JPH0676360B2 - ４−アルコキシ−，及び４−アリ−ルオキシ−３−アシルアミノフエニルカルボナ−ト類の合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−アルコキシ−，及び４−アリールオキシ
−３−アシルアミノフェニルカルボナート類（または４
−アルコキシ−，及び４−アリールオキシ−５−アシル
アミノフェニルカルボナート類）、の新規な合成法に関
し、特にカラー写真用二当量シアンカプラーの中間体と
して有用な前記３−アシルアミノフェニルカルボナート
類の合成法に関する。

［発明の背景］ 近年2,5−ジアシルアミノフェノール系シアン発色カプ
ラーによる生成色素が発色時の復色性に優れ、しかも湿
熱堅牢性にも優れていることが見い出され（例えば特開
昭53-110530号，同55-163537号，同56-29235号，同56-5
5945号，同59-31953号，同59-31954号，米国特許第4,12
4,396号，同第4,341,864号など参照）、また２−フェニ
ルウレイド−５−アシルアミノフェノール系シアン発色
カプラーによる生成色素は発色時の復色性，分光吸収特
性，及び湿熱堅牢性にきわめて優れていることが見い出
された。（例えば米国特許第4,333,999号，同第4,427,7
67号，特開昭57-204543号，同57-204544号，同57-20454
5号など参照）従って、４−アルコキシ−，及び４−ア
リールオキシ−５−アシルアミノフェニルカルボナート
類はこれらのカプラーの合成中間体として注目するに値
する化合物である。ところで、写真用カプラーはその発
色色素の色相によって大別され、さらに化学量論から４
当量カプラー及び２当量カプラーの２種に大きく分類さ
れる。４当量カプラーはハロゲン化銀４モルの消費によ
って色素１モルが生成するのに対し、２当量カプラーは
カプラーのカップリング位に離脱基を有しており、ハロ
ゲン化銀２モル当り、１モルの色素が生成するため、節
銀の立場から有利なカプラーであることが知られてい
る。こうして、近年のカラーネガフィルムの高感度化に
伴って、カップリング位に、離脱基を導入した高速２当
量カプラーが多用される様になり、これを製造するため
の中間体である４−アルコキシ−，及び４−アリールオ
キシ−３−アシルアミノフェニルカルボナート類の簡易
な合成法の開発が望まれていた。この様に写真化学に於
けるシアン発色カプラーの合成中間体として重要な、４
−アルコキシ−，及び４−アリールオキシ−３−アシル
アミノフェニルカルボナート類の合成法は特公昭59-451
42号明細書に下記経路で示される方法が開示されてい
る。

しかし上記反応式中の化合物［ａ］から化合物［ｂ］を
合成する工程での水酸基のアルキル化反応は水酸基のオ
ルト位に存在するニトロ基と水酸基との水素結合によ
り、水酸基の求核性が大幅に低下しているため反応性に
乏しく、電子吸引基等により反応点が活性化された、い
わゆる活性ハロゲン化合物とは反応するが、反応点が特
に活性化されていないハロゲン化合物との反応の場合、
目的物の収率は非常に低く、上記経路による合成法は汎
用性の低いものと言わざるを得ないものである。

本発明者らは上記合成法の欠点を克服するために種々の
研究を重ねた結果、一般式［Ｉ］で表わされる化合物の
ニトロ基を予めアシルアミノ基に変換することにより水
酸基の反応性が高まり、90％以上の高収率で期待した生
成物を得ることに成功した。

［発明の目的］ したがって、本発明の目的は、簡便な操作で汎用性があ
り、しかも副反応を全くおこすことなく、高収率で合成
することができる４−アルコキシ−，及び４−アリール
オキシ−３−アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記の目的は、一般式［Ｉ］で表わされる化合物のニト
ロ基を還元し、更にアシル化することにより、一般式
［II］で表わされる化合物を合成し、次いで水酸基をア
ルキル化或いはアリール化することにより一般式［II
I］で表わされる４−アルコキシ−，及び４−アリール
オキシ−３−アシルアミノフェニルカルボナート類を合
成することを特徴とする４−アルコキシ−，及び４−ア
リールオキシ−３−アシルアミノフェニルカルボナート
類の合成法により達成された。

［但し、一般式［Ｉ］〜［III］中、R₁,R₂，およびR₃は
置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール基を表
わす。］ 更に本発明の合成法を反応式で具体的に示すと、以下の
如くである。

ここで一般式［Ｉ］〜［III］におけるR₁,R₂,R₃はアル
キル基、又はアリール基を表わすが、R₂はアルキル基と
しては炭素数１〜20のアルキル基であり、置換基を有し
ていても良く、以下の一般式［IV］で示される基が好ま
しい。

［但この一般式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−を、R
₄は炭素数１〜20のアルキレン基（メチレン、1,1−エチ
レン、1,1−プロピレン、1,3−プロピレン、２−メチル
−1,1−プロピレン、1,1−ペンチレン、1,1−ヘプチレ
ン、1,1−ノニレン、1,1−ウンデシレン、1,1−トリデ
シレン、1,1−ペンタデシレン等）、R₅はハロゲン原子
（クロル原子、フッ素原子等）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜20のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、te
rt−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、
tert−オクチル基、ペンタデシル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アル
キルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクチ
ルスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホンア
ミド基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエ
ンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基
等）、アルキルスルファモイル基（ブチルスルファモイ
ル基、tert−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルフ
ァモイル基等）、アリールスルファモイル基（ベンゼン
スルファモイル基、トルエンスルファモイル基、ドデシ
ルオキシベンゼンスルファモイル基等）、アルキルスル
ホニル基（メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、
ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル
基（エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘ
キサデシルオキシカルボニル基等）が挙げられる。ｌ
は、１〜４の整数を表わすが、好ましくは１または２で
ある。ｌが２以上のとき、R₅は同じであっても異ってい
てもよい。］ 本発明に於て、一般式［Ｉ］におけるR₂がアリール基の
ときは好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は前
記一般式［VI］で示されるR₅で置換されていてもよい。

R₁，及びR₃はアルキル基（例えば炭素数１〜20のアルキ
ル基、アルケニル基）、アリール基（例えばアラルキル
基、もしくはアラルケニル基、炭素数６〜12のアリール
基）を表わす。ここでR₁，及びR₃で表わされるアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、お
よびアリール基はハロゲン原子（フッ素、塩素、ヨウ
素、臭素）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボンアミド
基もしくはスルホ基等で置換されていてもよい。またR₁
及びR₃で表わされるアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アラルケニル基は直鎖であっても分岐していて
もよい。

［工程］ 一般式［Ｉ］で表わされるオルトニトロフェノール誘導
体から一般式［II］で表わされるアシルアミノフェノー
ル誘導体の合成は、ニトロ基をアミノ基に還元した後
に、R₂COXを反応させることにより達成される。ニトロ
基のアミノ基への還元は、通常の芳香族ニトロ化合物の
還元法により容易に行なうことができるが、接触還元法
による場合が後処理が容易な点、副反応が生起せず収率
良く目的物が得られる点で好ましい。ここで得られるア
ミノ体は特に精製することなく次反応に用いることが出
来る。

アミノ体とR₂COXとの反応はＸがハロゲン原子の場合、
非プロトン性溶媒中第三アミンを共存させる方法、ある
いはshotten-Baumann法により円滑に行なうことができ
る。ＸがOHの場合、両者の混合物を高温に加熱し、生成
する水を共沸蒸留により除去するか或いは脱水剤を共存
させることにより反応を行なわせることができるが、特
にカルボジイミド類を脱水剤として用いる場合、高収率
で目的物を得ることが出来る。

Ｘがアルコキシ基の場合、両者の混合物を高温に加熱し
て、生成するアルコールを留去すると目的物が得られる
が、強塩基によりアミノ体をアルカリアミドに変換して
用いると温和な条件で反応が進み収率も良い。

Ｘがアシルオキシ基の場合、両者の混合物を加熱するこ
とにより目的物が得られるが、少量のピリジン、硫酸等
を添加することにより反応が促進され収率が向上する。

［工程］ 一般式［II］で表わされるアシルアミノフェノール誘導
体は以下に詳述する方法により容易にアルキル化或いは
アリール化され、一般式［III］で表わされる４−アル
コキシ−，及び４−アリールオキシ−３−アシルアミノ
フェニルカルボナート類を高収率で得ることが出来る。

アルキル化の反応はフェノール類で一般に行なわれるア
ルキル化の条件で収率良く進行する。

その中で塩基性条件下でのアルキル化が好ましくたとえ
ばアセトン中アルキルハライドと炭酸カリウムを用いた
アルキル化；アルコール性水酸化ナトリウム溶液中ジア
ルキル硫酸あるいはアルキル−ｐ−トルエンスルホン酸
エステルを用いたアルキル化；ナトリウムアルコキシド
或いはナトリウムハイドライドとヨウ化アルキル、臭化
アルキル、塩化アルキル、或いはアルキル−ｐ−トルエ
ンスルホン酸エステルを用いたアルキル化等の条件下で
反応は進行する。いずれの場合もアルキル化剤はアシル
アミノフェノール誘導体に対し約１〜10当量の範囲で用
い、特に１〜２当量用いるのが好ましい。アルカリはア
シルアミノフェノール誘導体に対し１〜100当量の範囲
で用い、特に１〜10当量用いるのが好ましい。反応温度
は約０℃〜100℃の範囲で約0.5〜40時間反応させるのが
適当である。アルキル化はルイス酸を用いた条件下で反
応を行なえる場合もあり、ジアゾアルカン類とルイス酸
によるアルキル化を行なうこともできる。その他、オレ
フィン、アセチレン化合物に対する付加反応も円滑に進
行し対応するアルキル、アルケニルエーテルを得ること
ができる。通常のオレフィン化合物に対する付加は、硫
酸、塩酸、三フッ化ホウ素などの酸触媒の存在下に行な
わせることが出来、又、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、ニトロ、シアノ等の電子吸引基を持つオレフィン化
合物に対する付加は塩基を共存させるか或いはアシルア
ミノフェノール誘導体をアルカリ塩とすることにより行
なわせることが出来る。また、アシルアミノフェノール
のアルカリ塩はアセチレン化合物にも容易に付加しアル
ケニルエーテルを与える。

アリール化反応はullmann反応として知られるCu,Cu⁺,Cu
⁺⁺に代表される金属、或いは金属イオンの存在下にハロ
ゲン化アリールとの置換反応を行なうことにより達成さ
れる。また、芳香環上の電子吸引基によりハロゲン原子
が活性化されている場合は上記金属、或いは金属イオン
の共存は必ずしも必要でなく、しかもよりおだやかな条
件下で反応は進行する。

本発明の方法で合成される４−アルコキシ−及び４−ア
リールオキシ−５−アシルアミノフェニルカルボナート
類の具体例を以下に列挙するが、これらに限定されるも
のではない。

上記例示化合物中、MeはCH₃,EtはC₂H₅を表わす。

本発明で合成された４−アルコキシ−及び４−アリール
オキシ−３−アシルアミノフェノールは後の参考例で示
した方法（特公昭59-45142号明細書に開示）を流用する
ことにより有用なシアンカプラーへ誘導できる。

（合成スキーム１） 化合物1:Z＝CH₂CO₂Me 化合物3:Z＝CF₂CHFCF₃ ［実施例］ 以下に、本発明の合成法に関する実施例を挙げるが、こ
れは本発明の一例であって、これに限定されるものでは
ない。

実施例１（化合物１の合成） 化合物［ａ］5.0gを50mlのメタノールに溶解し、ラネー
ニッケル1.0gを加え、常温、常圧で接触水素添加を行な
った。反応終了後、触媒を別し溶媒を減圧で留去し、
残渣を酢酸エチル−ｎヘキサン混合溶媒で洗浄すると、
化合物［ｄ］の粗結晶が3.7g（収率85％）得られた。こ
のものを酢酸エチル40mlに溶解し、N,N−ジメチルアニ
リン2.5gを加え、α−２−（2,4−ジ−ｔ−アシルフェ
ノキシ）ヘキサノイルクロライド7.6gの酢酸エチル溶液
（20ml）を室温でゆっくりと滴下し、そのまま５時間攪
拌した反応液に酢酸エチル50mlを加え、水洗後、減圧濃
縮し、残渣を酢酸エチル−ｎヘキサン混合溶媒で再結晶
して化合物［ｅ］を7.1g（収率71％）得た。mp.108〜11
0℃このものをアセトン100mlに溶解し、炭酸カリウム2.
1g、ブロム酢酸メチル3.1gを加え加熱還流を２時間行な
った。反応終了後不溶物を去し、減圧下に濃縮した。
残渣に酢酸エチルを加え、水洗後減圧下に濃縮すると化
合物１が油状物として7.3g（90％）得られた。構造はNM
R,IR,およびMASSにて同定した。

実施例２（化合物２の合成） 化合物［ｅ］5.3gを水酸化カリウム600mgのアルコール3
0ml溶液に溶解し、のち減圧下に溶媒を留去した。残渣
にDMF50ml、2,4−ジニトロクロルベンゼン2.4gを加え10
0℃で３時間加熱攪拌した。水300mlを加えると結晶が析
出した。結晶を取し、酢酸エチル−ｎヘキサン混合溶
媒より再結晶すると化合物２が6.8g得られた。（収率94
％）。構造はNMR,IR,およびMASSにて同定した。

実施例３（化合物３の合成） 化合物［ｅ］5.3gをジメチルホルムアミド100mlに溶解
し、トリエチルアミン11.1gを加えヘキサフルオロプロ
ピレン1.7gのジメチルホルムアミド溶液（20ml）を氷冷
下滴下し、滴下後そのまま１時間攪拌した。反応液を氷
水１中にあけ、析出した結晶を取した。結晶を酢酸
エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶すると化合物３
が6.2g得られた。（収率91％）。構造はNMR,IR,およびM
ASSにて同定した。

本発明によって得られる４−アルコキシ−及び４−アリ
ールオキシ−３−アシルアミノフェノール誘導体より特
公昭59-45142号明細書に開示された合成法に従って下記
一般式［Ｖ］〜［VII］で示される化合物を合成し、さ
らに化合物［VII］をアセトニトリル中でカルバミド酸
エステル類と縮合させることにより２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系シアンカプラーが容
易に合成できる。

［但し一般式［Ｖ］〜［VII］中、R₂，およびR₃は前述
のR₂，およびR₃と同義である］ 参考例（化合物21の合成） （合成スキーム２） 化合物1,20.6gをメタノール200mlに溶解し、水酸化ナト
リウム2.7gの水溶液（20ml）を加え、室温で１時間攪拌
した。反応終了後、塩酸酸性として酢酸エチルで抽出し
た。水洗後減圧濃縮し、メタノール100ml、濃硫酸１〜
２滴を加え４時間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮
し、残渣をｎ−ヘキサンで再結晶すると化合物［ｆ］が
15.5g（収率86％）得られた。mp.128℃〜130℃。

化合物［ｆ］5.3gをクロロホルム30mlに溶解し氷冷下濃
硝酸（ｄ＝1.38）1.1mlをゆっくり滴下しそのまま30分
攪拌した。反応終了後水洗を行ない減圧濃縮して化合物
［ｇ］をオイルとして5.0g（収率87％）を得た。このも
のをメタノール150mlに溶解し、炭素担体付パラジウム
触媒を用いて常温、常圧下にて接触還元した。

理論量の水素が消費された後、触媒を別、減圧下に濃
縮し、残渣にアセトニトリル30ml、イミダゾール20mg、
３−シアノ−４−クロロフェニルカルバミド酸フェニル
2.0gを加え加熱還流を２時間行った。反応液を冷却し、
析出した結晶を取し、アセトニトリルで再結晶すると
化合物21が3.4g（収率53％）得られた。mp.143〜145
℃。構造はNMR,IR,およびMASSにて同定した。

［発明の効果］ ４−アルコキシ−，及び４−アリールオキシ−３−（ま
たは−５−）アシルアミノフェニルカルボナート類の合
成法において、従来の合成法では、反応性に乏しく、収
率が非常に低いばかりでなく、汎用性の低いものである
のに対して、本発明の合成法を用いることにより、反応
性が高まり、しかも副反応がなく、したがって、高収率
で得られると共に汎用性に富むものであり、簡便な合成
法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/13 309/75 311/49 317/18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表わされる化合物のニトロ
   基を還元し、更にアシル化することにより一般式［II］
   で表わされる化合物を合成し、次いで水酸基をアルキル
   化或いはアリール化することにより一般式［III］で表
   わされる４−アルコキシ−及び４−アリールオキシ−３
   −アシルアミノフェニルカルボナート類を合成すること
   を特徴とする４−アルコキシ−，及び４−アリールオキ
   シ−３−アシルアミノフェニルカルボナート類の合成
   法。 ［但し、一般式［Ｉ］〜［III］中、R₁,R₂，およびR₃は
   置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール基を表
   わす。］