JPH0798811B2

JPH0798811B2 - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法

Info

Publication number: JPH0798811B2
Application number: JP61218864A
Authority: JP
Inventors: 修一情野; 富三藤野
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS6372682A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線吸収剤として有用な２−フェニルベンゾ
トリアゾール類の中間体である下記一般式IIで示される
２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類の製
造法に関する。

一般式II （但しR₁は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R₂は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R₃は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R₄は水
素又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のア
ルコキシル基を表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わす。）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類はプラスチック、塗料、油等に添加される紫外線
吸収剤の重要な中間体として知られている。

従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類は一般式Ｉ（但しR₁,R₂,R₃,R₄,R₅は一般式IIに同じ）で示される。ｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又
は電解的に還元して製造されている。しかし従来法は夫
々一長一短があって十分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭37-5934号公報及び米国特許第3,773,751号
明細書ではｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体をアルコール
性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に還元して
相当する２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナトリウム
−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問題を
含んでいる。

硫化アンモニア、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモニ
ア系、硫酸水素−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米国
特許第2,362,988号明細書に開示されるように前記還元
反応の化学的還元剤として使用されているが、この方法
は多量の亜硫酸塩又は亜鉛塩を生成するため、排水汚染
の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガスが、
また使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生
するため、大気汚染の問題にもつながる。

特開昭51-138679号公報及び同51-138680号公報には加圧
水素の添加による還元法が、また特開昭50-88072号公報
にはヒドラジンによる還元法が記載されているが、これ
らの方法は収率及び経済の面で不満足であり、しかも反
応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純度で得る
ことは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含む目
的物を得る場合（この場合は脱塩素反応等の副反応が起
こる）に強い。

また本発明者の出願に係る特開昭59-172481号にはアル
コール類でｏ−ニトロアゾベンゼンを還元する方法が記
載されているが、触媒であるキノン類は皮膚や粘膜を刺
激し、場合によっては発疹を伴う恐れがあるため、取扱
い上、直接皮膚にふれたり、その蒸気等にはさらされな
いような注意が必要である。又、使用後の触媒は変化又
は変質して触媒としての能力が低下し、回収が困難であ
る欠点を有している。

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することである。

本発明者等は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド類の製造法における前述のような問題点、
特に取扱いが容易で変質の少ない触媒の開発に努力し、
種々検討した結果、一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン
誘導体を芳香族ケトン化合物よりなる触媒及び塩基の存
在下に第１級アルコール、及び／又は第２級アルコール
で還元すれば、一般式IIの目的物が技術的にも経済的に
も有利に、また公害的にも問題がなく得られることを見
出した。

本発明の方法は下記の反応式によって示される。

この反応は触媒によって異なるが通常50〜100℃の温度
で急速、且つ発熱的に進行する。

本発明の方法は反応を円滑にするため、通常、水溶液又
はアルコール類、トルエン、アセトン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリルのような不活性溶媒あるいは前
記不活性溶媒と水との混合物中で行われる。また、必要
に応じて界面活性剤、相間移動触媒等を添加しても良
い。

本発明の方法で原料として用いられる一般式Ｉの化合物
の具体例としては下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、及び２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。

本発明の還元剤であるアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、
ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、イソ
プロピルアルコール、第２ブタノール、３−ペンタノー
ル、メチルアミルアルコール、２−ヘプタノール、３−
ヘプタノール、２−オクタノール、ノナノール、ウンデ
カノールなどがあげられ、中でもｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソプロピルア
ルコール、第２ブタノール、第２アミルアルコール、ｎ
−オクタノールが好ましい。

第１級または第２級アルコールは下記式で示される化学
当量以上使用するのが好ましく、一般には反応の溶媒を
かねて使用するので式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン
に対し、重量で１〜20倍、好ましくは２〜８倍量使用す
る。

また２種以上のアルコール類を混合しても何ら反応には
悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。

さらにアルコール類は水溶液としても使用することがで
き、この場合は50重量％以上の濃度が好ましい。

第１級アルコール類の場合の反応式第２級アルコール類の場合の反応式本発明の触媒である芳香族ケトン化合物の具体例として
は、ベンゾフェノン；アルキル基、アルコキシル基、ハ
ロゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノン；ベ
ンズアントロン;9−フルオレノン;9−キサンテノン等の
少くとも１種が挙げられるが、中でも９−フルオレノ
ン、ベンズアントロンが好ましい。これらは２種以上混
合して使用してもよく、むしろ好ましい場合がある。

いずれにしてもその使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾ
ベンゼン誘導体の重量に対し、0.2〜30重量％が適当で
あり、好ましくは２〜20％である。

塩基としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
好ましい。その使用量は一般式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾ
ベンゼン誘導体１モル分子に対し、各１〜12モル分子が
適当であり、好ましくは２〜５モル分子である。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ｎ−ブタノール80g、水14g、及び97％苛性ソーダ8.2gの
混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン25.5gを加え、攪拌しなが
ら65℃に昇温後、50℃に冷却し、９−フルオレノン2.0g
を加え、１時間で90℃に昇温し、90〜96℃で４時間攪拌
反応させると、アゾベンゼンが消失して反応が終了す
る。水50mlを加えてから62％硫酸13gでPH8〜９に中和
後、20℃以下に冷却すると結晶が析出するから、過に
より分離し、充分水洗してから少量のメタノールで洗浄
して乾燥すると、23.2gの収量で２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシドを得た。

収率 95.0％融点 111〜113℃ 実施例２２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン25.5gの代りに、２−ニトロ−２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン23.7gを
使用した他は実施例１と同じ方法を繰返し、20.3gの収
量で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。

収率 90.0％融点 106〜110℃ 実施例３ｎ−ブタノール80gの代りに、ｎ−プロパノール80gを使
用し、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−アミルアゾベンゼン25.5gの代りに、２−ニトロ−
２′−ヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン17.1gを使
用した他は実施例１と同じ方法を繰返し、14.1gの収量
で２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。

収率 88％融点138〜140℃ 実施例４９−フルオレノンの代りにイ）ベンズアントロン2.0g、
ロ）ベンゾフェノン2.0gを夫々用いた他は実施例１と同
じ方法を繰返し、夫々下記収量で２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
を得た。

イ） 20.8g、収率85％、融点110〜113℃ ロ） 15.9g、収率65％、融点110〜113℃ 実施例５ｎ−ブタノール60g、水10.6g、97％苛性ソーダ6.9gの混
合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン23.2gを
加え攪拌しながら65℃に昇温後、50℃に冷却して、９−
フルオレノン1.5gを加え、１時間で90℃に昇温し、90〜
96℃で５時間攪拌反応させると、アゾベンゼンが消失
し、反応が終了した。水50mlを加えてから、62％硫酸10
gでPH8〜９に中和し、20℃に冷却すると結晶が析出する
から過により分離し、充分水洗後、少量のメタノール
で洗浄して乾燥すると20.6gの終了で２−（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドを得た。

収率 93.0％融点160〜163℃ 実施例６イソプロピルアルコール80g、水14g、97％苛性ソーダ1
1.0gの混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン26.0g
および９−フルオレノン2.0gを加え、沸点79℃で８時間
攪拌反応するとアゾベンゼンが消失して反応が終了す
る。

水50mlを加え、62％硫酸21gでPH8〜９に中和し、20℃に
冷却して析出した結晶を過により分離し、充分水洗
後、少量のイソプロピルアルコールで洗浄して乾燥する
と、21.9gの収量で２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロルベンゼントリアゾール
−Ｎ−オキシドを得た。

収率 88.0％、融点 178〜180℃ 実施例７第２ブタノール80g、水14g、97％苛性ソーダ11.2gの混
合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン19.9gを加えてから65℃に昇温後50℃
に冷却し、９−フルオレノン1.5gを加えてから90〜95℃
で５時間攪拌反応すると、アゾベンゼンが消失して反応
が終了する。

水50mlを加えて、62％硫酸15gでPH8に中和し、20℃以下
に冷却して、析出した結晶を過により分離し、充分水
洗後、少量メタノールで洗浄して乾燥すると、２−（２
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシドが15.5gの収量で得られた。

収率 82.0％、融点 95〜78℃ 実施例８第２ブタノール80gの代りにｎ−オクタノール50gを使用
し、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン19.9gの代わりに２−ニトロ−２′−ヒド
ロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン23.7g
を使用した他は、実施例７と同じ方法を繰返し、18.7g
の収量で２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが得られ
た。

収率 83.0％、融点 168〜171℃

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ（但しR₁は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R₂は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R₃は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わし、R₄は水
素又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のア
ルコキシル基を表わし、R₅は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わす。）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香族ケト
ン化合物より成る触媒及び塩基の存在下、第１級アルコ
ール及び第２級アルコールの少くとも１種で還元するこ
とを特徴とする一般式II （但しR₁,R₂,R₃,R₄,R₅に一般式Ｉに同じ）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類の製造法。