾトリアゾールの収量8.7
ｇ、収率81％、融点150〜152℃ ○ハ２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α
−ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリア
ゾール12.2ｇ、収率78％、融点240〜245℃ 実施例６イソプロピルアルコール30ml、水20ml、96％苛
性カリ液5.9ｇの混合液に２−ニトロ−４−クロ
ル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチ
ルアゾベンゼン11.6ｇを加え、更に２，３−ジク
ロル−１，４−ナフトキノン0.7ｇおよび界面活
性剤であるポリオキシエチレンラウリルエステル
（商品名Tween 20）0.5ｇを加え撹拌しながら１
時間で沸点（78℃）となし同温度で２時間撹拌反
応するとアゾベンゼンが消失し、２−（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド
が生成し工程１の還元反応が終了する。更に５時
間反応を続行するとＮ−オキシドが消失し、工程
２の還元反応が終了する。

反応物に水40mlを加え、62％硫酸6.6ｇで中和
し、20℃以下に冷却析出した結晶を過により分
離し、充分水洗後少量のイソプロピルアルコール
で洗浄して乾燥すると９ｇの収量で２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールを得た。

収率 85.6％融点 138〜140℃ 界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリル
エステル（商品名Tween 20）の代りに、２価ア
ルコールであるエチレングリコール１ｇ或はアル
キルトリメチルアンモニウムクロライド（界面活
性剤商品名アーカードＴ−50）0.5ｇ或は相間移
動触媒として知られるベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド0.25ｇを用いて反応を行つても
ポリオキシエチレンラウリルエステルを使用した
時と殆んど変らない結果を得た。

この実施例で界面活性剤を使用しない場合は使
用した場合に比較し、工程１の反応時間が更に１
時間、工程２の反応時間が更に３時間延長しなけ
れば反応が終了せず、収量8.4ｇ（収率80％）も
低い収量を示した。

実施例７エチルアルコール60mlに96％苛性カリ5.9ｇを
加え、70℃に加熱した苛性カリを溶解した後、50
℃に冷却し、２，３−ジクロル−１，４−ナフト
キノン１ｇを加えてから、50〜55℃の温度に撹拌
しながら、２−ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロ
キシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルアゾベンゼン
11.6ｇを1.5時間に亘つて加えてから沸点（80℃）
で３時間撹拌するとアゾベンゼンが消失して、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシドが生成し工程１の反応が終了する。

更に５時間撹拌反応するとＮ−オキシドが消失
し工程２の還元反応が終了する。

水40mlを加え、62％硫酸6.6ｇで中和し20℃以
下に冷却、析出している結晶を過により分離し
充分水洗してから少量のエチルアルコールで洗浄
して乾燥すると、7.5ｇの収量で２−（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得た。

収率 71.3％融点 138〜140℃ 実施例８エチルアルコールの代りにｎ−ブチルアルコー
ル60mlを使用して実施例７と同様に反応処理した
ところ、実施例７と殆んど変らない収量を得た。

実施例９イソプロピルアルコール60mlと96％苛性カリ
5.9ｇとを混合し70℃に昇温撹拌後、50℃に冷却
し、２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン１
ｇを加えて50〜55℃で２−ニトロ−2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルアゾベンゼン8.6ｇを撹拌下に１
時間に亘つて加え、１時間で沸点（78℃）に昇温
し、更に３時間撹拌するとアゾベンゼンが消失し
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成し、工程
１が終了する。更に６時間沸点で撹拌反応するＮ
−オキシドが消失し工程２の還元反応が終了す
る。水40mlを加え62％硫酸で中性になるまで中和
し、20℃以下に冷却し、析出した結晶を過によ
り分離、充分水洗後乾燥すると、5.3ｇの収量で
２−（２−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾールを得た。

収率 71％融点 128〜130℃ 実施例 10 ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−5′−メチルアゾ
ベンゼンの代りに２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−オクチルアゾベンゼン11.8ｇ或は２−ニ
トロ−2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルアゾベン
ゼン10.0ｇを実施例13同様還元反応すると、それ
ぞれ、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル
フエニル）ベンゾトリアゾールを8.7ｇの収量
（収率80.8％、融点103〜104.7℃）で、また２−
（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾールを7.2ｇの収量（収率81.0％、
融点95.5〜97.4℃）で得た。

実施例 11 イソプロピルアルコール60mlに水５ml、苛性カ
リ5.9ｇを加えて70℃に昇温撹拌後、50℃に冷却
し、ハイドロキノン１ｇを加えて50〜55℃で２−
ニトロ−４−クロル−2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニルアゾベンゼン11.6ｇ
を１時間に亘つて加え、１時間で沸点（78℃）で
９時間撹拌反応する。水40mlを加え62％硫酸6.6
ｇで中和して、20℃に冷却し、析出した結晶を
別充分水洗して乾燥すると、8.7ｇの収量で２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール得た。

収率 83％融点 138〜140℃

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中R₁は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基を表わし、R₃は水素原子、塩素原子、炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアル
キル基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又
はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアル
キル基を表わし、R₄は水素原子、塩素原子、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基
を表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜12のアル
キル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエ
ニルアルキル基を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を、(a)水素移動触媒および(b)塩基の
存在下に、第１級アルコール又は第２級アルコー
ルで還元することを特徴とする、一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は一般式に
同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法。２一般式（）（式中R₁は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わ
し、R₂は水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基を表わし、R₃は水素原子、塩素原子、炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシル基、フエニル基、炭素数１〜８のアル
キル基で置換されたフエニル基、フエノキシ基又
はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエニルアル
キル基を表わし、R₄は水素原子、塩素原子、ヒ
ドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基
を表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜12のアル
キル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフエ
ニルアルキル基を表わす。）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を、(a)水素移動触媒と、(b)塩基と、
(c)界面活性剤、多価アルコール又は相間移動触媒
との存在下に、第１級アルコール又は第２級アル
コールで還元することを特徴とする、一般式
（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は一般式に
同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法。