JPH0430010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はＸ−線用ハロゲン化銀写真感光材料の
写真処理液に関する。更に詳しくは著しく安定性
が向上したハロゲン化銀写真材料の自動現像機処
理方法に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の黒白現像液には、
基本的な構成成分として現像主薬としてのジヒド
ロキシベンゼン類（なかでもヒドロキノン）、３
−ピラゾリドン類、アルカリ剤及び亜硫酸塩が含
まれている。 また、Ｘ−線用ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に近年一般的に使われている自動現像機で
処理されるときには、感光材料の乳剤膜の機械的
強度を補強するために、ジアルデヒド系硬膜剤が
添加されることが今や当業界では常識となつてい
る。その詳細は米国再発行特許第26601号明細書、
米国特許第3545971合明細書、及び英国特許第
1269268合明細書などに記載されている。これら
の特許明細書にも記載されているように、ジアル
デヒド系硬膜剤が現像液中で使用されたときに
は、これら化合物による特有の高いカブリが発生
するので、必らずこのカブリを特異的に抑制する
有機カブリ防止剤、例えばインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンツイミダ
ゾール系化合物、アンスラキノンスルホン酸系化
合物、メルカプトテトラゾール系化合物、チアジ
アゾール系化合物などを併用することが必要とな
ることは当業界ではよく知られている。 このジアルデヒド系硬膜剤によるカブリを特異
的に抑制する有機カブリ防止剤としては、多数知
られているが、その例として下記の化合物を挙げ
ることができる。 ５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベン
ゾイルアミノ−インダゾール、１−メチル−５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、
３−メチル−５−ニトロ−インダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイ
ミダゾール、ヒドロキシアザインドリン、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、チオサリチル酸、ベン
ズチアゾール、１−アンスラキノンスルホン酸ナ
トリウム、２−アンスラキノンスルホン酸ナトリ
ウム、チアゾール、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチルメルカプトテトラゾール、４−（２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−
イル−チオ）−ブタンスルホン酸ナトリウム、５
−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、２−（２，４−ジニトロフエニルメルカ
プト）ベンゾチアゾール、３−エチル−５−ｏ−
ニトロベンジリデン−１−フエニル−２−チオヒ
ダントインなどである。 更に、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に際しては、自動現像機を使つて３分半処理
や90秒処理といつた迅速処理が一般的になつた今
日では現像活性を高くするためにヒドロキノン及
び３−ピラゾリドン系現像主薬の組合せ、いわゆ
るPQ現像液がよく使われている。 ところで、ハロゲン化銀写真材料を現像する場
合、現像液中にしばしばカルシウムイオンが混入
してくる。その原因としては使用する水からと、
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤からとが考えられる。
このカルシウムイオンは現像液中で炭酸塩、亜硫
酸塩と反応し炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム
の沈澱を生じる。この様な沈澱物は溶液に於ける
スラツジ、写真材料上でスカム、現像容器に沈着
物が着く等の原因となり望ましくない。 この沈澱による望ましくない現像を解決する方
法は以前から注目されており、溶液中のカルシウ
ムイオンを可溶性の錯体の型に変え得るような化
合物を用いることによつて沈澱の生成を防止する
ことが考えられている。 この意味で特徴ある化合物としてヘキサメタリ
ン酸のアルカリ金属塩、テトラリン酸のアルカリ
金属塩の如きポリリン酸塩があり、現像液中でカ
ルシウム塩の沈澱を防止することが知られてい
る。しかしこれらの化合物は現像液中で加水分解
を受け、正リン酸になる傾向がある。正リン酸に
なるともはやカルシウムイオンをいんぺいする性
質がなくなるばかりでなく、リン酸カルシウムの
沈澱を生じる原因になる。又正リン酸塩が通常の
酸性硬膜定着液のようなアルミニウムイオンを含
む定着液に持ち込まれて場合、リン酸アルミニウ
ムなる沈澱を生じる可能性がある。 クエン酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸もカ
ルシウムいんぺい剤としての能力はあるが、これ
らの酸はたいていの場合ポリリン酸塩よりいんぺ
い力が弱い。 又、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ニト
リロ三酢酸（NTA）の如き化合物も以前から知
られており、現像液中での安定性、いんぺい効果
の点では満足できるものであるが、痕跡程度の鉄
塩または銅塩が現像液中に共存すると、生成した
鉄キレート化合物又は銅キレート化合物が触媒的
に働き現像主薬ヒドロキノンの空気酸化（自動酸
化）を促進するという好ましからざる性質が見ら
れる。例えば数ppmの鉄の存在する現像液に
EDTAを添加した場合と無添加の場合とを比較
すると添加した場合の方が３倍以上の速度で主薬
の空気酸化が起る。また、これと同時に現像液の
PHが上昇していき現像液の経時安定性に対してよ
り悪い影響を与える。 一般的なハロゲン化銀写真感光材料用の黒白現
像液（例えばPQ現像液）で前述した以外の種々
のキレート化剤が適用しうる可能性については、
L.F.A.Mason著Photographic Processing
Chemistry（1975年Lodon，Focal Press）や
Research Disclosur 18837（Dec，1979）、及び
20405（April，1981）に記載されている。 以上のように写真処理液に用いるカルシウムい
んぺい剤は数多くのものが提案されてきたが、い
ずれも効力が弱かつたり副次的な欠陥を持つてい
たりして、充分満足して使用できるものが得られ
なかつた。現在とくに広く使用されている
EDTAですらも上記の如き大きな欠陥をもつて
おり、この欠陥の克服によつて長期間安定で高品
質の連続現像作業が可能となる。 （発明の目的） 従つて本発明の目的はＸ−線用ハロゲン化銀写
真感光材料を処理するとき、第一に長期間安定で
高品質の写真性能を得るような現像液を提供する
ことである。 第二に現像処理中の乳剤膜強度及び乾燥速度を
高いレベルで維持するような現像液を提供するこ
とである。 第三に現像処理作業の負担を軽減する現像液を
提供することである。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、Ｘ−線用ハロゲン化銀写
真感光材料を、 (1) ヒドロキノン (2) ３−ピラゾリドン系現像主薬 (3) ジ・アルデヒド系硬膜剤 (4) インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダ
ゾール系カブリ防止剤及びベンツトリアゾール
系カブリ防止剤からなる群からなる少なくとも
一種以上のカブリ防止剤 (5) ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸及び
これらのアルカリ金属塩からなる群から少なく
とも一種の化合物 (6) 亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩 を含み、亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩対ヒド
ロキノンのモル比が約1.6〜3.5であるアルカリ性
黒白現像液で現像することによつて達成された。 すなわち上記の特定の限られた化合物を組合せ
て用いることによつてのみ前述の目的を達成しえ
たことは予想外のことであつた。 また、本発明において現像液の安定性を一層向
上させる（つまり感度の低下を抑制し、軟調化を
抑制する）ためには、亜硫酸塩及び／または重亜
硫酸塩とヒドロキノンとのモル比を一定以上にす
ることが好ましいことを見い出した。 つまり、亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩対ヒ
ドロキノンのモル比は約1.6以上で好ましく、約
1.6〜約3.5がより好ましく、約1.65〜約2.8が特に
好ましい。 発明者は種々の検討を重ねた結果、ジアルデヒ
ド系硬膜剤（必然的に有機カブリ防止剤の併用を
伴なう）を含む自動現像機用現像液系では、意外
にも、ジアルデヒド系化合物と保恒剤として含ま
れている亜硫酸塩または重亜硫酸塩と、ヒドロキ
ノンと有機カブリ防止剤現像液PHとの非常に複雑
な相互作用によつて写真性能が律せられており、
ただ単に現像主薬の安定性を良くするキレート化
剤を選択すればよいというものではないことを見
い出したのである。つまり現像液を長期間安定で
高品質の写真性を維持するようにするには、上記
の現像液系では現像主薬の安定性を向上するよう
なキレート化剤を選択することは勿論のこと他の
現像液成分の構成とも適合させるような特異な技
術を要するものであることがわかつた。 例えば、現像液が充分な写真性能を発揮するよ
うな活性をもつためには、ヒドロキノンが一定以
上の量存在することと、それに見合うだけの亜硫
酸塩又は重亜硫酸塩が存在することが特に好まし
いことである。すなわち亜硫酸塩又は重亜硫酸塩
はヒドロキノンの酸化に対する安定化剤又は保恒
剤としての意味だけでなくヒドロキノンの現像活
性を発揮するための必須構成成分となる。 またジアルデヒド系硬膜剤は現像液中の重亜硫
酸塩と一定割合の付加物を形成するので、重亜硫
酸塩の量によつて硬膜反応活性は、ジアルデヒド
系硬膜剤が同一量であつても変つてくる。しかも
ジアルデヒド系硬膜剤量と重亜硫酸塩量とPHによ
つて主として律せられる硬膜反応活性が、写真性
特にDmax、（階調）までも変えてしまうので
ここでも亜硫酸塩または重亜硫酸塩の量は重要な
意味あいをもつことがわかつた。 キレート化剤として、従来最も一般的に使用さ
れているエチレンジアミン四酢酸は、そのカルシ
ウムキレート能力、それ自身の化合物安定性、コ
スト、溶解性などそれなりの重要な特徴を有して
いる。しかもA.G.TullがBrit.J.Photo.19、
（March，1976）p.232〜p.265に記しているよう
に、エチレンジアミン四酢酸は亜硫酸塩の安定化
にも効果あることが認められている。しかしなが
ら現実にはエチレンジアミン四酢酸を現像液に用
いたときにはヒドロキノンの安定性が充分でない
ために亜硫酸塩の減少を引き起し、PHを高くし、
更にはジアルデヒド系硬膜剤も劣化させてしまつ
て新しい液のときに示す写真特性を示す期間が短
かいことが最大の欠点である。 また、これに代るキレート化剤は前述の如く
種々提案されてきたが、ただ単にヒドロキノンの
安定性を増すことには効果あつたが、前述の如
く、複雑な液組成要因によつて決まる写真性能に
対しては、単にキレート化剤を置換するだけでは
写真性能の安定性を決して向上させることはでき
なかつた。 キレート化剤は、本来のカルシウムキレート化
剤としての作用及び副次的な作用効果としてのヒ
ドロキノンの酸化に対する安定性以外に本発明の
現像液中での本発明に用いる有機カブリ防止剤の
安定性にも重大な影響があることを見い出した。
すなわち、ジアルデヒド系硬膜剤には不可欠な本
発明に用いる有機カブリ防止剤に対してももう一
つキレート化剤との特異な組合せがあることを見
い出した。しかしその機構は未だ明らかではな
い。また、本発明に適用されるキレート化剤は亜
硫酸塩及び／または重亜硫酸塩／ヒドロキノンの
モル比を、一定つまり1.6以上にすることによつ
て、写真性能の長期間の安定維持がより容易にな
ることを見い出したのである。このような本発明
の現像液においては、長期間にわたる処理後にお
いても液が酸化劣化することによつて茶褐色ない
しは黒褐色に変化する度合がより一層減少した。 以上述べたように本発明のキレート化剤はカル
シウムイオンに対するだけでなく、鉄などの重金
属イオンに対しても充分な金属イオンのいんぺい
能（キレート能）を有しており更にヒドロキノ
ン、ジアルデヒド系硬膜などを含有した現像液の
安定性を著しく向上させ、また現像液のPHを著し
く安定させる。 更に、本発明のキレート化剤は、それ自体アル
カリ性溶液中（現像液のような高PHの溶液中な
ど）で長期間安定であり、合成が容易であり、市
販されており安価で容易に入手できるなどの点に
おいても優れた化合物である。 またこれらの本発明の化合物の添加によつて不
溶性カルシウム塩の沈澱が防止され、スラツジ、
スカム等の生成の原因を取り除くことが可能であ
る。本発明のキレート剤の添加量は処理液１当
り１×10^-3モル〜１×10^-2モル程度が好都合であ
る。適量は処理液の性質に依存しており、例え
ば、リン酸塩を含んだ現像液に対しては高濃度に
添加する必要がある。また処理に用いる水の水質
に依存し、いわゆる硬水を用いる場合にはその硬
度に応じて添加量を増加して使用する。 本発明の現像液に用いられるアミノポリカルボ
ン酸または有機ホスホン酸としては、前述した現
像液の長期間にわたる安定性等の観点より、ジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸及び
これらのアルカリ金属塩が好ましく、特に、ジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸及びこれらのアルカリ金属塩が好ましい。 次に、本発明に用いられる３−ピラゾリドン系
現像主薬の例としては例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−エチル
−３−ピチゾリドン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどが挙げられる。 ヒドロキノンは通常10ｇ〜50ｇ／、好ましく
は15ｇ〜35ｇ／が用いられ、３−ピラゾリドン
系現像主薬は0.3ｇ〜３ｇ／、好ましくは0.5
ｇ／２ｇ／が用いられる。特に１−フエニル−
３−ピラゾリドンが現像活性の高いことから好ん
で用いられる。 また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤また
はその重亜硫酸塩付加物が前述したように用いら
れるが、その具体例を挙げればグルタルアルデヒ
ド、α−メチルグルタルアルデヒド、β−メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サ
クシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキ
シ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−
ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメトキ
シサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジ
アルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又は
これらの重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデ
ヒド化合物は処理される写真層の感度が抑えられ
ない程度に、また乾燥時間が著しく長くならない
程度の量で用いられる。具体的には現像液１当
り１〜50ｇ、好ましくは３〜10ｇである。なかで
もグルタルアルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加
物が最も一般的に使用される。 本発明に用いられるインダゾール系、ベンズイ
ミダゾール系またはベンブトリアゾール系カブリ
防止剤としては、５−ニトロインダゾール、５−
ｐ−ニトロベンゾイルアミノ−インダゾール、１
−メチル−５−ニトロ−インダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ−イン
ダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−
イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、
５−ニトロベンズトリアゾール、４−（２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル
−チオ）−ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−
ルなどを挙げることができる。 本発明に用いられるカブリ防止剤としては、ニ
トロ基を有したカブリ防止剤が特に好ましい。 また、上記のカブリ防止剤のうちでは、５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロベンズトリアゾールが好ましく、
特に、安全性の観点からも５−ニトロインダゾー
ルが好ましい。 本発明の現像液に含有されるカブリ防止剤の量
は、通常現像液１当り0.01〜10mmolであり、
より好ましくは0.1〜2mmolである。 また、本発明に用いられる亜硫酸塩、重亜硫酸
塩としては、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウムなどを挙げることができる。またこのと
き、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウムなどを挙げること
ができる。 ここで、メタ重亜硫酸塩１モルは水溶液中で２
モルの重亜硫酸塩を生成するので、本発明では重
亜硫酸塩２モルとして見なされる。）の形で用い
てもよい。 これらの亜硫酸塩および／または重亜硫酸塩と
しての含有量は、現像液１当り0.15モル〜0.8
モルが好ましく、0.225モル〜0.65モルがより好
ましい。 更に本発明の現像液中には本発明のキレート化
剤以外に各種の有機・無機のキレート剤を併用す
ることができる。 無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いる
ことができる。 有機キレート剤としては、主に有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用
いることができる。 有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等があげ
ることができるがこれらに限定されるものではな
い。 又、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酸
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸その他特開昭52
−25632号、同55−67747号、同57−102624号、及
び特公昭53−40900号明細書等に記載の化合物を
あげることができる。 有機ホスホン酸としては、米国特許3214454号、
同3794591号、及び西独特許公開2227639号等に記
載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
Research Disclosure 18170号等に記載の化合物
が周知である。 アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、等が周知であるが、その他
Research Disclosure 18170号、特開昭57−
208554号、同54−61125号、同55−29883号及び同
56−97347号等に記載の化合物をあげることがで
きる。 有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52−
102726号、同53−42730号、同54−121127号、同
55−4024号、同55−4025号、同55−126241号、同
55−65955号、同55−65956号、及びResearch
Disclosure 18170号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。 これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。 これらの併用するキレート剤の添加量として
は、前述の本発明のキレート剤と合わせて、上記
現像液１当り好ましくは１×10^-4モル〜１×
10^-1モル、より好ましくは１×10^-3モル〜１×
10^-2モルである。 本発明の現像液には上記の組成の他に必要によ
り緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アル
カノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化
物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチレン
グリコール類、これらのエステル）、PH調整剤
（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像促進剤（例え
ば米国特許2648604号、特公昭44−9503号、米国
特許3171247号で代表される各種のピリミジウム
化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサ
フラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウム
や硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304
号、米国特許2533990号、同2531832号、同
2950970号、同2577127号記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類などの
ノニオン性化合物、特公昭44−9509号、ベルギー
特許682862号記載の有機溶剤なども有用な現像促
進剤である。又、米国特許3201242号記載のチオ
エーテル系化合物を使用してもよい。なかでも特
にチオエーテル系化合物が好ましい。）、界面活性
剤などを含有させることができる。 現像液には更に溶出する銀コロイドの分散剤
（例えば、メルカプト化合物）、カブリ防止剤（例
えば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロ
ゲン化物及び前述の有機カブリ防止剤の他公知の
種々のカブリ防止剤）を含有させることができ
る。 このようにして調整された本発明の現像液は好
ましくはPH９〜13、より好ましくはPH９〜12であ
る。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定されるが、一般に
約20℃〜約50℃で10秒〜３分である。 他方、定着液はチオ硫酸塩、必要により水溶性
アルミニウム化合物及び酒石酸、クエン酸、グル
コン酸、ホウ酸これらの塩を含む水溶液であり、
望ましくはPH約3.8〜約7.0（20℃）を有する。本
発明の方法において、現像の後に停止工程を設け
ることもできるが、一般にローラー搬送型の自動
現像機には停止工程が省略されている。そのため
に現像液が定着液に持ち込まれ、定着液のPHが上
昇する。アルミニウム化合物を含む場合はその反
応性を高く維持するために、定着液のPHは約3.8
〜5.0（20℃）に調整しておくことが望ましい。 定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムなど、チオ硫酸イオンとアンモニウムイ
オンとを必須成分とするものであり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には
約0.1〜約５モル／である。 定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。 酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいは
その誘導体は単独で、あるいは二種以上を併用す
ることができる。これらの化合物は定着液１に
つき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.015
モル／〜0.05モル／が特に有効である。 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、PH緩衝剤（例えば、硼酸、硼
酸塩）、PH調整剤（例えば、酢酸）、キレート剤
（前述）を含むことができる。 定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。 本発明の方法によれば、現像、定着された写真
材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて
溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、
約20℃〜約50℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は
約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間は周知の
状態によつて適宜返られるが、通常は約５秒〜３
分30秒でよい。 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感
光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要により
バツク層、アンチハレーシヨン層、中間層、最上
層（例えば、保護層）などを有することができ
る。ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きハロ
ゲン化銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、
変性ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン又はこれらの
混合物など）に分解したものである。ハロゲン化
銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（例え
ば、シングルジエツト法、ダブルジエツト法、コ
ントロールジエツト法など）によつて水溶性銀塩
（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及
び親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成及
び金属感及び／又は硫黄増感などの化学熟成を経
て製造される。このようにして得られた乳剤に
は、立方体、８面体、球状のほかResearch
Disclosure22534（January1983）に記載された高
アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子を用い
ることができるし、また特公昭41−2068号公報に
記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面潜
像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることもで
きる。 ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗
布直前で、分校増感剤（例えば、シアニン色素、
メロシアニン色素又はその混合物）、安定剤（例
えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a−７−テトラザインデン）、増感剤（例えば、
米国特許第3619198号明細書に記載の化合物）、カ
ブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンツイミダゾール、ポリエチレンオキサ
イド、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザ
ール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジン）、塗布助剤（例えば、
サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ドデ
シルフエノールポリエチレンオキサイドエーテ
ル、ヘキサンデシルトリメチルアンモニウムプロ
マイド）などを添加することができる。この様に
して製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロースア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイ
フ法、ビード法、エクストルージヨンドクター
法、両面塗布法などによつて塗布乾燥される。 上記に例示したハロゲン化銀写真感光材料はそ
の用途によつてハロゲン化銀組成、添加剤及び支
持体の種類などを異にするが、本発明の方法が適
用される感光材料は主として、医療用又は工業用
Ｘ線写真材料、Ｘ−レイ用デユープ写真材料、医
療CRT画像用写真材料を含む。 本発明の方法において画像露光された写真材料
の処理工程は、通常 (1) 現像−定着−水洗−乾燥 (2) 現像−停止−定着−水洗−乾燥 を基本としている。 （発明の効果） 本発明の特定の現像液を用いることによつて、
長期間安定で高品質の写真性能をえるような現像
液を得ることができた。 また、本発明の現像液を用いることによつて、
乳剤膜強度を向上させること、特に現像処理中の
乳剤膜強度を向上させることができるようになつ
た。この結果、乾燥速度を高いレベルで維持する
こともできるようになつた。 また、現像液の経時劣化に伴なう画像銀の赤味
を帯びる傾向（温調化傾向）がなくなり、純黒の
色調からなる画像銀が得られるようになつた。 更に、（亜硫酸塩及び重亜硫酸塩）／（ヒドロ
キノン）のモル比を約1.6以上とすることによつ
て感度低下の抑制、軟調化の抑制、液の着色防止
等の面を一層改善することができるようになつ
た。 （実施例） 次に本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 次の第１表の如き組成のＸ−線用ハロゲン化銀
写真材料用の現像液１〜18を調製した。

【表】 上記の現像液をそれぞれ500mlを500mlのビーカ
ーに入れ、サランラツプでビーカーにカバーを
し、カバーに直径１cmの穴を開けて30℃で12日間
放置して、その後主要成分の分析定量をした。 更に上記の30℃で12日間経時した現像液を使つ
てポリエチレンテレフタレートフイルムの両面に
それぞれ４ｇ／m²の銀を塗布されたゼラチン沃臭
化銀乳剤層（沃化銀2mox％、ゼラチンン70ｇ／
mol Ag）とゼラチン１ｇ／m²の割合で塗布され
たゼラチン保護層からなるＸ線用写真感光材料を
次のようなリーダル現像処理をした。 処理工程 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 25秒 水洗 20℃ 30秒 乾燥 55℃ 20秒 なお、定着にはフジＦ（富士写真フイルム(株)製）
を用いた。 また上記の現像液のCa⁺⁺キレート能力を見る
ために調液直後の上記現像液の各々にCa⁺⁺とし
て100ppmになるようにCa Cl₂を添加し、沈澱の
発生状況を観察した。 以上の結果を第２，３表にまとめて示す。 なお相対感度は「fog＋1.0」と基準点として求
めて、経時していない現像液を用いて処理したと
きの感度100として相対値で示した。 また、キレート能は、沈澱が生じた場合を
「×」とし、生じなかつた場合を「〇」として表
示した。

【表】

【表】

【表】 なお、第２及び３表に用いたキレート剤は以下
のものである。 EDTA：エチレンジアミン四酢酸 EDTA−OH：エチレンジアミンモノヒドロキ
シエチレン三酢酸 PBTC：２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸 SSA：スルホサリチル酸 DTDA：ジエチレントリアミン五酢酸 TTHA：トリエチレンテトラミン六酢酸 EDTP：エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホスン酸 また、現像液No.９及び18において、TTHAと
EDTAとは各々２×10^-3molと１×10^-3mol濃度
用いた。 上記第２表の結果から次のことが明らかであ
る。 キレート剤を用いない現像液No.１においては、
亜硫酸イオンが消費され、カブリ防止剤も減少す
る結果カブリが上昇し、軟調化してしまう。ま
た、従来最も一般的に使われているEDTAでは
（No.２）、ヒドロキノンの安定性が著しく悪く、相
対感度は著しく低下してしまう。また、他の、キ
レート剤を用いても（No.３〜５）、ヒドロキノン
の安定性が十分でなかつたり、カブリ防止剤の安
定性が十分でなかつたりするため、カブリの上
昇、低感化もしくは軟調化が生じてしまう。 これらに対して、本発明のキレート剤を含有し
た現像液（No.６〜９）用いると、ヒドロキノンの
安定性を著しく向上させるだけでなく、本発明の
カブリ防止剤の安定性を損なわず、カブリを抑
え、感度低下や軟調化抑制をすることができた。 更に、本発明のキレート剤を用いると液中の沈
澱生成をも効果的に防止することができた。 このように従来から現像液の安定性を高くする
キレート化剤ということでいくつか提案されてき
ているが、Ｘ−線用ハロゲン化銀感光材料の現像
液としてジアルデヒド系硬膜剤と本発明の有機カ
ブリ防止剤を含む現像液では、非常に複雑で従来
から知られているキレート剤のうちどれを使用す
ればよいか予測できずまた限られたキレート剤に
厳選されなければならない。 ところがさらに第３表の結果から、これらに亜
硫酸塩を増やすと、すなわち、亜硫酸塩および／
または重亜硫酸塩対ヒトロキノンの比率を高くす
ると、、Dmaxが向上して、より好ましい写真
性の維持が可能になることがわかる。 厳選された本発明のキレート剤を使つても、従
来のEDTAに比べてヒドロキノンの安定性は高
くなるが、亜硫酸塩の安定性はむしろ悪くしてい
ることが第２表の結果でわかる。このキレート剤
の影響は全く予想できなかつたことであり、亜硫
酸塩／ヒドロキノン比を上げる意味がここにある
のであろう。 いずれにしろ本発明のようなＸ−レイ感光材料
の現像液の安定性を高めるためには、従来から知
られているキレート剤を単に置換するだけでは本
発明の目的は達せられないわけである。 実施例 ２ 実施例１で用いたＸ−線用写真感光材料を露光
した後、ローラー搬送型小型自現機（富士フイル
ム(株)製、RK型）で次のような処理を行なつた。 なお、第４表に示した現像液補充液に各々スタ
ーターとして 臭化ナトリウム 10ｇ／ 氷酢酸 1.6ml／ を添加したものを現像液として前記の自現機に用
いた。 現像液の補充は、第３表の補充液を４切サイズ
１枚当り60mlの量を補充した。 なお、最初の調液時には、19の補充液を調液
し、そのうち７をスターターと共に自現機に用
いて、処理を開始し、補充液を使い終つた場合に
は新たに補充液19を調液した。 また、定着液としてはフジＦ（富士写真フイル
ム(株)製）を用いた。また定着液は４切サイズ１枚
当り90ml補充した。 処理工程は次の通りである。 現 像 35℃ 24秒 定 着 30℃ 24秒 水 洗 18℃ スクイズ ― 63秒乾 燥 50〜55℃ 19秒 計 110秒 また、自現機は週に６日間稼動させ、稼働日に
は10時間スタンバイの状態とし、また１日当りハ
ーフ露光した４切サイズ（10インチ×12インチサ
イズ）15枚を処理した。 上記のようなランニング実験を行ない第一回目
の補充液19がなくなつた15日後、更に第二回目
の補充液がなくなつた39日後の写真特性及び自動
現像機処理タンク中の主たる成分の変化、PHを示
すと第５表のようになる。 なお、液の着色度は、波長450nmにおける吸光
度を測定して液の着色の程度を評価した。 第５表中、Fogはカブリを表わし、は階調を
表わし、Sensは相対感度を表わし、現像液No.１
を用いて処理を行なつたスタート時の感度を100
として、相対的に表示した。また、Dmは最大濃
度を表わす。

【表】

【表】

【表】 以上の結果からこのように比較的処理枚数が少
なくて液交換速度が遅いときでも本発明の構成
（現像液No.４〜６）でヒドロキノンを高いレベル
に保ち有機カブリ防止剤を劣化させることもな
く、非常に安定した写真性が得られることがわか
る。また液の着色も著しく少なくなる。 更に、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の比率が高くな
ると写真性を一層安定化させると共に液の着色も
著しく少なくなる（現像液No.４〜６）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ−線用ハロゲン化銀写真感光材料を (1) ヒドロキノン (2) ３−ピラゾリドン系現像主薬 (3) ジ・アルデヒド系硬膜剤 (4) インダゾール系カブリ防止剤、ベンツイミダ
   ゾール系カブリ防止剤及びベンツトリアゾール
   系カブリ防止剤からなる群から少なくとも一種
   以上のカブリ防止剤 (5) ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
   テトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プ
   ロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
   ン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホ
   スホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸及び
   これらのアルカリ金属塩からなる群から少なく
   とも一種の化合物 (6) 亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩 を含み、亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩対ヒド
   ロキノンのモル比が約1.6〜3.5であるアルカリ性
   黒白現像液で現像することを特徴とする処理方
   法。