JPH0429983A - シアノイミノ誘導体、その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシアノイミノ誘導体、その製造方法及び該誘導
体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。

（従来の技術） 多年にわたる殺虫剤の研究開発によって多くの薬剤、例
えばパラチオン、マラチオン等の有機リン系殺虫剤、カ
ルバリル、メソミル等のカーバメイト系殺虫剤なとが開
発され実用化されて来た。

これら殺虫剤が農業の生産向上に果した役割は極めて大
きいが近年、これらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚
染等の問題から使用が規制されたり、長期使用の結果と
して抵抗性害虫を発生せしめたものか出て来ている。従
って、これら抵抗性害虫をはじめ各種害虫に卓越した殺
虫特性を有し、安全に使用できる新規薬剤の開発が要望
されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は工業的に有利に合成でき効果か確実で安
全に使用できる農薬を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 一般式〔■〕 ＣＮ （式中Ｒ１は置換されてもよいチアゾリル基を、Ｘは結
合置換されてもよいアルキレン基又はヘテロ原子を示し
、Ｘはチアゾリル基の４位又は５位と結合していること
を条件とする。

Ｒ２は水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基もしくはアリール基、−ＹＹは０、Ｓ　（０）ｎ、
−Ｃｏ−又は−ＣＯ□を、ｌは０，１．２を示し、Ｒ４
は水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
又はアリ−ル基を示し、Ｒ５，Ｒ６は同−又は相異って
、水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
又はアリール基を示す。

更にＸとＲ２は一緒になって、更にヘテロ原子を含み又
は含まずして環を形成してもよい。

Ｒ７は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基又はアリール基を、Ｒ８は水素、置換されていてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を、Ｒ９
は水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基もしくはアリール基、　ＺＲ＋ｏ、 Ｚは０、Ｓ　（０）、　、−Ｇｏ−又は−ＣＯ２−を、
ｍはＯ，ｌ、２を、Ｒ７゜は水素、置換されてぃてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基又はアリル基を、Ｒ１１
、Ｒ１□は同−又は相異って、水素、置換されていても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基もしくはアリール基、
又は−Ｗ−Ｒ１３を、ＷはＳ　（０，）、、−ＣＯ−−
Ｃｏ２−を、ｎは０、］、２を、Ｒ１３は水素、置換さ
れていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリー
ル基を、更にＲ８、Ｒ９は一緒になって、更にヘテロ原
子を含み又は含まずして環を形成してもよい。）で表さ
れる化合物又はその塩、その製造方法及び殺虫剤である
。

本発明の化合物の製造は、次のようにして行われる。

（１）　Ｒ３か−８Ｒｖのとき、（製法■）：に２ （ＩＩ）　　　　　（Ｉ［Ｉ）　　　　　　　　　ＣＩ
’）ここてＲ＋　、Ｒ２、Ｒｖ　、Ｘは前記と同じ意味
を示す。

本反応は、不活性有機溶媒好ましくはエタノール等のア
ルコール類又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒中で還流下に行われる。

ここてＲ，、Ｒ２，Ｒ−Ｒ、Ｘは前記と同じ意味を示す
。反応は製法■の場合と同様に行われる。

（３）Ｒ２が−Ｙ’　　Ｒ４で、Ｙ゛かＳ　（０）１ｃ
ｏ−−ｃｏ□−のとき（製法■）： ■） ＹＲ’ ＣＩ”’）　　　　（Ｖ）　　　　　　　　ＣＭｉここ
てＶはハロゲン原子又はヒドロキシ基を示し、Ｒ，、Ｒ
３，Ｒ４，Ｘ、Ｙ’　は前記と同じ意味を示す。

本反応は、不活性有機溶媒、好ましくはＤＭＦ中、脱酸
剤の存在下室温で行われる。脱酸剤としてはＮａＨ，に
２　ＣＯ３＋　Ｎａ２Ｃｏｇ　　トリエチルアミン、Ｄ
ＢＵ等が用いられる。

０Ｒ４ （Ｉ”’）　　　　　（ＶＩ）　　　　　　　　　ＣＩ
”）ここで、 Ｒ２、Ｒａ Ｘは前記と同じ意味 を示す。

本反応は、 不活性有機溶媒、 好ましくはベン七 ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒で−
２０〜２００℃好ましくは室温から用いる溶媒の沸点の
間の任意の温度で行われる。

反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得
ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ
，ＭΔＳＳ等から決定した。

本発明化合物にはＲ２が水素のとき、 て表される互変異性体が存在しうる。

とも一方が水素のとき、 で表される互変異性体が存在しうる。

本発明化合物には、 によって表されるｓｙｎ、　ａｎｔｉ異性体が存在し得
る。

この存在比率は機器分析の条件等によって変化する。

実施例１ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−シア
ノ−８−メチルイソチオウレア（化合物番号８７）エタ
ノール３０イ中ｓ、　ｓ’−ジメチル−Ｎ−シアノジチ
オイミノカーボネー）　３．０　ｇと２−クロル−５−
チアゾリルメチルアミン３．０ｇを仕込み、撹拌下１時
間還流した。反応終了後、エタノールを留去し、得られ
た結晶をエタノールで再結晶することにより目的５．１
ｇを得た。ｍ、　ｐ、　１６８−１７０℃。

実施例２ Ｎ−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−メチ
ルグアニジン（化合物番号１シアノ エタノール２（Ｗ中にＮ−（２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチル）−Ｎ゛−シアノ−８−メチルイソチオウレア
２．２ｇとメチルアミン（４０９６水溶液）０．８ｇを
仕込み撹拌下３時間還流した。反応終了後、溶媒を留去
し得られたオイル状物をカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製することにより目的物１．５ｇを得た。ｍ、
　ｐ、　１６０−１６３℃。

上記実施例を含め本発明の代表化合物を第１表に示した
。

第 表 ］　５− 本発明化合物はヨトウムシ、コナガ、アブラムシ、シマ
グロヨコバイ、トビイロウンカなと、各種の害虫に高い
殺虫活性を示す。又、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、
アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメ
イト剤に対する抵抗性か発達し、それら薬剤の効力不足
問題を生じており、抵抗性系統の害虫にも有効な薬剤か
望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、
有機リン剤、カーバメイト剤抵抗性系統の害虫にも優れ
た殺虫効果を有する薬剤である。

（課題を解決するための手段−殺虫剤）本発明の殺虫剤
は、−形成ＣＩ）で表される化合物を有効成分として含
有するものであり、有効成分化合物の純品のままでも使
用できるが、通常、一般の農薬のとり得る形態、即ち、
水和剤、水溶剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル等の形
態で使用される。添加剤及び担体としては、固形剤を目
的とする場合は、大豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻
土、燐灰石、石膏、タルク、ベントナイト、クレイ等の
鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及
び無機化合物が使用される。

液体の剤型を目的とする場合は、植物油、鉱物油、ケロ
シン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トリクロルエチレン、メチ
ルイソブチルケトン、水等を溶剤として使用する。これ
らの製剤において、均一なかつ安定な形態をとるために
必要ならば界面活性剤を添加することもできる。このよ
うにして得られた水和剤、乳剤、水溶液、フロアブル剤
は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液とし
て、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する方法て使用
される。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることはい
うまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ剤及び殺菌剤と
混合して使用することもてきる。

本発明化合物と混合して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の
代表例を以下に示す。

殺ダニ剤（殺菌剤）： クロルベンジレート、クロルプロピレート、プロクロノ
ール、フェニソプロモレート、ジコホル、ジップトン、
ビナパクリル、クロルツェナミジン、アミジノ、ＢＰＰ
ＳＳＰＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化
フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、チ
オキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、カヤサイド
、アベルメクチン、多硫化石灰、クロフエンテジン、フ
ルベンラミン、フルフヱノクスロン、ＢＣＰＥ、シヘキ
サチン、ピリダベン、フェンビロキシメート、チオファ
ネートメチル、ベノミル、チウラム、■ＢＰ、ＥＤＤＰ
、フサライド、プロピレ−ト、イソブロチオラン、ＴＰ
Ｎ、キャブタン、ポリオキシン、プラストサイジンＳ、
カスガマイシン、バリダマイシン、トリジクラゾール、
ピロキロン、フェナジンオキシド、メプロニル、フルト
ラニル、ベンジクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール
、メタラキシル、トリフルミゾール、ジクロルボス、テ
クロフタラム、 有機燐及びカーバメイト系殺虫剤（殺ダニ剤）：フェン
チオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリ
ホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメト
エート、ホルモチオン、マラソン、ジブテレックス、チ
オメトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、アセ
フェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパラチオン
、オキシジメドンメチル、ニチオン、ビラクロホス、モ
ノクロトホス、アルデイカーブ、プロクロノ−ル、メソ
ミル、ＢＰＭＣｌＭＴＭＣ，ナック、カルタップ、カル
ボスルフアン、ベンフラカルブ、ピリミカーブ、エチオ
フェンカルブ、フェノキシカルブ、チオンカルブ、 ピレスロイド系殺虫剤（殺ダニ剤）： パーメスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フエ
ンバレレイト、フエンブロノくスリン、ピレトリン、ア
レスリン、テトラメスリン、レスメスリン、ジノスリン
、プロパスリン、ビラエンスリン、プロスリン、フルパ
リネート、シフルスリン、ジハロスリン、フルシリネー
ト、エトフエンブロックス、シクロプロトリン、トラロ
メトリン、シラネオファン、 ベンゾイルフフェニルウレア系その他の殺虫剤：デイフ
ルベンズロン、クロルフルアズロン、トリフルムロン、
テフルベンズロン、ブプロフェジン、機械油。

（実施例−殺虫剤） 次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
等はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例３　乳剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　１０部アルキ
ルフェニルポリオキシエチレン　　５部ジメチルホルム
アミド　　　　　　　　　５０部キシレン　　　　　　
　　　　　　　　　３５部以上を混合溶解し、使用に際
し水で希釈して乳濁液として散布する。

実施例４　水和剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　２０部高級ア
ルコール硫酸エステル　　　　　　５部珪藻土　　　　
　　　　　　　　　　　　７０部シリカ　　　　　　　
　　　　　　　　５部以上を混合して微粉に粉砕し、使
用に際し水で希釈して懸濁液として散布する。

実施例５　粉剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部タルク　
　　　　　　　　　　　　　　　　９４．７部シリカ　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｓ部以上を混合粉砕し
、使用に際してはそのまま散布する。

実施例６　粒剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部クレー　
　　　　　　　　　　　　　　　　７３部ベントナイト
　　　　　　　　　　　　　　２０部ジオクヂルスルホ
サクシネート ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１部リン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　１部以上を造粒し、使用
に際してはそのまま施用する。

（発明の効果） 試験例１　ワタアブラムシに対する効力３寸鉢に播種し
た発芽後１０日を経過したキニウリにワタアブラムシを
一区当たり３０〜５０頭小筆を用いて接種した。１日後
に傷害虫を取り除いて、前記薬剤の実施例３に示された
乳剤の処方に従い化合物濃度か１２５ｐｐｍになるよう
に水で希釈した薬液を散布した。温度２５°Ｃ１湿度６
５９６の恒温室内に置き、７日後に生虫数を数え、無処
理区との比較から防除率を求めた。結果を第２表に示し
た。

第　　　　　２　　　　　表 対照薬剤Ａ （ピリミカーブ） 試験例２　ツマグロヨコバイに対する効力発芽後７日を
経過したイネ幼苗を、前記薬剤の実施例３に示された乳
剤の処方に従い、化合物濃度か１２５ｐｐｍになるよう
に水で希釈した薬液に３０秒間浸漬した。風乾後、処理
菌を試験管に入れ、有機燐剤、カーバメート剤抵抗性系
統のツマグロヨコバイ３令幼虫１０頭を接種した。ガー
ゼで蓋をして、温度２５°Ｃ１湿度６５％の恒温室内に
置き、５日後に殺虫率を調べた。結果を第３表に示した
。

対照化合物Ｂ （マラチオン） （ＣＨ８０）２Ｐ ３ＣＨＣＯＣ２）（６ ＣＨ２ＣＯＣ２Ｈ５

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は置換されてもよいチアゾリル基を、Ｘは
   結合置換されてもよいアルキレン基又はヘテロ原子を示
   し、Ｘはチアゾリル基の４位又は５位と結合しているこ
   とを条件とする。 Ｒ＿２は水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基もしくはアリール基、−Ｙ−Ｒ＿４、又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を示し、 ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｌ、−ＣＯ−又は−ＣＯ＿２を、ｌは
   ０、１、２を示し、Ｒ＿４は水素、置換されてもよいア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
   ル基、シクロアルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６は同一又は相異って、水素、置換されてもよ
   いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
   ルキル基シクロアルケニル基又はアリール基を示す。 更にＸとＲ＿２は一緒になって、更にヘテロ原子を含み
   又は含まずして環を形成してもよい。 Ｒ＿３は−ＳＲ＿７、又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を、 Ｒ＿７は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基又はアリール基を、Ｒ＿８は水素、置換されていて
   もよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
   ロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基をし
   、Ｒ＿９は水素、置換されていてもよいアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
   アルケニル基もしくはアリール基、−Ｚ−Ｒ＿１＿０、
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を、 ＺはＯ、Ｓ（Ｏ）＿ｍ、−ＣＯ−又は−ＣＯ＿２−を、
   ｍは０、１、２を、Ｒ＿１＿０は水素、置換されていて
   もよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
   ロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を、
   Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は同一又は相異って、水素、置
   換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もしく
   はアリール基、又は−Ｗ−Ｒ＿１＿３を、ＷはＳ（Ｏ）
   ＿ｎ、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−を、ｎは０、１、２を、
   Ｒ＿１＿３は水素、置換されていてもよいアルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
   ロアルケニル基又はアリール基を、更にＲ＿８、Ｒ＿９
   は一緒になって、更にヘテロ原子を含み又は含まずして
   環を形成してもよい。） で表される化合物又はその塩。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿７は前記と同じ意味を示す。）で表される
   化合物と、 一般〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘは前記と同じ意味を示す。 ）で表される化合物を反応させることからなる。 一般式〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿７、Ｘは前記と同じ意味
   を示す。）で表される化合物の製造方法。
3. （３）一般式〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿７、Ｘは前記と同じ意味
   を示す。）で表される化合物と、 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９は前記と同じ意味を示す。）で
   表される化合物を反応させうることからなる一般式〔
   I ”〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ”〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｘは前記と
   同じ意味を示す。）で表される化合物の製造方法。
4. （４）一般式〔 I ’”〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ’”〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｘは前記と同じ意味を示す。 ）で表される化合物と 一般式〔VI〕 Ｒ＿４Ｙ’Ｖ〔VI〕 （式中、Ｙ’は−Ｓ（Ｏ）ｌ、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−
   、を示し、Ｖはハロゲン原子又はヒドロキシ基を示し、
   ｌ、Ｒ＿４は前記と同じ意味を示す。）で表される化合
   物又は 一般式〔VI〕 （Ｒ＿４ＣＯ）＿２Ｏ〔VI〕 （式中、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示す。）で表される
   化合物を反応させることからなる。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＾４’） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、Ｙ’は前記と同
   じ意味を示す。）で表される化合物の製造方法。
5. （５）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３、Ｘは前記と同じ意味を示す。 ）で表される化合物の１種又は２種以上を有効成分とし
   て含有することを特徴とする殺虫剤。