JPH04298516A - 水膨潤性複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水膨潤性複合樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ウレタン樹脂と吸水性樹脂との複合
樹脂組成物としては、ウレタン樹脂と吸水性樹脂を前も
ってそれぞれ製造し、吸水性樹脂を粉砕した後それをウ
レタン樹脂に混合分散することにより得られるものが知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは各樹脂成分の混合時の分散状態が十分でないため吸
水時の含水ゲル離脱性が大きいという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成型物の吸
水時の含水ゲル離脱性が改良されたウレタン樹脂と吸水
性樹脂の複合樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果本
発明に到達した。即ち本発明は、下記重合体（１）及び
／または重合体（２）からなることを特徴とする水膨潤
性複合樹脂組成物である。 重合体（１）：ウレタン樹脂と、親水性モノマー、架橋
剤及び触媒と、必要により澱粉及び／またはセルロース
誘導体とからなる混合物から形成された重合体。 重合体（２）：吸水性樹脂の非水系分散体と、活性水素
含有化合物と有機ポリイソシアネートとからなる混合物
から形成された重合体。

【０００５】本発明の重合体（１）で使用されるウレタ
ン樹脂としては活性水素含有化合物と有機ポリイソシア
アネートとを任意の割合で反応させて得られるものがあ
げられる。活性水素化合物としてはポリオール（高分子
ポリオール及び低分子ポリオール）及びポリアミンがあ
げられる。

【０００６】高分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。 ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、　１，３−
ブチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキシレングリコール等の二官能
ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール
、サッカロース、キシリット、マンニット、グルコース
、フルクトースなどの三官能以上のポリオールなど）、
多価フェノール類（ビスフェノール類たとえばビスフェ
ノールＡなど）、および／またはアミン類（アルカノー
ルアミンたとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン；脂肪族ポリアミンたとえばエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン；芳香族ジアミンたと
えばトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど
）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
，ブチレンオキシドなどの１種または２種以上（ランダ
ムおよび／またはブロック）〕付加物、アルキレンオキ
シドの開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合，加
水分解によるポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）などが挙げられる。

【０００７】また上記ポリエステルポリオールとしては
ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピ
ン酸，コハク酸，セバチン酸，アゼライン酸，フマル酸
，マレイン酸，二量化リノレイン酸；芳香族ポリカルボ
ン酸たとえばフタル酸，イソフタル酸およびテレフタル
酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオール
（前記低分子ポリオール，トリエチレングリコール〜ポ
リエチレングリコールなど）との末端がヒドロキシル基
であるポリエステルポリオール，ラクトンポリエステル
（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリカーボネー
トジオールなどが挙げられ、その他にポリブタジエンジ
オール，水添ポリブタジエンポリオール，アクリルポリ
オール，ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエ
ーテル，ポリエステルなど）中でビニルモノマー（アク
リロニトリル，スチレンなど）を重合させたポリオール
〕などが挙げられる。

【０００８】上記高分子ポリオールは２種以上併用する
ことも出来る。これらのうち好ましいものはポリエーテ
ルポリオール，およびポリエステルポリオールである。 高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００〜２，５００
、好ましくは２５０〜１，５００である。

【０００９】低分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオールの項で説明した低分子ポリオールと同様のもの
及びイオン基またはイオン形成性基を含有する化合物が
あげられる。イオン基の中ではアニオン基またはアニオ
ン形成性基が好ましく、具体的には例えばヒドロキシカ
ルボン酸（グリセリン酸、グリコール酸、２，６−ジオ
キシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸など）、ヒド
ロキシスルホン酸［２−ヒドロキシエタンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸の各異性
体、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩など］、アミノカルボン
酸（グリシン、６−アミノカプロン酸、モノ−及びジ−
アミノ安息香酸など）、アミノスルホン酸（アミドスル
ホン酸、ヒドラジン−ジスルホン酸、タウリンなど）、
リン酸のエステル［ビス−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）−ホスフィン酸、亜リン酸−ビス−グリコールエス
テル、リン酸−ビス−プロピレングリコールエステルな
ど］などが挙げられる。アニオン形成性基をアニオン基
に変える塩基としては、無機塩類（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなど）、有機塩基（例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
エタノールアミンなど）が挙げられる。低分子ポリオー
ルで好ましいものはエチレングリコール，１，４−ブタ
ンジオール及びアニオン基またはアニオン形成性基を含
有する化合物が挙げられる。

【００１０】ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポ
リアミン〔４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
（水添ＭＢＡ），１，４−ジアミノシクロヘキサン，４
，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシル
メタン，イソホロンジアミンなど〕、芳香環を有する脂
肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、芳香族ポリ
アミン（ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニ
ルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレ
ンジアミン、ベンジジン、フェニレンジアミンなど）、
アルカノールアミン（モノ−またはジ−エタノールアミ
ン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチレンジア
ミンなど）、ポリアルキレンオキシドポリアミン〔前記
活性水素含有化合物の炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドたとえばエチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブ
チレンオキシドなどの１種または２種以上（ランダムお
よび／またはブロック）の付加物、アルキレンオキシド
の開環重合物（テトラヒドロフランの開環重合，加水分
解によるポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）
などのポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基がアミノ基
に置換された構造の化合物たとえばポリオキシエチレン
エーテルジアミンおよびポリオキシプロピレンエーテル
ジアミン〕などおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。ポリアミンのうちで好ましいのはヘキサメチレ
ンジアミン，イソホロンジアミンおよび４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタンである。

【００１１】これら活性水素化合物は高分子ポリオール
単独または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび
／またはポリアミンと併用して使用される。高分子ポリ
オールと（低分子ポリオールおよび／またはポリアミン
）との重量比は１：０〜１：３、好ましくは１：０．０
５〜１：１．５である。活性水素含有化合物（全体）の
平均活性水素（ＯＨ，ＮＨ２，ＮＨ）当量は通常７５〜
１，５００、好ましくは１００〜７５０である。活性水
素含有化合物の平均官能基数は通常２〜３，好ましくは
２〜２．５である。

【００１２】有機ポリイソシアネートとしてはエチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネート
エチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２
，６−ジイソシアネートヘキサノエート；イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン
イソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、ネチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）
４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボキシレート；キ
シリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩの三量化物；ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、，ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ
）、ナフチレンジイソシアネートおよびこれらのポリイ
ソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオ
ン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基およ
び／またはイソシアヌレート基含有）たとえばカーボジ
イミド変性ＭＤＩなど；およびこれら２種以上の混合物
があげられる。これらのうちで好ましいのはＨＤＩ、Ｉ
ＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩである。

【００１３】ウレタン樹脂の有機溶剤溶液における有機
溶剤としてはケトン系溶剤（アセトン，メチルエチルケ
トン，メチルプロピエウケトンなど）、エステル系溶剤
（ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸プロピル
など）炭化水素系溶剤（ペンタン，ｎ−ヘキサン，シク
ロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、エ
ーテル系溶剤（イソプロピルエーテル，ジオキソラン，
ジオキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール，エ
タノール，プロパノール，ブタノールなど）塩素系溶剤
（クロロホルム，トリクロロエタン，トリクロロプロパ
ン，四塩化炭素，トリクロルエチレン，テトラクロルエ
チレンなど）などおよびこれらの２種以上の混合物があ
げられる。

【００１４】ウレタン樹脂を製造するには、活性水素含
有化合物と有機ポリイソシアネートとを一度に反応させ
て製造する方法、段階的に反応させる方法に大別される
。後者の方法には■活性水素含有化合物の一部（たとえ
ば高分子ポリオール）と有機ポリイソシアネートを反応
させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成した後、活性水素
含有化合物の残部（たとえば低分子ポリオールおよび／
またはポリアミン）を反応させて製造する方法、■活性
水素含有化合物と有機ポリイソシアネートの一部を反応
させて活性水素基末端（ＯＨ，ＮＨ２，ＮＨなど）プレ
ポリマーを形成した後有機ポリイソシアネートの残部を
反応させて製造する方法、■これらを組み合わせた方法
などがある。アニオン形成性基が塩基と反応してアニオ
ン基を形成する場合は、ウレタン化反応の前、途中また
は後に塩基で中和することによってアニオン基に変える
ことが出来る。

【００１５】ウレタン形成反応は通常、室温〜１４０℃
、好ましくは６０〜１２０℃で行われる（但しポリアミ
ンを反応させる場合は通常８０℃以下、好ましくは０〜
７０℃の温度で行われる）。反応は通常、有機溶剤の存
在下で行われるが有機溶剤は反応途中または反応後に加
えてもよい。

【００１６】この様にして得られたウレタン樹脂の有機
溶剤溶液の濃度は通常５〜７０％、好ましくは１０〜６
０％である。粘度は通常５０〜１，０００，０００（ｃ
ｐｓ／２５℃）である。

【００１７】親水性モノマーとしては、イオン基、イオ
ン形成性基または非イオン性極性基を有し、水に対する
溶解性の大きいモノマーなら何でも良いが、例えばアニ
オン性ビニル単量体、カチオン性ビニル単量体、非イオ
ン性水溶性ビニル単量体及びこれらの混合物があげられ
る。アニオン性ビニル単量体としては、アニオン性を示
すものであればいずれでもよいが、好ましくは、カルボ
キシル基及び／またはスルホン基を有するビニル単量体
、これらの無水物、並びにこれらの塩が挙げられる。

【００１８】カルボキシル基を有するアニオン性ビニル
単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン
酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無
水マレイン酸など］、およびそれら塩［アルカリ金属塩
（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカ
リ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、
アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメ
チルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
の塩など）］および上記単量体の２種以上の混合物があ
げられる。これらのうちで好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属塩である。

【００１９】スルホン基を有するアニオン性ビニル単量
体、その無水物または塩としては、脂肪族または芳香族
ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸な
ど］、（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル
酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルな
ど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸［２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、およ
びそれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウ
ム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびア
ミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキ
ルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンの塩など）］および上記
単量体の２種以上の混合物があげられる。これらのうち
で好ましいものは、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
アルカリ金属塩である。

【００２０】カチオン性ビニル単量体としては、カチオ
ン性を示すものであればいずれでもよいが、好ましくは
第四級アンモニウム塩基を有するものである。第四級ア
ンモニウム塩基を有するカチオン性ビニル単量体として
は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと
アルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［た
とえば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサル
フェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイル
オキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメト
サルフェートなど］；ジアルキルアミノヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとアルキルハライドまたはジ
アルキル硫酸との反応物［たとえば（メタ）アクリロイ
ルオキシヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシ
ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェ
ート、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライドなど］；ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハラ
イドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえばトリメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物また
は臭化物、トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの塩化物、ジエチルメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミドの塩化物など］；ジアルキルアミノヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハ
ライドまたはジアルキル硫酸との反応物［たとえばトリ
メチルアミノヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド
の塩化物、トリメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ
）アクリルアミドの塩化物、ジエチルメチルアミノヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物など］
；Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド［たとえば
Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライドまたは
ブロマイド、Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロ
ライドなど］、トリアルキルアリルアンモニウムハライ
ド［たとえばトリメチルアリルアンモニウムクロライド
またはブロマイド、トリエチルアリルアンモニウムクロ
ライドなど］およびこれらの２種以上の混合物があげら
れる。これらのうち好ましものは、ジアルキルアミノ（
メタ）アクリレートとアルキルハライドとの反応物であ
る。

【００２１】非イオン性水溶性ビニル単量体としては、
たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルピロリドンなどがあげられる。

【００２２】架橋剤としては、少なくとも２個の重合性
二重結合を有する化合物（１）および１個の重合性二重
結合を有しかつカチオン性ビニル単量体および／または
アニオン性ビニル単量体の官能基と反応しうる二重結合
以外の基を少なくとも１個有する化合物（２）があげら
れる。

【００２３】（１）の化合物としては下記のものがあげ
られる。 ■ビス（メタ）アクリルアミド：　　Ｎ，Ｎ−アルキレ
ン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミドたとえば
Ｎ，．Ｎ−メチレンビスアクリルアミド。■ポリオール
類と不飽和モノまたはポリカルボン酸とのジまたはポリ
エステル：ポリオール類［エチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ
−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポ
リエステル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽
和酸との反応によって得られる］およびジ−またはトリ
−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メ
タ）アクリル酸との反応によって得られる」など。■カ
ルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフエニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ
基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水
素原子含有化合物との反応によって得られる）など］と
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によっ
て得られるカルバミルエステル。■ジまたはポリビニル
化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリ
ビニルベンゼンなど。■ポリオール類のジ−またはポリ
−（メタ）アリル　　エーテル：ポリオール類［アルキ
レングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレンポリオール、炭水化物など］のジ−
またはポリ−（メタ）アリルエーテルたとえばポリエチ
レングリコールジアリルエーテルおよびアリル化デンプ
ン、アリル化セルロース。■ポリカルボン酸のジ−また
はポリ−アリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリ
ルアジペートなど。■不飽和モノまたはポリカルボン酸
とポリオール　　のモノ（メタ）アリルエーテルとのエ
ステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの
（メタ）アクリル酸エステルなど。■ポリアリロキシア
ルカン類：テトラアリロキシエタンなど。

【００２４】化合物（２）の例としてはカルボキシル基
、スルホン基および／または第四級アンモニウム塩基と
反応性の基たとえばヒドロキシル基、エポキシ基、３級
アミノ基などを有するエチレン性不飽和化合物があげら
れる。具体的にはヒドロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］およびエポ
キシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレ
ートなど］ならびに３級アミノ基含有不飽和化合物［（
メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸ジエチルアミノエチルなど］などがあげられる。

【００２５】これらの架橋剤のうちで好ましいものは（
１）の化合物であり、とくに好ましいものはＮ，Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびテトラアリロキシエタンである。架橋剤の量は、親
水性モノマ−の重量に対して、通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００２６】澱粉またはセルロース誘導体としては、澱
粉またはセルロースエステル（アセチルセルロース、酪
酸セルロース、ニトロセルロース、燐酸セルロースなど
）及びセルロースエーテル（メチルセルロース、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシ
エチルセルロースなど）が挙げられる。好ましくは澱粉
である。

【００２７】本発明の重合体（２）で使用される吸水性
樹脂としては具体的には例えば（メタ）アクリル酸（塩
）重合体、でん粉／アクリル酸（塩）グラフト共重合体
、でん粉／アクリル酸エステルグラフト共重合体のケン
化物、でん粉／メタクリル酸メチルグラフト共重合体の
ケン化物、（メタ）アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重
合体のケン化物、でん粉／アクリロニトリルグラフト共
重合体のケン化物、でん粉／アクリルアミドグラフト共
重合体のケン化物、でん粉／アクリロニトリル・２−ア
クリルアミド・２−メチルプロパンスルホン酸グラフト
共重合体のケン化物、でん粉／アクリロニトリル／ビニ
ルスルホン酸グラフト共重合体のケン化物等の各重合体
の架橋物、更にアクリル酸で架橋されたポリエチレンオ
キシド、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋
物等が挙げられる。また前記の（メタ）アクリル酸（塩
）の重合体（共重合体を含む）は、（メタ）アクリル酸
（塩）に生成吸水性樹脂の性能を低下させない範囲の量
のマレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、（メタ）アク
リルアミド、２−アクリルアミド、２−メチルプロパン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のコモノマーを
共重合させた共重合体であっても差し支えない。これら
の重合体の架橋物は種々の手段で架橋物とすることが出
来る。 その架橋手段としては、例えば重合体分子の高度重合化
による分子鎖の絡まり、或は疑似架橋による自己架橋、
或は前記各種モノマーと共重合可能なジビニル化合物、
また重合体の官能基、例えばカルボキシレート基と反応
しうる多官能性化合物等を加えて反応させて架橋化する
方法、更に重合体中に存在する架橋基間の反応等が挙げ
られる。吸水性樹脂の組成は目的により便宜選べばよく
、例えば、高吸水性が優れた成形物が目的の場合、アニ
オン性架橋高分子が好ましく、耐塩吸水性が優れた成形
物が目的の場合、両性架橋高分子が好ましい。

【００２８】活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネ
ートは重合体（１）のポリウレタン樹脂を製造する際に
用いたものとおなじものが挙げられる。

【００２９】重合体（１）を製造する場合はウレタン樹
脂以外の各構成成分をウレタン樹脂またはその溶液また
はその分散液中で重合を行うことによって得られる。ウ
レタン樹脂を親水性ウレタン樹脂と疎水性ウレタン樹脂
に分けるとき、親水性ウレタン樹脂とはイオンまたはイ
オン形成性基（カルボキシル基、スルホン基、第４級ア
ンモニウム塩基等）または非イオン性極性基（水酸基、
ポリエチレンオキシド基、アミド基、ピロリドン基等）
を分子内に有し、水に対する親和性の大きいウレタン樹
脂であり、疎水性ウレタン樹脂とは親水性ウレタン樹脂
以外のウレタン樹脂をいう。ウレタン樹脂が親水性ウレ
タン樹脂の場合はその樹脂中または溶剤溶液中でウレタ
ン樹脂以外の各構成成分の溶液重合を行うのが良い。疎
水性ウレタン樹脂の場合はその樹脂または溶剤溶液中で
溶液重合を行っても良いが、疎水性溶剤溶液中で親水性
モノマーの逆相乳化重合、逆相懸濁重合を行うのが良い
。ウレタン樹脂としては親水性ウレタン樹脂が好ましい
。

【００３０】疎水性溶剤中での逆相乳化重合、逆相懸濁
重合に用いる疎水性溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、鉱
物油など疎水性であればいずれも用いることができる。 これらの中で好ましいのは脂肪族炭化水素および脂環式
炭化水素である。逆相乳化重合、逆相懸濁重合を行うに
際し、乳化剤、分散剤は特に必要としないが、通常用い
られる乳化剤、分散剤を併用してもよい。例えば、ソル
ビタンモノステアレ−ト、ヒドロキシエチルセルロ−ス
などがあげられる。

【００３１】上記重合の際、重合触媒を用いるが、親水
性媒体中で重合する場合は水溶性重合触媒を用いるのが
適当であり、疎水性媒体中で重合する場合は油溶性、水
溶性重合触媒の両方が用いられる。通常は逆相乳化重合
に用いる重合触媒は油溶性であり、逆相懸濁重合に用い
る重合触媒は水溶性である。油溶性重合触媒としては、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒、イソブ
チルパ−オキサイドなどの有機過酸化系触媒などがあげ
られる。水溶性重合触媒としては、アゾビスアミジノプ
ロパンジハイドロクロライドなどのアゾ系触媒、ｔ−ブ
チルパ−マレイン酸などの有機過酸化系触媒、過硫酸カ
リウムなどの無機過酸化系触媒、その他レドックス系触
媒などがあげられる。

【００３２】製造する条件としては温度は触媒によって
異なるが通常３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１３０
℃である。時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時
間である。

【００３３】重合体（２）を製造する場合は、吸水性樹
脂を微粒子に粉砕した後非水系溶剤中に分散しその中で
活性水素化合物と有機ポリイソシアネートを反応させウ
レタン樹脂を合成する方法と疎水性溶剤中で逆相乳化重
合または逆相懸濁重合を行って吸水性樹脂を合成した後
その中でウレタン樹脂を合成する方法がある。ここで非
水系溶剤とは水含有量が１％以下である溶剤のことであ
る。前者の場合非水系溶剤としてポリオール等のウレタ
ン樹脂の原料を使用してもよい。また重合前の成分中に
ウレタン化触媒を含有させておいてもよい。ウレタン化
触媒としては有機錫化合物（例えばジブチル錫オキシド
、ジブチル錫ジラウレート等）アミン（トリブチルアミ
ン等）等が挙げられる。製造条件は重合体（１）のウレ
タン樹脂を製造する条件と同じでよい。

【００３４】吸水性樹脂とウレタン樹脂との重量比は成
形物の用途により設定することができるが、吸水能力と
成形性から、通常、３：９７〜８０：２０である。吸水
性樹脂が３より少ないと吸水性が劣り、８０を越えると
成形が困難となる。

【００３５】この様にして得られたウレタン樹脂と吸水
性樹脂の複合樹脂の形態は種々の条件により異なるが通
常吸水性樹脂が均一に溶解または分散したウレタン樹脂
である。この複合樹脂組成物の乾燥後の水の吸水量は１
０〜１，０００ｇ／ｇであり、好ましくは２０〜１，０
００ｇ／ｇである。水に浸漬しても吸水性樹脂の脱落は
殆どなく、従って樹脂表面のヌルミ感も殆ど無い。複合
樹脂形成時にミクロな状態でウレタン樹脂と吸水性樹脂
が効率よく均一に分散されたものである。

【００３６】得られた複合樹脂組成物をそのまま加熱乾
燥して固めた物を使用に供してもよいし、ポリイソシア
ネート化合物を加えウレタン樹脂のＯＨ基と更に反応さ
せ強固に固めた物を使用に供してもよい。ここで使われ
るポリイソシアネート化合物としては前記のウレタン樹
脂を合成する際に使用したものをそのまま使用すること
が出来る。また、イソシアネート基が末端にあるウレタ
ン樹脂（ウレタンプレポリマー）を混合して使用するこ
とも出来る。その際にはウレタン樹脂合成で用いた反応
触媒を使用するのが好ましい。

【００３７】また、複合樹脂組成物に増量剤、添加剤と
して、界面活性剤、有機質粉体（例えば、パルプ粉末、
デンプン・セルロ−ス誘導体、天然多糖類など）、無機
質粉体（例えば、パ−ミライト、ゼオライト、シリカ、
バ−ミキュライト、ベントナイト、タルク、活性炭など
）等を必要により適量配合することができる。また、酸
化防止剤、可塑剤、防かび剤、着色剤、薬効成分、香料
なども必要により添加するこができる。これらの増量剤
、添加剤の量は、複合樹脂組成物の重量に対し通常１０
重量％以下である。

【００３８】成形時の形状において水の吸水量は自重の
１０〜１，０００％である、１０％未満では吸水量が低
すぎ用途が限定される。１，０００％を越えると含水時
強度が低く使用に耐えられなくなる。また、平衡吸水時
、吸水性樹脂含水ゲルの成形物からの離脱は１０％以下
である。１０％より多いと成形物表面のヌルミ感が発生
し接触感を損なう。

【００３９】

【実施例】

【００４０】以下、製造例及び実施例により本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において、部は重量部を表す。 製造例１　　　　ポリウレタン樹脂Ａの製造ポリカプロ
ラクトンジオール（分子量２，０００）　　８８．２部
、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子
量２，０００）　　８８．２部、１，４−ブタンジオー
ル　　６．２部、トリメチロールプロパン　　４．８部
、α，α’−ジメチロ−ルプロピオン酸　　１０．０部
、ＩＰＤＩ　　７８．６部およびアセトン１２０部を加
圧反応容器に仕込み、加圧下８５℃で５時間反応後、１
，４−ブタンジオール　　６．０部とアセトン　　１５
０部を加えて更に同温度で３時間反応させた。こうして
得られたポリウレタン樹脂Ａの溶液は濃度３０％、粘度
１，１００ｃｐｓ／２０℃であった。

【００４１】製造例２　　　　ポリウレタン樹脂Ｂの製
造ポリカーボネートジオール（分子量２，０００）　　
６９．６部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオ
ール（分子量２，０００）　　６９．６部、トリメチロ
ールプロパン　　２．６部、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド２モル付加物（分子量３３０）　　３７．７
部、α，α’−ジメチロ−ルプロピオン酸　　８．６部
、ＩＰＤＩ　　９２．０部およびアセトン　　１２０部
を加圧反応容器に仕込み、加圧下８５℃で５時間反応さ
せ、末端ＮＣＯ％＝２．６８のプレポリマー溶液を得た
。付いで５℃まで冷却しＮ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン　　８．３部、イソプロパノール　　３０部お
よびアセトン　　１２０部からなる混合物を加えて１時
間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂Ｂの
溶液は濃度５１．６％、粘度８５０ｃｐｓ／２０℃であ
った。

【００４２】製造例３　　　　ポリウレタン樹脂Ｃの製
造分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール　　２２９．９部、およびＩＰＤＩ　　５１．１
部を混合し、１００℃で８時間反応させてＮＣＯ％＝３
．４０のウレタンプレポリマーを得た。次にメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫと略す）　　５００部を加え、均一溶
液にした後、２−ヒドロキシルエチルエチレンジアミン
　　２．４部、イソホロンジアミン　　１３．７部およ
びジ−ｎ−ブチルアミン　　３．０部をイソプロピルア
ルコール　　２００部に溶解した溶液を前記ウレタンプ
レポリマーのＭＥＫ溶液中に投入した。投入終了後昇温
し、５０℃で８時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂Ｃの溶液は濃度３０％、粘度１，２３０ｃ
ｐｓ／２０℃であった。

【００４３】製造例４　　　　吸水性樹脂Ｄの製造アク
リル酸　　３０部を脱イオン水　　９．２４部に加え、
更にこれに中和剤として純度　　８５％の水酸化カリウ
ム　　２０．６部とメチレンビスアクリルアミド０．０
０８３２部とを順次に添加し、混合モノマー濃度７０重
量％のアクリル酸カリウム水溶液（中和度７５％）を調
製した。この水溶液を７０℃に保温し、これに水　　１
．０ｇに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩基酸０．２０８部を溶解した溶液を加え、直ちに内
径約１０ｃｍの円筒状反応器の底表面上に流下延展させ
た（反応器は予め７０℃に保持させておいた）。数秒後
に重合が開始され、約１分以内に反応が完結し、重合熱
で発泡した乾燥ポリマーが得られ、これを４０メッシュ
以下に粉砕して、粉末ポリマー状の吸水性樹脂Ｄを得た
。

【００４４】製造例５　　　　吸水性樹脂Ｅの製造ｎ−
ラウリルアルコールのエチレンオキシド２０モル付加物
とアクリル酸とのエステル化反応によって合成したモノ
マー　　３部及びトルエン　　４０部を攪拌可能な反応
容器に入れ、５０℃にて溶解して１時間窒素置換を行っ
た。攪拌下、メチレンビスアクリルアミド含有（対アク
リル酸０．２％）のアクリル酸ナトリウム（７４モル％
中和）４５％水溶液　　１６部の内、４部を反応容器に
入れ、アゾビスイソブチロニトリル　　０．００１部を
添加した。３０分後、アクリル酸ナトリウム水溶液の残
部を１．５時間かけて滴下し、６０℃にて１時間熟成し
た。 その後減圧下７０〜８０℃にて、共沸により脱水して、
アクリル酸ナトリウム系架橋重合体が分散した吸水性樹
脂エマルションＥのトルエン溶液を得た。エマルション
中の吸水性樹脂固形分：２５．５ｗｔ％、吸水性樹脂の
平均粒径：０．２μｍであった。

【００４５】実施例１ 製造例１で得られたポリウレタン樹脂Ａの溶液　１００
部を攪拌可能な反応容器に入れ、５０℃にて１時間窒素
置換を行った。攪拌下メチレンビスアクリルアミド含有
（対アクリル酸０．２％）のアクリル酸ナトリウム（７
４モル％中和）４５％水溶液　　３２部の内、８部を反
応容器にいれ、アゾビスイソブチロニトリル　　０．０
０２部を添加した。３０分後アクリル酸ナトリウム水溶
液の残部を１．５時間かけて滴下し、６０℃にて２時間
熟成した。このようにしてポリウレタン樹脂と吸水性樹
脂の透明な複合樹脂組成物Ｆをえた。

【００４６】実施例２ 実施例１においてポリウレタン樹脂Ａの溶液　１００部
の代わりにポリウレタン樹脂Ｂの溶液　　　１００部を
用い、メチレンビスアクリルアミド含有（対アクリル酸
０．２％）のアクリル酸ナトリウム（７４モル％中和）
４５％水溶液３２部の代わりにメチレンビスアクリルア
ミド含有（対モノマー０．２％）のアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸
の混合物（モル比１：１）６０％水溶液　　２０部を用
いた以外は同様に重合を行い、両性架橋重合体が分散し
たポリウレタン樹脂と吸水性樹脂の透明な複合樹脂組成
物Ｇをえた。

【００４７】実施例３ 製造例３で得られたウレタン樹脂Ｃの溶液　１００部を
攪拌可能な反応容器に入れ、５０℃にて１時間窒素置換
を行った。攪拌下メチレンビスアクリルアミド含有（対
アクリル酸０．２％）のアクリル酸ナトリウム（７４モ
ル％中和）４５％水溶液　　３２部の内、１０部を反応
容器にいれ、アゾビスイソブチロニトリル０．００２部
を添加した。３０分後アクリル酸ナトリウム水溶液の残
部を１．５時間かけて滴下し、６０℃にて１時間熟成し
た。このようにしてウレタン樹脂中に吸水性樹脂が分散
した複合樹脂組成物Ｈをえた。

【００４８】実施例４ ＭＥＫ１００部に粉末ポリマー状の吸水性樹脂Ｄ　　３
０部を入れ攪拌して分散した。この中にポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（分子量２，０００）７６．６
部とＩＰＤＩ　　１７．０部を混合し、８０℃で１０時
間反応させてＮＣＯ％＝１．３０のポリマー分散溶液を
得た。次に２−ヒドロキシルエチルエチレンジアミン　
　０．８部、イソホロンジアミン　　４．５６部および
ジ−ｎ−ブチルアミン　　１．０部をイソプロピルアル
コール　　６６部に溶解した溶液を前記ポリマー分散溶
液中に投入した。投入終了後昇温し、５０℃で８時間反
応させた。この様にして吸水性樹脂とウレタン樹脂との
複合樹脂組成物Ｉを得た。

【００４９】実施例５ 吸水性樹脂エマルションＥ　　１００部にポリカプロラ
クトンジオール（分子量２，０００）　　２９．４部、
ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子量
２，０００）　　２９．４部、１，４−ブタンジオール
　　２．０７部、トリメチロールプロパン　　１．６部
、α，α’−ジメチロ−ルプロピオン酸　　３．３３部
、ＩＰＤＩ　　２６．２部およびＭＥＫ　　４０部を反
応容器に仕込み、８０℃で８時間反応後、１，４−ブタ
ンジオール　　２．０部とＭＥＫ　　５０部を加えて更
に同温度で３時間反応させた。この様にして吸水性樹脂
とウレタン樹脂との複合樹脂組成物Ｊを得た。

【００５０】比較例１ 製造例１で得られたウレタン樹脂Ａ　　１００部（固形
分３０部）に、別に合成した吸水性樹脂（組成は実施例
１の吸水性樹脂と同じ）　　１４．４部（乾燥重量）を
配合しミキサーにて混合分散して、ウレタン樹脂中に吸
水性樹脂が分散した複合樹脂組成物Ｇ（濃度４４．４％
）を得た。

【００５１】（試験方法）樹脂組成物の溶液をガラス板
の上に塗布し８０℃×１時間乾燥し５０μの乾燥膜厚を
得た。この膜をガラス板から剥し膜５ｇを切取りイオン
交換水中に４時間浸漬する。１５分水切りを行った後重
量を測定し、その増加量の１／５×１００を吸水量（％
対自重）とする。また吸水時における含水ゲルの離脱性
は蒸発残渣法により評価した。即ち、試験片の吸水量を
重量変化法を用いて測定した後、８０メッシュのステン
レス金網にて濾過する。濾液を蒸発完固し、残渣の量を
測定して次式より含水ゲルの離脱性を評価した。 離脱性（％）＝残渣の量・１００／５・複合樹脂組成物
中の吸水性樹脂の固形分

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の複合樹脂組成物は次の様な効果
を示す。 （１）任意の形状に成形が可能である。 （２）吸水性樹脂を樹脂中に取り込む能力が大きく、成
形時の形状で吸水しても、含水ゲルの離脱が極めて少な
いため、安定な吸水性能が得られ、表面の接触感（ヌル
ミ感）あるいは生体安全性も改善される。 以上の効果を奏することから、種々の用途に応用可能で
ある。例えば食品・農業用フィルム、土木用止水材、吸
水性繊維、吸水（湿）性塗料、ウエット感に富む塗料、
結露防止塗料、吸湿性レザー、玩具、生理用品、コンク
リート養生シートなど吸水・膨潤を目的とした用途が挙
げられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記重合体（１）及び／または重合体
   （２）からなることを特徴とする水膨潤性複合樹脂組成
   物。 重合体（１）：ウレタン樹脂と、親水性モノマー、架橋
   剤及び触媒と、必要により澱粉及び／またはセルロース
   誘導体とからなる混合物から形成された重合体。 重合体（２）：吸水性樹脂の非水系分散体と、活性水素
   含有化合物と有機ポリイソシアネートとからなる混合物
   から形成された重合体。
2. 【請求項２】　　ウレタン樹脂が親水性ウレタン樹脂で
   ある請求項１記載の水膨潤性複合樹脂組成物。