JPS6231337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像
処理方法に関し、詳しくはハロゲン化銀に対して
溶解作用を有する化合物を含む現像液、特に高濃
度な亜硫酸塩を含んだ現像液を使用した時に生ず
る銀ステインの発生、及びカブリの発生を防止し
た現像処理方法に関する。 ハロゲン化銀感光材料をチオ硫酸塩や亜硫酸塩
のようなハロゲン化銀に対して溶解作用を有する
化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中に
ハロゲン化銀感光材料から多量の銀錯体の溶出が
おこる。現像液中に溶出した銀錯体は現像薬によ
り還元されて、微細な金属銀になり、現像液中に
銀スラツジが生成する。 高濃度の亜硫酸塩、特に0.1モル／以上の亜
硫酸塩を含む現像液は現像活性を維持するための
保存性は優れているが、一旦使用すると液汚れや
フイルム汚れをおこしやすい。この現像は自動現
像機を用いて高温処理する場合に特に著しい欠点
となる。なぜなら自動現像機を用いて現像処理を
行なうと現像液中に銀のスラツジが浮遊するのみ
ならず、処理タンクの器壁や処理機のローラにま
で銀が付着し、感光材料にローラー筋状の銀ステ
インと称する光の反射により黄色あるいは褐色を
呈する析出銀による汚れが発生しやすいからであ
る。銀ステインは感光材料の表面に露光量と関係
なく無差別に発生し、着色層を形成するために、
画質を著しく低下させる。それゆえに銀ステイン
は直接写真画像の品質を損なうので、自動現像機
により写真感光材料をかかる現像液で処理する際
には特に写真の仕上り品質を著しく損う。 銀スラツジや液汚れの防止剤として、２―メル
カプト―１，３，４―チアジアゾール類（英国特
許第940169号明細書）、２―メルカプト―１，
３，４―オキサジアゾール類あるいは１―フエニ
ル―５―メルカプトテントラゾール（米国特許第
3173789号明細書）、Ｄ，Ｌ―６，８―ジチオオク
タン酸（米国特許第3318701号明細書）、ｏ―メル
カプト安息香酸（英国特許第1144481号明細書）、
脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第
3628955号明細書）、Ｌ―チアゾリジン―４―カル
ボン酸（J.Photogr.Sci.，13，233（1965））、ジス
ルフイド化合物（特開昭52―36029号明細書）、２
―ベンゾオキサゾールチオール、２―ベンゾイミ
ダゾールチオール（Photogr.Sci.Eng.，20，220
（1976））等が知られている。 しかしながら、これらの化合物は何れもハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する写真現像液、特
に高濃度な亜硫酸塩を含む現像液においてスラツ
ジ防止剤として充分満足すべきものではない。例
えば脂肪族メルカプトカルボン酸化合物は空気酸
化されやすいためにこれが酸化されて急速にスラ
ツジ防止効果を失う。なかには更に不快臭をとも
なう場合もある。１―フエニル―５―メルカプト
テトラゾールあるいは２―ベンゾオキサゾールチ
オールは多量に用いれば液汚れが少なくなる場合
もあるがこれらの化合物は銀イオンと反応して、
難溶性銀塩を液中に生成するためにこれがかえつ
てフイルムを汚染したりする。また多量の添加で
は現像を抑制するので満足すべき写真特性がえら
れない。 一方、現像を能率的に行う方法として高温現
像、特に、自動現像機による高温迅速処理が知ら
れており、種々の感光材料の処理に適用され効果
を上げている。しかしながら、この方法によれば
感光材料が高い温度で処理されるため、自動現像
機のローラーやベルトの圧力に対して、処理中の
乳剤膜の物理的強度の脆化防止が必要である。そ
れ故に現像液中で現像進行と共に乳剤膜の物理的
強度を高め、維持する工夫が必要である。この目
的で現像液中にアルデヒド系硬膜剤を添加して行
なう処理方法がある。この方法によれば高温処理
によつて全体の処理時間は短縮され、処理の迅速
化の目的は一応達成されるが、例えばアルデヒド
類、特に脂肪族のジアルデヒドを含む現像液で現
像処理すると著しいカブリを生ずる。更にこの傾
向は高い温度の現像液を使用する程、また長時間
使用する程強くなる。この様なアルデヒド類によ
つてもたらされるカブリもベンツトリアゾールあ
るいは１―フエニル―５―メルカプトテトラゾー
ルの如き強力なカブリ抑制剤
（PHOTOGRAPHIC PROCESSING
CHEMISTRY、L.F.A.Mason著40ページに記
載）を用いることによつて防止することは一応で
きるが、その反面、現像も強く抑制されるため乳
剤感度が大幅に低下する。 英国特許第1269268に記されている５―ニトロ
インダゾールはアルデヒド系硬膜剤を含有する現
像液で有効なカブリ防止剤であるが反面、現像液
に溶解しにくいために溶剤が必要であることと現
像液での長期経時での安定性が悪いという欠点が
ある。 又上記の銀スラツジ防止剤としても満足すべき
ものではない。 それゆえに本発明の目的は第一にハロゲン化銀
黒白感光材料をハロゲン化銀に対して溶解作用を
有する現像液、特に高濃度な亜硫酸塩を含む安定
な現像液により自動現像機を用いて処理するとき
に銀による液汚れや現像機のローラーやベルトの
汚れを防ぎ銀ステインのない仕上り品質の優れた
写真画像をうる現像処理方法を提供することにあ
る。 本発明の目的は第二にハロゲン化銀黒白写真感
光材料の現像液に銀スラツジ、銀汚れが発生する
のを防止しえる現像処理方法を提供することにあ
る。 本発明の目的は第三にアルデヒド系硬膜剤を含
む現像液を用いた時に生ずる著しいカブリを現像
速度および乳剤感度を大幅に低下させることなく
減少させ、しかも現像液に溶解し、長期間経時で
も安定で劣化せず、かつ銀スラツジ、銀汚れのな
い現像処理方法を提供することにある。 本発明の目的は第四に上記の目的を達成し、か
つ溶解性のよい化合物を用いた現像処理方法を提
供することである。 種々の方法を検討したところ、ハロゲン化銀感
光材料を、下記の一般式〔〕または一般式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも一つと0.1
モル／以上の亜硫酸塩を含む現像液で処理する
ことを特徴とする現像処理することによつて、本
発明の上記の目的が達せられることを見出した。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中Ｍは水素原子、アルカリ金属、またはア
ンモニウムをあらわす。Ｒは水素原子、または炭
素数が１から４までのアルキル基をあらわす。ｎ
は１から８までの整数をあらわす。Ｘはスルホン
酸、スルホン酸塩、カルボン酸、またはカルボン
酸塩をあらわす。） 本発明において用いられる一般式〔〕及び
〔〕において、Ｍで表わされるアルカリ金属と
しては、ナトリウム、カリウムなどを挙げること
ができる。Ｘで表わされるスルホン酸塩、カルボ
ン酸塩としてはアルカリ金属からなるものであ
り、具体的にはナトリウム、カリウムなどを挙げ
ることができる。Ｒで表わされるアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基などを挙
げることができる。また、Ｘで表わされるものと
しては、スルホン酸又はスルホン酸塩である場合
現像液の銀スラツジ及びカブリ防止としてより大
きな効果がありより好ましい。 以下にその具体的な化合物例を示すがこれらに
限定されるものではない。 これらの具体的な化合物例のうち、本発明にと
つてより好ましいものとしては化合物(2)，(3)，
（15），（16）を挙げることができる。 またこれらの化合物の一般的合成法については
特開昭51―102639及び特公昭48―35494に記載さ
れている。 なお、特公昭48―3549に記載されている化合物
は本発明の一般式の中の一部の化合物に該当し、
アルデヒドを主体とする前硬膜現像処理における
異常斑点カブリ防止剤として前硬膜浴、又は中和
浴で使用されるものであり、亜硫酸塩を多量に含
有する現像液で使用される本発明の内容とは異な
る。 又、特開昭51―102639に記載されている化合物
は本発明の一般式の中の一部の化合物に該当し、
耐拡散性カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層から
なるカラー写真感光材料のカブリ防止剤として現
像液で使用されるものであり、亜硫酸塩を多量に
含有する現像液で使用される本発明の内容とは異
なる。 本発明において現像液に添加する前記一般式
〔〕及び〔〕の化合物の量としては現像液１
当り0.005〜５ｇ、より好ましくは0.01〜1.0ｇ
の範囲である。 本発明の現像処理液は、通常の黒白写真用現像
主薬例えばハイドロキノン、アルキルハイドロキ
ノン（例えばｔ―ブチルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン）、カ
テコール、ピラゾール、クロロハイドロキノン、
ジクロロハイドロキノン、アルコキシハイドロキ
ノン（例えばメトキシ又はエトキシハイドロキノ
ン）、アミノフエノール現像主薬（例えばＮ―メ
チル―ｐ―アミノフエノール、２，４―ジアミノ
フエノール）、アスコルビン酸現像主薬、Ｎ―メ
チル―ｐ―アミノフエノールサルフエート、ピラ
ゾロン類（例えば４―アミノピラゾロン）、３―
ピラゾリドン現像主薬（例えば１―フエニル―３
―ピラゾリドン、１―フエニル―４，４―ジメチ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―５―メチ
ル―３―ピラゾリドン、１―フエニル―４―メチ
ル―３―ピラゾリドン、１，５―ジフエニル―３
―ピラゾリドン、１―ｐ―トリル―３―ピラゾリ
ドン、１―フエニル―２―アセチル―４，４―ジ
メチル―３―ピラゾリドン、１―ｐ―ヒドロキシ
フエニル―４，４―ジメチル―３―ピラゾリド
ン、１―（２―ベンゾチアゾリル）―３―ピラゾ
リドン、３―アセトキシ―１―フエニル―３―ピ
ラゾリドン）等を単独もしくは組合せて含有した
アルカリ性水溶液である。 特にハイドロキノンと３―ピラゾリドン類ある
いはハイドロキノンとアミノフエノール類との組
合せが高温迅速な処理には有利である。 本発明に用いられる一般式〔〕及び〔〕で
表わされる化合物を含有した現像液は、多量の亜
硫酸イオンを含有しているときに、スラツジ防止
効果を特に顕著に発揮する。このとき具体的に
は、現像液１当り0.1モル以上、好ましくは0.2
モルから1.0モルの亜硫酸イオンを含有してい
る。 現像液中に発生する銀スラツジは、特に現像機
中のローラーやベルトに沈着しやすく、しかもロ
ーラーやベルトに付着した銀スラツジは感光材料
を汚染しやすい。したがつて本発明の方法は自動
現像機で処理する場合に特に有効に用いられる。 かかる自動現像機としては、例えば対向ローラ
ー方式（例えばPAKO社 Pakorol Super G24―
２、富士写真フイルム社 FG―14L、FG―
24SQ、RNなど）、千鳥ローラー方式（例えば
Eastman kodak社 Kodalith Processor、M6
Processor、富士写真フイルム社RUなど）、ベル
ト搬送方式（例えばLog―Ｅ―tronics社 LD―
241Dなど）その他（dupont社 Cronalith 24Lな
ど）などがある。 また亜硫酸イオンを多量に含有しかつアルデヒ
ド系硬膜剤、特に脂肪族のジアルデヒドを含有す
る現像液で処理するときに生ずる著しいカブリは
一般式で表わされる化合物を現像液に添加するこ
とにより、感度を大幅に下げることなく防止でき
る。それと同時に銀スラツジ防止効果も特に顕著
に発揮する。このとき現像液１中に含有される
硬膜剤の量としては、１〜20ｇである。 アルデヒド系硬膜剤としては、アルデヒド基を
少なくとも１個を有する化合物あるいはそれらの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩付加物を挙げることができ
る。具体的化合物としては、ホルムアルデヒド、
ジメチロール尿素、グリオキザール、グルタール
アルデヒドなどを用いることができる。 現像液には、その他必要により保恒剤（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸
塩）、緩衡剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水
酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチ
レングリコール類、これらのエステル）、PH調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例え
ば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤などを含有させることができる。 現像液には更に、カブリ防止剤（例えば、５―
ニトロインダゾール、５―ニトロ―ベンツイミダ
ゾール、５―メチル―ベンゾトリアゾール、５―
ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾ
ール、ベンゾチアゾール、１―フエニル―５―メ
ルカプト―テトラゾールの如きテトラゾール、チ
アゾール或いは英国特許第1269268号に記載の化
合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリ
ン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることがで
きる。 この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約８〜12、特に約9.0〜10.5の範囲に
あることが望ましい。 現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全
処理時間との関係において決定され、一般に約20
〜50℃で10秒〜３分であるが、高温迅速処理の場
合には約30〜60℃の温度である。 本発明に於ては、現像液のかかる成分は、使用
時に必要な成分が含有されておればよく、使用に
際して使用液として調合する前の処理前の形態は
例えば固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマル
ジヨンまたは懸濁物など如何なるものでもよい。
例えば、現像液の成分をいくつかの部分に分けて
同一の形態又は異つた形態にされた現像液でもよ
く、これらを予め調合した粉状又は液状の調合液
の形態であつてもよい。 調合剤は使用に際して必要により、水に溶解又
は水で希釈して使用液とすることが出来る。 他方、定着液は前述した如くチオ硫酸塩、水溶
性アルミニウム化合物を含む水溶液であり、望ま
しくはPH約3.8〜5.0（20℃）を有する。本発明の
方法において、現像の後に停止工程を設けること
もできるが、一般にローラー搬送型の自動現像機
には停止工程が省略されている。そのために現像
液が定着液に持ち込まれ、定着液のPHが上昇す
る。そのために、定着液のPHは約3.8〜4.6（20
℃）に調整しておくことが望ましい。 定着剤はチオ硫酸アンモニウム、ナトリウ
ム）、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜５モル／である。 定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。 本発明の方法によれば、現像、定着された写真
材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて
溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、
約５〜50℃で10秒〜３分が好ましい。乾燥は約40
〜100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によ
つて適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分30秒
でよい。 本発明の方法によつて処理される感光材料はい
かなる用途のものであつても差し支えないが、好
ましくは、白黒用感材すなわち、Ｘレイ感材、マ
イクロ感材、アンリス用感材、写植用感材、一般
アマチア用白黒感材などに適用される。感光層の
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀などである。また本発明に使用
する感光材料はネガ型又は直接ポジ型いずれであ
つてもよい。 本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感
光材料は支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片面だけでなく両面に
塗布されることもできる。もちろん、必要により
バツク層、ハンチハレーシヨン層、中間層、最上
層（例えば、保護層）などを有することができ
る。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀を親水性コ
ロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アル
ギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン又はこれらの混合物など）に分散し
たものである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界
でよく知られた方法（例えば、シングルジエツト
法、ダブルジエツト法、コントロールジエツト法
など）によつて水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と
水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイドの存
在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫
黄増感などの化学熟成を経て製造される。ハロゲ
ン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前
で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシ
アニン色素又はその混合物）、安定剤（例えば、
４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―
テトラザインデン）、増感剤（例えば、米国特許
第3619198号明細書に記載の化合物）、カブリ防止
剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５―ニトロベ
ンツイミダゾール、ポリエチレンオキサイド或い
は特願昭46―79979に記載の化合物）、硬膜剤（例
えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル
酸、２―ヒドロキシ―４，６―ジクロロ―ｓ―ト
リアジン）、塗布助剤（例えば、サポニン、ソジ
ウムラウリルサルフエート、ドデシルフエノール
ポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド）などを添加
することができる。この様にして製造されたハロ
ゲン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテツド
紙、セルロースアセテートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムなどの支持体にデツプ
法、エアーナイフ法、ビード法、エクストルージ
ヨンドクター法、両面塗布法などによつて塗布乾
燥される。 次に、本発明に関して好ましい実施態様を下記
に示す。 (1) 特許請求の範囲２において、現像液に含有し
ているアルデヒド系硬膜剤がホルムアルデヒ
ド、ジメチロール尿素、グリオキザール、グル
タールアルデヒドの如く、アルデヒド基を少な
くとも１個を有する化合物あるいはそれらの亜
硫酸塩または重亜硫酸塩付加物であることを特
徴とする現像処理方法。 (2) 特許請求の範囲１において、一般式〔〕及
び〔〕のＸがスルホン酸、またはスルホン酸
塩であることを特徴とする現像処理方法。 (3) 特許請求の範囲１において、一般式〔〕及
び〔〕のＸがカルボン酸、またはカルボン酸
塩であることを特徴とする現像処理方法。 (4) 特許請求の範囲１において、一般式〔〕及
び〔〕のｎが２または４であることを特徴と
する現像処理方法。 次に、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。 実施例 １ 下記の組成の現像液(A)、(B)、(C)を調整した。 現像液 (A) 亜硫酸ナトリウム 67ｇ ハイドロキノン 23ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.4ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 11ｇ 臭化カリウム 3.0ｇ 水を加えて １とする。 PH 10.65 現像液 (B) 現像液(A)に例示化合物(3)を300mg添加したも
の。 PHは10.65であつた。 現像液 (C) 現像液(A)に例示化合物(7)を300mg添加したも
の。 PHは10.65であつた。 また、定着液としては下記のものを用いた。 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.2に調整する） 次に、現像液(A)，(B)，(C)について、それぞれ以
下の実験を行なつた。 また、現像処理は次の順序で行なつた。 処理工程 温度 時間 １ 現像 38℃ 20秒 ２ 定着 38℃ 20秒 ３ 水洗 38℃ 20秒 現像液22をローラ搬送型の自動現像機（FG
―24SQ、富士写真フイルム株式会社製）中に入
れ、ポリエチレンテレフタレート上に塩臭化銀
（塩化銀50モル％）乳剤層を有する黒白写真フイ
ルム（銀量 ４ｇ／m²）を画像露光したのち上記
現像機に送入して現像した。なお現像温度は38
℃、現像時間は20秒で行ない、大全紙サイズ（20
インチ×24インチ）１枚現像するごとに現像液を
100mlの割合で自動的に補充した。 １日に大全紙サイズのフイルム100枚を５時間
にわたつて現像、この処理操作を１週間続けてお
こなつた。本発明の一般式に該当する化合物を加
えていない現像液（Ａ液）では、最初のフイルム
100枚を現像している間に、最初無色透明であつ
た現像液がすぐにごり始め、銀スラツジの沈積が
認められるようになつた。 フイルムにはしま状の銀汚れが生じ始めた。１
週間の処理中にこの汚れはますますひどくなつ
た。現像液中にはひどい濁りと銀スラツジの沈積
があり、自動現像機のローラーにもひどい銀汚れ
があつた。フイルムにもしま状の銀汚れが処理枚
数が増えるにしたがつてひどくなつていつた。 またフイルムの表面にはローラに付着したスラ
ツジへの接触によつて生じたと思われる損傷も認
められた。 一方、本発明の一般式にて示される化合物(3)，
(7)を加えた現像液(B)および(C)では、最初無色透明
の現像液が１週間の現像処理も全く透明であり、
銀スラジも認められずまたフイルム表面の銀汚れ
や損傷も全く認められなかつた。さらに１週間現
像処理を続けたところ現像液(B)は銀スラツジはま
つたく認められず、現像液(C)は銀スラツジがごく
わずか認められた。しかしながら現像液(A)に比べ
ると銀スラツジ防止効果は現像液(B)及び(C)が顕著
であつた。 また、現像液(B)，(C)では、現像液(B)の方がより
銀スラツジ防止効果が大きかつた。 実施例 ２ 光学ウエツジを使つて階段的な露光を与えたＸ
―レイフイルム（商品名FujiRX）を下記６種の
現像液を用いて次の順序で高温迅速現像を行つ
た。 処理工程 温度 時間 １ 現像 35℃ 25秒 ２ 定着 35℃ 25秒 ３ 水洗 20℃ 30秒 現像液 Ａ １―フエニル―３―ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 硼 酸 10ｇ 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする （PHは10.20に調整した。） 現像液 Ｂ 現像液Ａに例示化合物(2)を100mg添加したも
の。 現像液 Ｃ 現像液Ａに例示化合物(3)を100mg添加したも
の。 現像液 Ｄ 現像液Ａに例示化合物(7)を100mg添加したも
の。 現像液 Ｅ 現像液Ａに英国特許第1269268号に記載されて
いる化合物５―ニトロインダゾールを100mg添加
したもの。 現像液 Ｆ 現像液Ａに１―フエニル―５―メルカプトテト
ラゾールを100mg添加したもの。 これら現像液Ｂ〜ＦはPH＝10.20であつた。 次に使用した定着液の処方を下記に示す。 チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 （PHは4.20に調整する。） 得られた写真性の結果は次の通りである。

【表】 なお、上記結果のガンマーはカブリ値に0.25加
えた濃度と特性曲線の交点からその濃度にさらに
1.75加えた濃度と特性曲線の交点から測定した。
本発明の化合物を用いた現像液(B)、(C)、(D)で現像
を行なつた写真フイルムは本発明の化合物を使用
しない現像液(A)と比べて感度を大幅に低下させる
ことなく効果的にアルデヒドによるカブリを防止
してガンマーを大幅に上げることができた。１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾールを使用し
た現像液(F)はカブリ防止効果はあるが相対感度を
大幅に低下させるので実用的ではない。 また英国特許第1269268号に記載されている５
―ニトロインダゾールを使用した現像液(E)と比べ
て本発明の化合物を使用した現像液(B)，(C)，(D)は
カブリはほぼ同等であるが相対感度が約20％、ガ
ンマーは0.15から0.30、最大濃度は0.1から0.20ほ
ど高く、有利な写真性の結果を示している。また
５―ニトロインダゾールは現像液に対して溶解性
が悪く、グリコール類らの溶媒を必要とし、また
現像液中での安定性が悪いが、本発明の化合物は
溶解性が良く、特別の溶剤がなくても容易に現像
液に溶解し、また後述するように現像液中での安
定性が優れている。 次に調整直後の現像液Ａ〜Ｆおよび一部空気の
入つた密栓したポリエチレン容器で40℃、１週間
保存された。 このようにして得られた各種現像液Ａ〜Ｆ各々
２をローラー搬送型の富士Ｘ―レイプロセサー
RE自動現像機（富士写真フイルム(株)製）中に入
れＸ―レイフイルム（商品名FujiRX）を露光し
たのち、RE自動現像機で現像した。現像温度は
35℃、現像時間は25秒で行ない30.5cm×25.4cmの
シートフイルム１枚現像するごとに現像液を25ml
の割合いで補充した。シートフイルム100枚を５
時間にわたつて現像した後、次のような結果を得
た。

【表】

【表】 本発明の化合物を用いた現像液(B)および(C)およ
び(D)が有効な銀スラツジ防止効果を示し、40℃１
週間保存されていても効果を保つことを示した。 その中で現像液(B)および(C)の方が、現像液(D)よ
り銀スラツジ防止効果が少し強いことが示されて
いる。 一方、現像液(E)（５―ニトロインダゾール）お
よび現像液(F)（１―フエニル―５―メルカプトテ
トラゾール）は銀スラツジ防止に対して満足すべ
き結果は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀感光材料を、下記の一般式
   〔〕または一般式〔〕で表わされる化合物の
   少なくとも一つと0.1モル／以上の亜硫酸塩を
   含む現像液で処理することを特徴とする現像処理
   方法。 一般式〔〕 一般式〔〕 （式中Ｍは水素原子、アルカリ金属、またはア
   ンモニウムをあらわす。Ｒは水素原子、または炭
   素数１から４までのアルキル基をあらわす。ｎは
   １から８までの整数をあらわす。Ｘはスルホン
   酸、スルホン酸塩、カルボン酸、またはカルボン
   酸塩をあらわす。） ２ 特許請求の範囲１において、現像液がアルデ
   ヒド系硬膜剤を含有することを特徴とする現像処
   理方法。