JPH04299175A - 画像形成方法及びこれに用いる印画紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱転写方式によって
印画紙上に染料像を形成する画像形成方法に関するもの
であり、さらにはこの画像形成方法に用いられる印画紙
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子スチルカメラ等によって撮
影した画像を、銀塩系写真と同じように印画紙にプリン
トアウトするために、感熱転写方式による画像形成が試
みられている。この感熱転写方式は、受像層が形成され
た印画紙に対して染料を含むインクリボンを接触させ、
感熱ヘッド等によってインクリボンを加熱し、インクリ
ボンの染料を印画紙の受像層に移行せしめるものである
。そして、印画紙の受像層としてはポリエステル等が、
またインクリボンの染料としては分散染料等が用いられ
ている。

【０００３】ところで、通常この種の方式に用いられる
分散染料には、特開平１−２５９９８９号公報、特開平
１−２７５０９６号公報等に開示されるような様々な工
夫が凝らされているとは言え、受像層へ移行後は受像層
高分子とファンデルワールス力、双極子間力、水素結合
等の相互作用することによって受像層中に保持されてい
るに過ぎない。したがって、画像形成後に染料に対して
より親和力の優れた樹脂や溶媒等に接すると、あるいは
これらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給
されると、染料の移行や溶出が誘発されたり、画像のぼ
けが発生する等の不都合が生ずる。

【０００４】このような状況から、例えば特開昭５９−
７８８９３号公報、特開昭６０−２３９８号公報、特開
昭６０−１１０４９４号公報、特開昭６０−２２０７８
５号公報、特開昭６０−２６０３８１号公報、特開昭６
０−２６０３９１号公報等に見られるように、化学結合
の形成に基づく手段も提案されている。

【０００５】これらに開示される方法は、エポキシ基や
イソシアネート基と反応し得る基を有する色素を用い受
像層に該当基を有する化合物を含有させる方法であり、
またアクリロイル基やメタクリロイル基を有する色素を
用い受像層に活性水素を有する化合物を含有させる方法
であり、さらには金属錯体を形成し得る色素を用い受像
層に金属化合物を含有させる方法、活性メチル基（ある
いはメチレン基）を有する低分子化合物を昇華移行させ
て受像層中のアルデヒド（ニトロソ）化合物と反応させ
て色素を形成する方法等である。

【０００６】しかしながら、化学結合の形成に基づく手
段では、色素や受像層の反応性が高く保存性が悪いこと
や、短時間で反応が完了せず安定な画像形成に長時間を
要すること、色素の調製が難しく使用可能な色素の種類
が限られること、等の欠点があり、またこれら手段によ
っても定着性は十分なものとは言い難い。

【０００７】一方、前記感熱転写方式に用いる色材に、
例えば特開昭５９−１６７８０号公報等に記載されるよ
うに、ロイコ色素を用いることも試みられている。しか
し、これらに開示されるロイコ色素を用いた場合には、
色材の昇華性が比較的強いために画像の熱安定性が乏し
く、また水分や可塑剤の存在により容易に消色するとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
感熱転写方式では、特に定着性の不足による染料の移行
が実用化の大きな妨げとなっており、その改善が望まれ
ている。そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提
案されたものであって、優れた熱転写感度を有し、しか
も銀塩系写真像に匹敵する定着性が付与された画像を得
ることが可能な画像形成方法、さらには印画紙を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、層間の交換性
陽イオンを第４アンモニウムイオン、ホスホニウムイオ
ン等に置き換えた層間化合物（粘土鉱物）にロイコ色素
を画像的に転写すると、この色素像が不溶不融の顔料像
に変換されて強固に定着されることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

【００１０】すなわち、本願の第１の発明にかかる画像
形成方法は、ロイコ色素とのイオン交換能が付与された
層間化合物を含有するとともに顕色機能を有する印画紙
に対し、ロイコ色素前駆体を含有するインクリボンを接
触せしめ、熱刺激により上記インクリボンから上記印画
紙にロイコ色素前駆体を移行し、上記顕色機能によって
発色したロイコ色素を定着することを特徴とするもので
ある。

【００１１】また、本願の第２の発明にかかる印画紙は
、ロイコ色素とイオン交換可能なイオンで置換された層
間化合物とバインダー高分子とを含有し、顕色機能を有
する受像層が支持体上に形成されていることを特徴とす
るものである。

【００１２】本発明は、ロイコ色素のカチオン部と、印
画紙の受像層中に非水媒質に膨潤して包含される層間化
合物（有機−粘土複合体）表面のアニオン部とのイオン
結合の形成を基本原理として画像定着を行うものである
。したがって、ロイコ色素を含有するインクリボンと、
前記層間化合物を含有する印画紙とにより画像の形成が
行われる。ただし、インクリボンに酸化反応により発色
したロイコ色素を用いると、カチオン部の存在により親
水性を呈し、バインダー高分子に膨潤され疎水性とされ
た受像層への移行の妨げとなる。そこで、本発明におい
ては、インクリボンにイオン化していないロイコ色素前
駆体（ここでは消色した状態の還元型ロイコ色素を便宜
上ロイコ色素前駆体と呼ぶ。）を用い、受像層への移行
後に顕色剤によって発色型のロイコ色素に変換すること
とする。

【００１３】色材として使用されるロイコ色素は、酸化
還元反応により発色あるいは変色するものであり、トリ
フェニルメタンフタリド類，フルオラン類，チオフルオ
ラン類，インドリルフタリド類，ローダミンラクタム類
，アザフタリド類等のラクトン環を有するロイコ色素が
代表的である。

【００１４】具体的には、トリフェニルメタンフタリド
類としては、クリスタルバイオレットラクトン，マラカ
イトグリーンラクトン等が挙げられ、フルオラン類とし
ては３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン，３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン
，３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン
，１，２−ベンズ−６−ジエチルアミノフルオラン，３
，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラ
ン─フェニルヒドラジド−γ−ラクタム，３−アミノ−
５−メチルフルオラン，２−メチル−３−アミノ−６−
メチル−７−メチルフルオラン，２，３−ブチレン−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン，３−ジエチルアミノ−７
−パラトルイジノフルオラン，７−アセトアミノ−３−
ジエチルアミノフルオラン，２−ブロモ−６−シクロヘ
キシルアミノフルオラン，２，７−ジクロロ−３−メチ
ル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００１５】また、チオフルオラン類としては、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−ジメチルアミノチオフ
ルオラン，３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
チオフルオラン等が挙げられ、インドリルフタリド類と
しては８−（４−ジエチルアミノフェニル）−８−（１
−エチル−２−メチルインドール−８−イル）フタリド
，３，３−ビス（１−エチル−２−メチル−８−イル）
フタリド，３，３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド，３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）
フタリド，８−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−
３−〔Ｎ，Ｎ−ビス−（４−オクチルフェニル）アミノ
〕フタリド等が挙げられる。さらにローダミンラクタム
類としては、ローダミンラクトンが、アザフタリド類と
しては３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−７−アザフタリド等が挙げられる。

【００１６】その他、ロイコベーシックシアニン、ロイ
コマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット
、ｐ，ｐ′−テトラジメチルジアミノベンゾフェノン（
ミヒラーケトン）、オキサジン系ロイコ感熱色素（保土
ヶ谷化学社製，商品名ＣＳＢ−１２等）　、スピロピラ
ン系ロイコ感熱色素　（保土ヶ谷化学社製，　商品名Ｃ
ＳＲ−１３等）　、キノリン系ロイコ感熱色素　（保土
ヶ谷化学社製，　商品名ＣＳＹ−１３等）、さらには酸
化還元指示薬、ｐＨ指示薬、ビオロゲン等も使用可能で
ある。上記ロイコ色素は、単独で使用しても、あるいは
２種類以上を混合して使用し色調等をコントロールする
ようにしても良い。また、その添加量も、ロイコ色素の
種類等に応じて適宜設定すればよい。

【００１７】上記ロイコ色素をイオン化していない前駆
体の状態でバインダー高分子中に溶解もしくは分散して
フィルム上支持体上に成膜してインク層を形成し、感熱
転写用インクリボンとなす。勿論、色素の種類によって
はロイコ色素前駆体のみでインク層を形成することも可
能である。このとき、ロイコ色素前駆体の量が少なすぎ
ると発色濃度が不足することから、インク層中に１０〜
１００重量％の割合で含まれることが好ましい。

【００１８】一方、印画紙に使用される層間化合物であ
るが、この層間化合物としては、層状構造を有し、層間
に交換性陽イオンを有する粘土鉱物等が挙げられる。代
表的には、モンモリロナイト群鉱物である。モンモリロ
ナイト群鉱物は、次の一般式 （Ｘ，Ｙ）２〜３Ｚ４　Ｏ１０（ＯＨ）２・　ｍＨ２　
Ｏ・（Ｗ１／３）〔ただし、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ）
，　　　Ｍｎ（ＩＩＩ），　Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｙ＝Ｍｇ
，　Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、
Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ、Ｗ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａであり、Ｈ２　Ｏ
　　は層間水、ｍは整数を表す。〕で表される粘土鉱物
である。

【００１９】ここで、ＸとＹの組合せと置換数の違いに
より、モンモリロナイト，マグネシアンモンモリロナイ
ト，鉄モンモリロナイト，鉄マグネシアンモンモリロナ
イト，バイデライト，アルミニアンバイデライト，ノン
トロナイト，アルミニアンノントロナイト，サポナイト
，アルミニアンサポナイト，ヘクトライト，ソーコナイ
ト等の多くの種類が天然物として存在するが、これら天
然物の他に上記式中のＯＨ基がフッ素で置換された合成
品等も市販されている。

【００２０】上記モンモリロナイト群鉱物の他にも、ナ
トリウムシリシックマイカ，ナトリウムテニオライト，
リチウムテニオライト等の雲母群鉱物が使用できる。層
状構造を有していても層間に交換性陽イオンを持たない
カオリナイト，タルク，パイロフィライト等は不適当で
ある。また、ゼオライトはアルカリ金属イオンあるいは
アルカリ土類金属イオンを交換性陽イオンとして有して
いるが、組織が網目状であって孔径も小さいため、性能
はやや劣る。

【００２１】これら層間化合物は、その層間に有機陽イ
オンをイオン交換結合させて使用する。上記有機陽イオ
ンとして好適なものは、第４アンモニウムイオンや置換
ホスホニウムイオン、例えばアルキルホスホニウムイオ
ン、アリールホスホニウムイオン等である。ただし、例
えば第４アンモニウムイオンの場合、４つのアルキル基
は炭素数４以上、好ましくは８以上で、しかもこれら４
つのアルキル基が同じであることが好ましい。長鎖アル
キルの数が少ないと、層間距離を十分に確保することが
できず、ロイコ色素に対する交換能が不足する虞れがあ
る。

【００２２】上記有機陽イオンは、層間化合物の層間距
離を拡大させるとともに、その疎水鎖により本来は親水
的な層間化合物の層間を疎水的に変化させ、種々の有機
化合物、ここでは特にバインダー高分子と相溶し易くす
る役割を果たすものである。したがって、層間化合物に
第４アンモニウムイオンや置換ホスホニウムイオン等の
有機陽イオンをイオン交換結合させることにより、ロイ
コ色素とのイオン交換能が付与され、同時に非水溶媒膨
潤性とされる。

【００２３】ロイコ色素とのイオン交換能が付与され非
水溶媒膨潤性とされた層間化合物は、バインダー高分子
と混合分散し、当該バインダー高分子に膨潤させた状態
でフィルム状支持体に塗布し成膜することによって受像
層が形成され、印画紙とされる。前記フィルム状支持体
は、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、金属
箔、アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム等、
任意である。

【００２４】また、バインダー高分子も、広く一般の熱
可塑性樹脂が適用可能であるが、定着作用を阻害するよ
うな置換基、例えばカチオン染料よりも相対的に粘土層
間にイオン交換し易いようなアンモニウム基等を含むも
のは好ましくない。さらに、バインダー高分子のガラス
転移Ｔｇについても、実用上差し支えなければ（粘性に
起因するブロッキング等が問題とならなければ）、例え
ば室温以下であっても構わない。なお、イオン交換能が
付与された層間化合物の添加量は、受像層構成固形分中
の５〜９０重量％であることが好ましい。添加量の下限
は定着能力により規定されるもので、５重量％未満であ
ると定着効果が不足する虞れがある。上限は皮膜形成と
いう実用上の特性により規定されるもので、９０重量％
を越えると柔軟で良好な皮膜が形成できなくなる。

【００２５】印画紙は、白色度が高いほうが好ましい場
合もあり、上記受像層中に蛍光増白剤を添加するのも一
手法であるが、合成雲母のように元来白色度の優れた層
間化合物を用いてもよい。また、定着性を阻害しない限
り、受像層中にバインダー高分子のガラス転移点Ｔｇを
制御するために可塑剤を添加しても差し支えないし、そ
れ以外の目的の補助添加剤を加えてもよい。

【００２６】上記受像層は、ロイコ色素前駆体に対し顕
色機能を持つことが必要であり、通常は顕色剤が受像層
中に分散混合される。顕色剤としては、フェノール性水
酸基を有する各種の電子受容性化合物が使用できる。た
とえば、　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，　ノニルフェ
ノール，　ドデシルフェノール，　スチレン化フェノー
ル類，　２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール），α−ナフトール，β−ナ
フトール，ヒドロキノンモノメチルエーテル，グアヤコ
ール，オイゲノール，ｐ−クロロフェノール，ｐ−ブロ
モフェノール，ｏ−クロロフェノール，ｏ−ブロモフェ
ノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−フェニルフェノ
ール，ｐ−（ｐ−クロロフェニル）フェノール，ｏ−（
ｏ−クロロフェニル）フェノール，ｐ−オキシ安息香酸
メチル，ｐ−オキシ安息香酸エチル，ｐ−オキシ安息香
酸プロピル，ｐ−オキシ安息香酸ブチル，ｐ−オキシ安
息香酸オクチル，ｐ−オキシ安息香酸ドデシル，３−イ
ソプロピルカテコール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル，４，４−メチレンジフェノール，４，４−チオ−ビ
ス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
，１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シキロヘ
キサン，４，４−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール），ビスフェノールＡ，
ビスフェノールＳ，１，２−ジオキシナフタレン，２，
３−ジオキシナフタレン，クロロカテコール，ブロモカ
テコール，２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，フェ
ノールフタレイン，ｏ−クレゾールフタレイン，プロト
カテキュー酸メチル，プロトカテキュー酸エチル，プロ
トカテキュー酸プロピル，プロトカテキュー酸オクチル
，プロトカテキュー酸ドデシル，２，４，６−トリオキ
シメチルベンゼン，２，３，４−トリオキシエチルベン
ゼン，没食子酸メチル，没食子酸エチル，没食子酸プロ
ピル，没食子酸ブチル，没食子酸ヘキシル，没食子酸ド
デシル，没食子酸セチル，没食子酸ステアリル，２，３
，５−トリオキシナフタレン，タンニン酸等である。

【００２７】あるいは、バインダー高分子に顕色剤とし
ての機能を兼ね備えた酸性樹脂を用いてもよい。酸性樹
脂とは、上記ロイコ色素（塩基性染料）とイオン的に強
く相互作用する可能性を有する樹脂、すなわち活性アニ
オンを分子内に有する高分子の総称である。したがって
、分子構造から推定するに、スルホン基やカルボキシル
基等の酸性基を高分子主鎖もしくは側鎖に組み込んだ樹
脂類等が考えられる。また、アクリル繊維等に認められ
るように、重合触媒である過硫酸カリウム等の酸残基を
分子末端に含むものもこれに相当するものと考えられる
。

【００２８】具体的には、対象となる樹脂の非水溶液に
カラーフォーマー（ロイコ色素前駆体）を添加し、これ
をキャストして得た乾燥皮膜が着色するか否かにより判
定する。このような予備試験の結果、著しい酸性を示す
樹脂として、ビニリデンクロリド−アクリロニトリル共
重合体（アルドリッチ社製）、カルボキシル化塩化ビニ
ルポリマー（アルドリッチ社製）等が該当した。

【００２９】画像形成に際しては、上記印画紙にインク
リボンを接触せしめ、感熱ヘッド等によって前記インク
リボンに画像信号に応じて選択的に熱刺激を加えればよ
い。なお、前記熱刺激を加えるための手段は、前記感熱
ヘッドに限られるものではなく、感熱転写方式において
これまで提案されているものがいずれも採用可能である
。

【００３０】

【作用】本発明で印画紙の受像層に使用される層間化合
物の代表例であるモンモリロナイトは、正八面体を基本
骨格とする３層構造の繰り返しにより構成される層状構
造を有し、各層間には層間水と交換性陽イオンであるア
ルカリ金属イオンを保持している。この状態が図１であ
る。すなわち、未処理のモンモリロナイト１は、層間に
交換性陽イオンとしてナトリウムイオン２を保持してい
る。このときの層間距離をｄ１　とする。

【００３１】上記モンモリロナイト１を水で膨潤させて
有機陽イオン、例えば第４アンモニウムイオン３を添加
すると、図２に示すようにイオン交換が起こり、ナトリ
ウムイオン２に代わってこの第４アンモニウムイオン３
が層間に取り込まれる。このときの層間距離ｄ２　は、
未処理のモンモリロナイトの層間距離ｄ１　より大きく
、ロイコ色素とのイオン交換能が付与される。

【００３２】上記イオン交換能が付与されたモンモリロ
ナイトは、疎水鎖を有する第４アンモニウムイオン３を
層間に保持しているため、非水系のバインダー高分子中
に分散膨潤され、印画紙の受像層とされる。そして、こ
のような受像層が形成された印画紙に対して、ロイコ色
素前駆体を含有するインクリボンを押し当て、感熱ヘッ
ド等により熱刺激を与えると、インクリボンに含まれる
ロイコ色素前駆体（イオン化されていないために疎水性
である。）が印画紙の受像層に速やかに移行し、転写さ
れる。

【００３３】転写されたロイコ色素前駆体は、非水系の
受像層中に相溶し、受像層の有する顕色機能によって酸
化されて発色し、同時にモンモリロナイトの各層間にも
入り込む。すると、第４アンモニウムイオン３とイオン
化したロイコ色素４の間でイオン交換が起こり、図３に
示すように、ロイコ色素４がモンモリロナイト１の層間
に取り込まれる。モンモリロナイト１の層間に取り込ま
れたロイコ色素４は、モンモリロナイト１とイオン結合
を形成し、強固に受像層に定着されることになる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００３５】Ａ．定着動作のシミュレーションＡ−１　
　有機−粘土複合体の作製 モンモリナイト２０ｇを１リットルの水中に分散して膨
潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加し
、さらに攪拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解し
た各種第４アンモニウム塩（２０ｍｇ当量）を滴下した
。すると、粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液を一
週間放置してから沈澱物をろ別し、大量のエタノールで
洗浄して未反応の第４アンモニウム塩を除去した。

【００３６】続いて、洗浄した沈澱物を室温で減圧乾燥
し、灰白色の粉体を得た。この粉体の（００１）面の面
間隔ｄ００１　、すなわち層間距離を粉末Ｘ線回折分析
により測定した。結果を表１に示す。

【表１】

【００３７】Ａ−２　　ロイコ色素の定着動作上記の処
理操作で得た第４アンモニウム置換モンモリロナイトを
、下記の化１で示すロイコ色素（保土ヶ谷化学社製、商
品名ＣＦ５１）を含むアセトン溶液中に加え、超音波照
射してほぼ無色の分散液を得た。

【化１】

【００３８】この分散液に塩酸を添加してロイコ色素を
発色させて放置したところ、表１中炭素数８以上のテト
ラアルキル型の第４アンモニウムイオンで置換したモン
モリロナイトのみが黒色の沈澱物を生じ、上澄み液は無
色透明となった。なお、濃度条件は下記の通りである。 濃度条件１ 　　第４アンモニウム置換モンモリロナイト　　　　　
　　　　　　　　　２．０重量部　　ロイコ色素　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３重量部　　アセトン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部　　塩酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１重量
部

【００３９】沈澱物を回収し、水，エタノール，アセ
トン，トルエンの順で洗浄したが、色素の溶出は認めら
れなかった。なお、色素の溶出は、洗浄液に過塩素酸の
アセトン溶液を添加し、その発色の有無により調べた。 一方、炭素数８以上のテトラアルキル型の第４アンモニ
ウム以外の第４アンモニウム置換体では、上澄み液が着
色したままであり、回収した置換体（着色は少ない）は
アセトン洗浄により容易に脱色した。

【００４０】次に、定着挙動を示した置換体を用い、濃
度条件を変更して同様な操作を施した。 濃度条件２ 　　テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換モンモリロナ
イト　　　　　　２．５重量部　　ロイコ色素　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量部　　
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０重量部　　塩酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０１〜０．１重量部

【００４１】回収し
た着色複合体の層間距離を測定し、塩酸添加量の関数と
してプロットし、図４に示した。その結果、塩酸添加量
が２ミリ当量／ｇ（置換体粉体１ｇ当たりのミリ当量と
して表示）の範囲内で層間距離がやや減少したものの、
２２．６Å程度の値で一定となった。

【００４２】上記の現象は交換性陽イオンを有する粘土
系層間化合物と疎水化有機陽イオンとの特異な反応によ
るものと考えられ、他の固体酸、例えば交換性陽イオン
を有さないカオリン族粘土類やアルミナ、シリカゲル等
のケイ酸塩類では同様な定着作用は期待できない。

【００４３】Ｂ．実施例１ Ｂ−１　　インクリボンの作製 ロイコ色素（商品名ＣＦ５１）の前駆体（還元消色型）
を、ポリビニルブチラール（積水化学社製、商品名ＰＶ
Ｂ３０００Ｋ）を溶解するメチルエチルケトン（ＭＥＫ
）に溶解し、次の組成の塗布溶液を調製した。 組成 ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　
　１重量部ロイコ色素前駆体　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１重量部ＭＥＫ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部

【０
０４４】この溶液をワイヤーバーを用いて裏面に耐熱滑
性層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ
ＥＴフィルム）上に塗布し、１２０℃の熱風にて２分間
乾燥して乾燥時膜厚が約１μｍの無色透明層を有するイ
ンクリボンを得た。

【００４５】Ｂ−２　　印画紙の作製 ビニリデンクロリド−アクリロニトリル共重合体（以下
、ＰＶＣＬ−ＡＮと称する。アルドリッチ社製）を下記
の重量比で含む溶液を調製し、塗布原液１とした。 塗布原液１の組成 没食子酸オクチル　　　　　　　　　　３重量部ＰＶＣ
Ｌ−ＡＮ　　　　　　　　　　　　２重量部シリコンオ
イル　　　　　　　　０．３重量部ＭＥＫ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０重量部また、テトラ−ｎ
−デシルアンモニウム置換モンモリロナイトを下記の重
量組成でＭＥＫに超音波分散・膨潤させ、塗布原液２と
した。 塗布原液２の組成 　　テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換モンモリロナ
イト　　　　　　２重量部　　ＭＥＫ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部

【００４６
】そして、これら塗布原液１及び塗布原液２を等重量比
で混合し、さらに超音波照射により分散して塗布液とし
た。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ１８０
μｍの合成紙上に塗布し、減圧下６０℃で３０分間乾燥
した。この操作により、乾燥時膜厚が約５μｍの皮膜を
受像層として有する印画紙を作製した。次に、表面性を
改善するために、加熱・加圧処理を加え、光沢ある淡黄
色の受像層とした。

【００４７】Ｂ−３　　印画実験 Ｂ−１及びＢ−２で作製したインクリボンと印画紙を用
いて実用形態での画像形成を行った。具体的には、作製
したインクリボンをソニー社製カラービデオプリンター
のリボンカセットに、印画紙を印画紙カセットにそれぞ
れ装着して、単色でベタ（全面発色）印画したところ、
緑黒色の光沢のある画像が得られた。出力後、１００℃
で２０秒ほど加熱すると、画像濃度がさらに上昇した。

【００４８】この画像の一部を８０℃の温水中に投入し
たが、２時間経過しても退色はなかった。そこで、温水
中への含浸前後での画像の反射濃度を測定したところ、
Ｏ．Ｄ値が２．１から１．９にやや減少していたが、水
蒸気に接触していた部分も含めて画像のボケは全く認め
られなかった。

【００４９】Ｃ．実施例２ Ｃ−１　　印画紙の作製 合成マイカ（トピー工業社製、商品名ＤＭＡ−３５０、
原料の層間距離１２．４０Å）の乾燥粉末をふるいにか
けて粒径が数μｍ以下の成分を回収し、その２０ｇを１
リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液
に等量のエタノールを添加し、さらに攪拌しながら２０
０ｃｃのエタノールに溶解した臭化テトラ−ｎ−デシル
アンモニウム１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）を滴下した。 すると、粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液を一週
間放置してから沈澱物をろ別し、大量のエタノールで洗
浄して未反応の第４アンモニウム塩を除去した後、室温
で減圧乾燥した。前記アンモニウムイオン置換処理をし
た合成雲母は、白色を呈し、その層間距離は２９．１４
Åであった。

【００５０】この合成雲母を用い、Ｂ−２の処方になら
って下記の組成の塗布液を調製し受像層を作製した。 塗布原液１の組成 　　カルボキシル化塩化ビニルポリマー　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５重量部　　ビスフェノールＡ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５重量部　　シリコンオイル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５重量部　　蛍光増白剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０１重量部　　　　（チバガイギー社製
、商品名ＵＶＩＴＥＸＯＢ）　　ＭＥＫ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０重量部塗布原液２の組成 　　テトラ−ｎ−デシルアンモニウム置換合成雲母　　
　　　　１．５重量部　　ＭＥＫ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０重量部

【００５１】これらの塗
布原液１及び塗布原液２を等重量比で混合し、さらに超
音波照射により分散して塗布液とした。ドクターブレー
ドを用いて厚さ１８０μｍの合成紙に塗布し、減圧下６
０℃で３０分乾燥した。この操作により、乾燥時膜厚が
約５μｍの皮膜を受像層として有する印画紙を作製し、
さらに表面性を改善するために加熱・加圧処理を加えて
光沢のある純白の印画紙を得た。

【００５２】Ｃ−２　　印画実験及び移行性の評価先の
Ｂ−１で作製したインクリボンを用い、Ｃ−１で作製し
た印画紙に対して実用形態での画像形成を行った。 具体的には、インクリボンをソニー社製カラービデオプ
リンターのリボンカセットに、印画紙を印画紙カセット
に装着し、単色でステップ印画（階調印画）を行ったと
ころ、階調性に富んだ光沢ある画像が得られた。

【００５３】また、移行性を評価するために、移行の相
手となる素材として通常のコピー用紙を用い、画像形成
した印画紙とコピー用紙を重ね合わせて６０℃、相対湿
度８０％の環境下に一週間放置したが、画像の移行はほ
とんど認められなかった。これに対して、受像層を形成
するための塗布液中、第４アンモニウム置換合成雲母の
代わりに酸性アルミナ粒子を添加して作製した印画紙を
用い、同様な手法で作製した画像では、その濃度の８０
％以上がコピー用紙の方へ移った。以上の評価結果から
、本発明は極めて定着性に優れた感熱転写方式の画像形
成方法を提供するものであることが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、感熱転写されたロイコ色素の定着性を飛躍
的に改善することができ、銀塩系写真像に匹敵する定着
性が付与された画像を得ることが可能である。また、色
材に疎水性のロイコ色素前駆体を用い、且つロイコ色素
の受像層への結合にイオン結合を利用していることから
、転写・定着が瞬時に行われ、優れた熱転写感度を実現
することが可能である。

【００５５】さらに、本発明において用いる印画紙は、
汎用の色素や粘土鉱物等を使用したものであり、これま
での印画紙製造方法に準拠して製造されるものであるの
で、製造が容易であり、安価に提供することができる。 さらにまた、印画紙の受像層に粘土鉱物が含まれること
から、適度な表面硬度が付与され、例えば鉛筆等によっ
て必要な事項を書き込むことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】モンモリロナイトの構造を示す模式図である。

【図２】第４アンモニウムイオンで置換されたモンモリ
ロナイトの模式図である。

【図３】ロイコ色素でイオン交換されたモンモリロナイ
トの模式図である。

【図４】塩酸添加量とモンモリロナイトの層間間隔の関
係を示す特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ロイコ色素とのイオン交換能が付与さ
   れた層間化合物を含有するとともに顕色機能を有する印
   画紙に対し、ロイコ色素前駆体を含有するインクリボン
   を接触せしめ、熱刺激により上記インクリボンから上記
   印画紙にロイコ色素前駆体を移行し、上記顕色機能によ
   って発色したロイコ色素を定着することを特徴とする画
   像形成方法。
2. 【請求項２】　　ロイコ色素とイオン交換可能なイオン
   で置換された層間化合物とバインダー高分子とを含有し
   、顕色機能を有する受像層が支持体上に形成されている
   ことを特徴とする印画紙。