JPH04298513A - 可とう性に優れる塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体の新
規にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細には、
特に、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重
結合（以下、重合性不飽和基と略記する。）を有する単
量体を共重合させることから成る、改良された、含フッ
素共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、すぐれた耐候性を
有するものであって、その特徴が活かされ、主に、各種
基材や下塗り塗膜のトップコート用として使用されてい
る。

【０００３】これらの各種の用途の中には、トップコー
ト塗膜に、高度の可撓性が要求される場合が少なくない
。一般に、塗膜の可撓性を高める方法の一つとして、使
用する樹脂の分子量を高めることが知られているけれど
も、含フッ素共重合体の場合には、通常の製造法に従っ
てみても、充分に、この分子量を高めることが難しい、
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような諸問題の解決を図るべく、鋭意、研
究に着手した。

【０００５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、高分子量を有する含フッ素共重合体の
製造方法を提供することである。本発明者らは、かかる
問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、分子中に少
なくとも二つの重合性不飽和基を有する単量体を、共単
量体類の一つとして用い、含フッ素ビニル単量体および
他の共重合可能な単量体と共重合せしめることにより、
高分子量を有する含フッ素共重合体が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに到った。

【０００６】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
本的には、分子中に少なくとも２つの重合性不飽和基を
有する単量体という特定の多官能性共単量体類を用いる
ことから成る、新規にして有用なる含フッ素共重合体の
製造方法を提供しようとするものであり、具体的には、
分子中に少なくとも２つの重合性不飽和基を有する単量
体（ｂ）を、含フッ素ビニル単量体（ａ）および他の共
重合可能なる単量体（ｃ）と、共重合せしめることに特
徴を有する、改良された含フッ素共重合体の製造方法を
提供しようとするものである。

【０００７】以下、本発明の構成について詳しく説明す
る。まず、本発明で使用される前記含フッ素ビニル単量
体（ａ）としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン
、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、トリフルオロメチル・トリフルオロビニルエ−テル
、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエ−テル
またはヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニルエ
−テルの如きパ−フルオロアルキル・パ−フルオロビニ
ルエ−テルなどが、特に代表的なものであり、とりわけ
、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロ
トリフルオロエチレンまたは、ヘキサフルオロプロピレ
ンの使用が望ましい。

【０００８】これらの含フッ素ビニル単量体（ａ）は、
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。そして、当該含フッ素ビニル単量体類（ａ）の使用
比率としては、当該単量体類（ａ）と後掲する如き共重
合性単量体（ｃ）との総量に対して、１５〜７０重量％
、好ましくは、３０〜６０重量％となるように管理され
るべきである。

【０００９】当該単量体類（ａ）の比率が１５重量％未
満の場合には、充分なる耐候性を持ったものが得られ難
くなるし、一方、７０重量％を超えるようになると、得
られる含フッ素共重合体の溶剤溶解性が低下するように
なるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１０】次いで、かかる含フッ素ビニル単量体類（
ａ）および後掲する如き分子中に少なくとも２個の重合
性不飽和基を有する単量体（ｂ）と共重合可能なる他の
単量体（ｃ）、つまり、共重合性単量体類（ｃ）として
は、勿論、これら（ａ）および（ｂ）なる両単量体類と
共重合性を有するものであれば、いずれも使用し得るが
、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、

【００１１】まず、それらのうちの水酸基含有ビニル単
量体（ｄ）として特に代表的なものには、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシ−２−メチルプ
ロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニル
エーテルまたは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
の如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類などがある
し、

【００１２】そのほかにも、メチルビニルエーテル、エ
チルエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
ビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎーオクチルビニルエーテル、
２ーエチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニ
ルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテルの如
きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニル
エーテル類；

【００１３】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシルビニ
ルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル，カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル
、Ｃ１０の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１の分岐
脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルの如
き脂肪族カルボン酸ビニル類；

【００１４】シクロヘキシルカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまた
はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構
造を有するカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プ
ロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオ
レフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン類；スチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物；

【００１５】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレートもしくはシクロヘキシルメ
タクリレートの如きメタクリル酸エステル類；あるいは
、メチルアクリレート、エチルアクリレートブチルアク
リレートまたはシクロヘキシルアクリレートの如きアク
リル酸エステル類などがある。

【００１６】上掲されたような共重合性単量体類のほか
にも、必要に応じて、シリル基を含有する単量体類、エ
ポキシ基を含有する単量体類、アミノ基を含有する単量
体類または酸基を含有する単量体類なども、また、使用
可能である。

【００１７】かかる部類の単量体類として特に代表的な
ものには、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメ
トキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリエトキシエチルシリルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
の如き加水分解性シリル基含有単量体類；

【００１８】
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシ
ジルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きア
ミノ基含有アミド系不飽和単量体類；

【００１９】ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（
メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ
）アクリレートの如きアミノ基含有単量体類；

【００２０】または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボ
キシル基含有単量体類などがある。こうした共重合可能
なる単量体類のうち、重合収率を高める点からは、カル
ボン酸ビニルエステル類、（置換）アルキルビニルエー
テル類、シクロアルキルビニルエーテル類およびヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物を使用するのが、特に望ましい
。

【００２１】また、本発明で使用される、前記した分子
中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体（
ｂ）、つまり、多官能性単量体類（ｂ）として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、１，７−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，
８−ジエン−２，２，７，７−テトラメチルノナン、１
，８−ドデカンもしくは１，９−ジエン−３，７−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−デカンの如き、
Ｃ４〜Ｃ２０なるジオレフィン類；

【００２２】１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジアリルエーテル、１，７−デカンジオールジ
ビニルエーテル、１，６−ジオール−３−エトキシ−４
−（３−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサンジビニルエー
テル、１，９−ジオール−４，４−ジブチルデカンビニ
ルアリルエーテルもしくはジエチレングリコールジビニ
ルエーテルの如き、（置換）アルキルジオールジアルケ
ニルエーテル類；

【００２３】アジピン酸ジビニルエス
テル、セバシン酸ジビニルエステル、セバシン酸ジアリ
ルエステル、１−エチルアジピン酸ビニルアリルエステ
ル、２−エトキシアジピン酸ジビニルエステル、２−シ
クロヘキシルアジピン酸ジアリルエステルもしくは２−
（４−ヒドロキシベンジル）セバシン酸ジビニルエステ
ルの如き、（置換）アルキルジカルボン酸ジアルケニル
エステル類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンもし
くは４−（２−ビニルエチル）スチレンの如き、ジアル
ケニルアレーン類；

【００２４】３，５−ジヒドロキシ−エチルベンゼンジ
ビニルエステルもしくは３，５−ジ（３−ヒドロキシプ
ロピル）ベンゼンジビニルエーテルの如き芳香族ジオー
ルジアルケニルエーテル類；フタル酸ジビニルエステル
、イソフタル酸ジアリルエステルもしくは５−エチルイ
ソフタル酸ジビニルエステルの如き芳香族ジカルボン酸
ジアルケニルエステル類；ビニルアルコールビニルエー
テル、ビニルアルコールアリルエーテル、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートアリルエーテル、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアリルエ
ーテルもしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートビニルエーテルの如き、水酸基含有ビニル単量体
類のアルケニルエーテル類；（メタ）アクリル酸ビニル
、（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、イタ
コン酸モノビニルもしくはイタコン酸ジビニルの如きカ
ルボキシル基含有ビニル単量体類のアルケニルエステル
類が挙げられるほか、

【００２５】１，８−ジエン−４−アリル−ノナン、グ
リセリンジビニルエーテル、１，９−ジエン−３−（４
−ビニルブチル）−６−フェニルエトキシ−デカン、グ
リセリントリビニルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、グリセリントリアリルエーテル、グリセリンビニ
ルアリルエーテル、トリメリット酸ジビニルエステル、
トリメリット酸トリビニルエステル、トリメリット酸ジ
アリルエステルまたはトリメリット酸トリアリルエステ
ルなども含まれる。

【００２６】これらの各種単量体（ｂ）のうち、とりわ
け、アルキルジオールジビニルエーテル類やアルキルジ
カルボン酸ジビニルエステル類などの使用が、共重合性
の点からは、望ましい。

【００２７】これらの単量体類（ｂ）は、単独でも２種
以上の併用でもよい。そして、当該単量体類（ｂ）の使
用量としては、以上に掲げられた含フッ素ビニル単量体
類（ａ）と、当該多官能性単量体類（ｂ）と、共重合性
単量体類（ｃ）とからなる三必須単量体類の総量を１，
０００ｇとした場合に、この１，０００ｇに対して、当
該単量体類（ｂ）中の重合性不飽和基が０．００４〜２
当量となるような割合で、より好ましくは、０．０２〜
０．４当量となるような割合にすることが望ましい。

【００２８】単量体（ｂ）の使用量が０．０４当量より
も少ない場合には、どうしても、充分に高い分子量を有
する含フッ素共重合体が得られ難いし、一方、２５当量
よりも多いと、どうしても、重合時にゲル化などの問題
を惹起することになるので、いずれの場合にも好ましく
ない。

【００２９】前記した各単量体成分を用いて共重合を行
う方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状
重合、溶液（加圧）重合、懸濁重合または乳化重合など
の公知の重合方法を適用できるが、溶液重合法によるの
が、最も簡便である。

【００３０】そのさいに用いられるラジカル重合開始剤
としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートも
しくはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きパ
ーオキサイド類；

【００３１】アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−
２，２’アゾビス（２−メチルプロピオネート）または
アゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系化合物などが
特に代表的なものとして挙げられる。

【００３２】また、かかる重合時に用いられる有機溶剤
としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、オクタンもしくはミネラルスピリットの如き
炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルもし
くはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
の如きエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如きケトン系；

【００３３】ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如きアミド系；ま
たはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤などであり、あるいは、これらの混合物な
どが特に代表的なものである。

【００３４】かくして得られる、本発明方法に係る含フ
ッ素共重合体のうち、水酸基を有するものは、従来公知
の方法で、硬化剤を用いて、被膜を形成せしめることが
できるのは勿論である。

【００３５】かかる硬化剤としては、従来公知のものが
、いずれも使用可能であることは、勿論であるが、それ
らもうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン−２，４−（ないしは−２，６−）ジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）
シクロヘキサンの如きジイソシアネート類；４−イソシ
アナートメチルオクタメチレンジイソシアネートの如き
トリイソシアネート類；前掲されたような各種のジイソ
シアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ンもしくは水酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキ
シ化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹
脂類；前掲されたようなジイソシアネート類と水を反応
して得られるビュレット結合を有するポリイソシアネー
ト樹脂類；あるいは、前掲されたような各種のジイソシ
アネート類を環化重合させて得られるイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネート樹脂類；

【００３６】メ
チルエーテル化メチロルメラミン、ｎ−ブチルエーテル
化メチロールメラミンもしくはｎ−ブチルエーテル化ベ
ンゾグアナミンの如きアミノ樹脂類；

【００３７】さら
には、前掲されたような各種の、ポリイソシアネート類
またはポリイソシアネート樹脂類をアルコール、フェノ
ール、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプロラ
クタムの如き、活性水素を有する化合物で、ブロックせ
しめて得られるブロックイソシアネート類；テトラブト
キシエタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラ
ブトキシジルコニウムの如き多価金属アルコキシド類；
上掲されたような多価金属アルコキシド類を、アセチル
アセトンもしくはアセト酢酸エチルの如き各種のキレー
ト化剤と反応せしめて得られる多価金属キレート化合物
類；あるいは、無水トリメリット酸もしくは無水ピロメ
リット酸の如きポリカルボン酸無水物などである。

【００３８】そして、かかる硬化剤を配合する場合には
、その配合量としては、含フッ素共重合体溶液の固形分
１００重量部に対して、当該硬化剤成分の１〜１００重
量部となるような範囲内が適切である。

【００３９】硬化剤の量が少ないと、どうしても、充分
に硬化した塗膜が得られ難くなるし、一方、多すぎると
、どうしても、得られる塗膜が脆くなり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【００４０】以上のようにして得られる含フッ素共重合
体は、そのままクリヤー塗膜として使用することが最も
有効であるが、必要に応じて、着色剤を加えた形で使用
することもできる。

【００４１】さらに、必要に応じて、各種の樹脂類や溶
剤類などを始め、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリン
グ剤などの如き、公知慣用の各種の添化剤類を加えるこ
とができるのは、無論のことである。

【００４２】かかる上記着色剤として特に代表的なもの
のみを例示するに止めれば、染料、有機顔料、無期顔料
または金属顔料などが挙げられるし、

【００４３】樹脂類としては、アクリル樹脂、含フッ素
ビニル樹脂、ニトロセルロースもしくはセルロースアセ
テートブチレートの如き繊維素系樹脂類をはじめ、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂
、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００４４】本発明の方法により得られる樹脂は、ＰＣ
Ｍの着色塗膜またはクリヤー塗膜形成用として使用する
ことができるし、あるいは、一般建材用、建築外装用、
スレート用、瓦用、金属用、プラスチック用、自動車補
修用または自動車上塗り用などの各種の被覆剤として使
用することもできる。

【００４５】塗装方法としては、エアースプレー、エア
レススプレー、静電スプレー、シャワーコート、ディッ
プ塗装、ハケ刷またはロール塗装などの、従来、一般に
行われているような方法が、そのまま、採用できる。

【００４６】また、硬化条件としても、前記した如き硬
化剤などを、適宜、選択することにより、常温乾燥およ
び強制乾燥から、１００〜１５０℃で２０〜３０分間な
る低温焼付け、ならびに２００〜２３０℃で３０〜２０
０秒間なる高温短時間焼付けまでの、幅広い各種の条件
が採用できる。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明することにす
る。以下において、「％」とあるのは、特に断わりのな
い限り、すべて「重量％」を意味するものとする。

【００４８】実施例　　１〜４窒素で充分に置換された
１リットルのステンレス製オートクレーブに、第１表に
示されるような、含フッ素ビニル単量体以外の単量体類
と、溶剤と、重合開始剤としての、単量体総量に対して
２％なる割合の、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレー
トと、同じく、０．５％なる割合の、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートとを仕込んだ。

【００４９】次いで、実施例１〜３については、重合時
におけるゲル化防止剤として、さらに、単量体総量に対
して１％なる割合の、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケートをも仕込んだ
。

【００５０】しかるのち、液化採取した含フッ素ビニル
単量体を圧入し、攪拌しながら、６０℃に１５時間のあ
いだ保持して重合反応を行ない、目的とする含フッ素共
重合体の溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。

【００５１】比較例　　１〜４ 単量体（ｂ）の使用を欠如した以外は、実施例１〜４と
同様にして、対照用の含フッ素共重合体溶液（Ａ’−１
）〜（Ａ’−４）を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】第１表に、得られた含フッ素共重合体溶液
（Ａ−１）〜（Ａ−４）ならびに（Ａ’−１）〜（Ａ’
−４）についての重量平均分子量をも、併せて示した。 この表からも明らかなように、一分子中に少なくとも２
個の重合性不飽和基を有する単量体（ｂ）を共重合せし
めることにより、顕著に、分子量が増加していることが
知れる。

【００５５】応用例　　１〜３ならびに比較応用例　　
１〜３ クロメート処理したアルミ板上に、各別に、含フッ素共
重合体溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ
’−１）、（Ａ’−２）および（Ａ’−４）を、まず、
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）および（Ａ’−
２）については、硬化剤と混合して樹脂組成物の形で塗
布し、他方、（Ａ−４）および（Ａ’−４）については
、そのままの形で塗布して、それぞれ、約２５ミクロン
（μｍ）なる厚さの塗膜を形成せしめた。

【００５６】次いで、これらの各種の塗り板を、折り曲
げ試験にかけて、それぞれの塗膜の柔軟性を比較検討し
た。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】この表からも、一分子中に少なくとも２個
の重合性不飽和基を有する単量体（ｂ）を共重合せしめ
て得られる、重量平均分子量の増大された含フッ素共重
合体溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−４）は、
いずれも、当該単量体（ｂ）の使用を、一切、欠如した
場合に比して、とりわけ、柔軟性に優れるものであるこ
とが、明らかに、認められる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる含フッ素
共重合体は、高分子量を有するものであって、そのまま
の形で、あるいは、必要に応じて、硬化剤と配合させた
形で、基材上や下塗り塗膜などの上に、塗布することに
より、とりわけ、折曲げなどの物理的変化にも対応しう
る、強靱で、かつ、可撓性などに優れた被膜を形成する
ことができるし、内部の基材や下塗り塗膜などを、極め
て長期に亘って、光劣化から保護することが出来るよう
になる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和二重結合を有する単量体を、共単量体の一つとして用
   いることを特徴とする、含フッ素共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】含フッ素ビニル単量体（ａ）の１５〜７０
   重量％と、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
   二重結合を有する単量体（ｂ）と、これらと共重合可能
   なる他の単量体（ｃ）の３０〜８５重量％とを、上記し
   た単量体（ｂ）中のエチレン性不飽和結合量が、上記し
   た（ａ）、（ｂ）および（ｃ）よりなる三必須単量体の
   混合物の１，０００ｇに対して、０．００４〜２当量と
   なるような割合で、共重合せしめることを特徴とする、
   含フッ素共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】前記した含フッ素ビニル単量体（ａ）が、
   ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ
   ン、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンよ
   りなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、
   請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記した分子中に少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和二重結合を有する単量体（ｂ）が、アルキル
   ジオールジビニルエーテルまたはアルキルジカルボン酸
   ジビニルエステルである、請求項１または２に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】前記した共重合可能なる他の単量体（ｃ）
   が水酸基含有ビニル単量体である、請求項１〜３のいず
   れか一つに記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記した共重合可能なる単量体（ｃ）中に
   占める上記水酸基含有ビニル単量体の比率が２〜１００
   重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の製
   造方法。