JPH04301842A - 銀像の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アルカリを像受容材料によって
提供し、処理を淡水の使用で行うことができる銀錯塩拡
散転写反転（ＤＴＲ）法に関する。

【０００２】ハロゲン化銀乳剤材料は、高光学密度及び
高解像力を有する黒白及びカラー像の製造に特に有用で
あるが、従来の処理においては、それらが刺戟性及び皮
ふ破壊効果を有するため、皮ふと接触するようになり得
ない水性アルカリ性処理液を必要としている。更にアル
カリ性水性溶液は、それらが空気から吸収される二酸化
炭素により徐々に中和されるようになる経時変化の問題
に悩まされている。

【０００３】前記特別の問題及び生態学的要件の衝撃の
下、アルカリ性物質が、本来非腐蝕性アルカリ発生薬品
及びｐＨが７より非常に大でない水性液体によって写真
材料の処理中にその場で形成されるか、単に中性の淡水
を使用する方法が求められて来た。

【０００４】良く知られている拡散転写反転（ＤＴＲ）
処理においては〔例えばニューヨークの　Ｄ．　Ｖａｎ
　　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　１９６２
年発行、Ｃ．　Ｂ．　Ｎｅｂｌｅｔｔｅ著、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ　−　Ｉｔｓ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　
ａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓの第３７２頁参照〕、露
光されたハロゲン化銀乳剤材料は、ハロゲン化銀溶剤と
も称される銀イオン錯化剤の存在下にアルカリ性媒体で
現像される。これによって、非現像ハロゲン化銀は錯化
され、拡散によって像受容材料に転写され、その中で、
少量の現像核、例えばコロイド銀又は重金属硫化物の存
在下に、現像主薬の助けによる還元によって銀像を形成
する。ＤＴＲ法及びその中で使用する物質についての更
に詳細は　Ａｎｄｒｅ　Ｒｏｔｔ及び　Ｅｄｉｔｈ　　
Ｗｅｙｄｅ　により、彼等の本であるロンドン及びニュ
ーヨークの　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　１９７２年発行
、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｉｌｖｅｒ　　Ｈａ
ｌｉｄｅ　　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓに示されている。

【０００５】ＤＴＲ処理に共通なのは、それらの被覆段
階で予め付与された必須の現像主薬を含有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の使用にある。かかる材料の処理は、本
来１２〜１３のｐＨを有する純粋にアルカリ性の水性溶
液であるいわゆる活性剤溶液で行う（前記Ａｎｄｒｅ　
　Ｒｏｔｔ　及び　Ｅｄｉｔｈ　　Ｗｅｙｄｅ　の本の
８１頁参照）。

【０００６】ＵＳ−Ｐ３２６０５９８には、銀ネガ像を
形成するため及び処理材料中に同時に銀ポジ像を形成す
るための方法が記載されており、この場合、その場での
アルカリ放出のため、非常に僅かに水溶性の金属水酸化
物Ｚ（ＯＨ）ｎを化合物ＸＹと反応させている、水酸化
物において、Ｚはカミウム、アルミニウム、亜鉛、チタ
ン及び鉛からなる群から選択した金属原子を表わし、Ｙ
Ｘ化合物において、Ｘはナトリウム又はカリウムを表わ
し、Ｙはクエン酸基、フエロシアナイド基、弗素イオン
、酒石酸基、エチレンジニトロ四酢酸（ＥＤＴＡ）基、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸基、トリメ
チルアミントリカルボン酸基、ジ−ω，ω−メチルアミ
ノジエチルアミンジカルボン酸基、又はジ−ω，ω−メ
チルアミノジエチルアミンテトラカルボン酸基を表わす
。

【０００７】生態学的理由のため、Ｚによって表わされ
る前述した金属原子の大部分は廃水中に導入できず、非
常に限定された濃度でのみ排出できる。更に公開された
ＥＰ−Ａ０２１０６５９に記載されている如く、前記系
でのアルカリ発生は非常に効率でないことが見出されて
いる。

【０００８】前記公開されたＥＰ−Ａ０２１０６５９に
は、アルカリを発生するための方法が記載されており、
この場合ピコリン酸ナトリウムの如き錯化剤を例えば水
酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛と反応させてヒドロキシイ
オンを放出させ、これによってｐＨを上昇させている。

【０００９】ピコリン酸及びピコリン酸塩はかなり高価
である、従って例えばリン酸塩及び非生分解性エチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の場合とは異なる生態学的
に許容しうるより経済的な塩基発生物質が好ましいとさ
れている。

【００１０】本発明の目的は淡水を用いる銀錯塩拡散転
写反転（ＤＴＲ）法を提供することにあり、この場合ア
ルカリは、像受容材料中に混入されるアルカリ性供与物
質の生態学的に許容でき高価でない組合せによって提供
される。

【００１１】本発明の別の目的は、前記ＤＴＲ法に使用
するのに好適な新規な像受容材料を提供することにある
。

【００１２】本発明の更に別の目的及び利点は以下の説
明から明らかになるであろう。

【００１３】本発明によれば、銀錯塩拡散転写反転法に
よる銀像の製造法は下記の工程を含む：

【００１４】（
Ｉ）　　　ハロゲン化銀と水透過性関係で少なくとも１
種の現像主薬を有する写真ハロゲン化銀乳剤材料のハロ
ゲン化銀乳剤層を像に従って露光する工程、

【００１５
】（ＩＩ）　　前記像に従って露光されたハロゲン化銀
乳剤層を実際上中性の水性液体で湿潤し、かつ／又は前
記液体で後で規定する如き像受容材料の現像核含有層を
湿潤し、前記材料を接触され、これによって前記層を相
互に水透過性関係にする工程、及び

【００１６】（ＩＩ
Ｉ）　　像受容材料中での銀像の形成後接触した材料を
分離する工程、を含み、

【００１７】前記像受容材料が共作用関係で（ｉ）　物
理現像核、（ｉｉ）銀錯化剤又はそのプリカーサーであ
るハロゲン化銀溶剤、（ｉｉｉ）　水溶性亜硫酸塩又は
亜硫酸塩プリカーサー、及び（ｉｖ）四硼酸ナトリウム
及び／又はカリウム、及び／又は有機モノもしくはポリ
カルボン酸のナトリウム及び／カリウム塩の混合物を含
有し、前記酸が２５℃で１０−２．５より小さい解離定
数、換言すれば２．５以上のｐＫａ値に相当する少なく
とも一つの解離段階を特性としている。

【００１８】「実際上中性の水性溶液」なる語によって
、ｐＨが値７から０．５以下だけ異なる水性液体又は淡
水と理解する。

【００１９】特に有用なアルカリ度は前記四硼酸塩、好
ましくはボラツクスと、遊離状態で約３〜６．５の範囲
でｐＫａ値を有する有機カルボン酸のナトリウム及び／
又はカリウム塩の組合せによって得られる。好ましくは
２５℃で第一解離段階（ｐＫａ１）のｐＫａ値が約３で
あり、第二解離段階（ｐＫａ２）のｐＫａ値がｐＫａ１
より大であるが５以下である有機ポリカルボン酸のナト
リウム及び／又はカリウム塩を使用する。かかる酸の例
には酒石酸（ｐＫａ１＝２．９８及びｐＫａ２＝４．３
４）及びくえん酸（ｐＫａ１＝３．０８及びｐＫａ２＝
４．７４）がある。

【００２０】好ましい実施態様においては酒石酸のナト
リウム及び／又はカリウム塩を使用する。ｐＫａ値が約
３．５である（解離定数：３．１６×１０−４）グリコ
ン酸もそのナトリウム又はカリウム塩の形で同様に有利
に用いられ、生態学的に完全に許容できる。ｐＫａ値は
酸の解離定数値の負の対数値である。

【００２１】水性溶液中の有機酸の解離定数の調査は、
米国オハイオ州クリーブランドの　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
　Ｃｏ．　発行、Ｃｈａｒｌｅｓ　及び、Ｈｏｄｇｍａ
ｎ　編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　４２版、１７５３
〜１７５６頁に与えられている。

【００２２】ＤＴＲ法において、現像前に露光されたハ
ロゲン化銀の実質的な量がハロゲン化銀溶剤によって大
きな程度にまで溶解され、錯化された状態で像受容材料
中に転写されてその中で像背景を汚すことを避けるため
、下記の態様（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも一つを適用す
るとよい。

【００２３】態様（Ａ）によれば、ハロゲン化銀現像の
速度を現像促進剤の存在により加速する。現像促進剤の
調査は　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
１９８９年１２月、３０８１１９項に表題ＸＸＩ．　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ　に与え
られている。本発明において用いるのに特に好適な現像
促進性化合物には、好ましくはアンモニウム、ホスホニ
ウム及びスルホニウム型のオニウム及びポリオニウム、
特にＵＳ−Ｐ４０２８１１０に記載されている如き四級
スルホニウムポリオキシアルキレン塩がある特に有用な
現像促進性化合物の製造は後述する実施例１に示す。

【００２４】好ましくは用いる現像促進剤の少なくとも
一部は写真材料中に存在させる、例えば製造段階で、親
水性コロイド層例えばハレイション防止層中で予め用い
、その上にハロゲン化銀乳剤層を被覆するか、又はハロ
ゲン化銀乳剤層自体中に存在させる。好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層中に混入する現像促進剤の有効量は０．０
２ｇ／ｍ２　〜１ｇ／ｍ２　の範囲である。

【００２５】態様（Ａ）と組合せることのできる態様（
Ｂ）によれば、銀錯化剤例えばチオ硫酸イオンの接触し
ている像受容材料から現像する写真材料中への拡散を、
膨潤力及び／銀錯化剤のそこを通る転写を金属イオン例
えばカリウム又はカルシウムイオンで制御するバリヤー
層によって遅延させる。この態様において、銀錯化剤、
好ましくはチオ硫酸塩は前記バリヤー層の下の水透過性
親水性コロイド層中に適用し、像受容材料の物理現像核
は前記バリヤー層の中及び／又はその上に適用する。チ
オ硫酸イオンの拡散を遅らせることのできるバリヤー層
を形成するために用いうる重合体は例えばＵＳ−Ｐ４５
６９８９８に記載されている。前記目的のため特に好適
な重合体はセルロース硫酸ナトリウムであり、その膨潤
比はカリウムイオンで制御される。これらのカリウムイ
オンは例えば銀錯化剤としてチオ硫酸塩を含有する層の
被覆組成物中で用いる。前記バリヤー層を形成する他の
好適な重合体にはプロピレングリコールアルギン酸エス
テル及びアルギン酸のマヌコール（　ｍａｎｕｃｏｌ　
　）エステルがあり、その膨潤比はカルシウムイオンに
よって制御される。

【００２６】態様（Ａ）及び／又は（Ｂ）と組合せるこ
とのできる態様（Ｃ）によれば、ハロゲン化銀錯化剤は
銀イオン錯化のためのプリカーサーから適時に放出され
る。ヒドロキシルイオン（アルカリ）によってチオ硫酸
イオンを放出しうるプリカーサーの例はＵＳ−Ｐ３６９
８８９８に記載されている。

【００２７】ＤＴＲ処理において使用する現像主薬の少
なくとも一部は写真ハロゲン化銀乳剤材料中に存在させ
る。好ましい現像主薬はハイドロキノン系現像主薬であ
り、これは所望によって例えば３−ピラゾリジノン系の
補助現像主薬と組合せて用いる。ハロゲン化銀現像主薬
は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に隣接する水透過性
層、例えば最上層中に存在させる。現像主薬の被覆量は
、０．２〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。

【００２８】前記最上層中に存在させるとよい他の成分
には例えば粘着を減少する物質がある。その目的のため
特に有用なのは、ポリメチルメタクリレートラテックス
からの、親水性コロイド結合剤中で用いる固体重合体粒
子である。

【００２９】特別の実施態様によれば、熱的に塩基を発
生する化合物を写真材料中で用いる。像に従った露光の
後、少ないアルカリ度が像受容材料から転写されなけれ
ばならぬように遊離塩基を放出させるため前記材料を加
熱する。その目的に好適な熱的に塩基放出する薬剤は例
えばＧＢ−Ｐ９９８９４９、ＤＥ−ＯＳ３５２９９３４
及びＵＳ−Ｐ４９１２０２８に記載されている。

【００３０】本発明方法は、ネガ作用型又は直接ポジ作
用型の任意の種類のハロゲン化銀乳剤材料に適用できる
。前記材料中のハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、臭沃化銀又はそれらの混合物であることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤製造、それらの化学及びスペク
トル増感、かぶりに対する安定化、添加剤、結合剤及び
被覆法は、例えば　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ１９７８年１２月、１７６４３項及び１９８９
年１１月、３０７１０５項に記載されている、その中に
はハロゲン化銀乳剤層のために好適な支持体の調査も述
べられている。特に有用なハロゲン化銀乳剤成分の組成
についての更に詳細な非限定的情報は後述する。

【００３１】像受容材料は、好ましくは支持体によって
担持された像受容層を形成するため親水性コロイド結合
剤中に混入された当業者に知られている任意の種類の物
理現像核を含有できる。物理現像核に対する好適な親水
性コロイド結合剤の側には、写真ハロゲン化銀乳剤層材
料におけるハロゲン化銀用結合剤として以後称するもの
がある。

【００３２】錯化された銀塩の金属銀への還元を促進す
るためＤＴＲ像受容材料に使用するのに好適である物理
現像核の調査は前述した　Ａ．　Ｒｏｔｔ　　及び　Ｅ
．　Ｗｅｙｄｅ　の本の５４〜５７項に与えられている
。特に好適なのは硫化ニッケル核、硫化ニッケル−銀核
、及び硫化パラジウム核である。

【００３３】ＤＴＲ像受容材料はハロゲン化銀溶剤とし
て作用する任意の種類のハロゲン化銀錯化剤を含有でき
る。しかしながら水溶性チオ硫酸塩化合物例えばチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。良好な結果は、０．１０〜０
．８ｇ／ｍ２　の範囲の被覆量でのチオ硫酸ナトリウム
を用いて得られる。

【００３４】好ましい実施態様によれば、像受容材料は
アルカリ金属亜硫酸塩の形での亜硫酸塩好ましくは亜硫
酸ナトリウムを含有する。良好な結果は０．０２５〜０
．２５ｇ／ｍ２　の範囲の亜硫酸イオンの被覆量で得ら
れる。

【００３５】亜硫酸イオンの存在は像品質を改良し、よ
りきれいな像背景を生ぜしめる。

【００３６】アルカリ金属亜硫酸塩は、ハイドロキノン
系現像主薬と組合せたとき特に興味がある。何故ならア
ルカリ金属亜硫酸塩はハロゲン化銀現像中形成されるキ
ノンと反応し、これによって現像を促進する強塩基とし
て作用するアルカリ金属水酸化物を生成するからである
（ニューヨークの　Ａ　　Ｗｉｌｅｙ　−　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　−　Ｊｏ
ｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ発行、　Ｇ
ｒａｎｔ　　Ｈａｉｓｔ　　著、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇの４９
０頁参照）。

【００３７】像受容材料中に存在する、（ポリ）カルボ
ン酸ナトリウム及び／又はカリウム塩、好ましくは酒石
酸のナトリウム及び／又はカリウム塩に対する酒石酸ナ
トリウム及び／又はカリウムのモル比は、１／２〜３／
１であるのが好ましい。酒石酸ナトリウム及び／又はカ
リウムの被覆量は１．１〜４．０ｇ／ｍ２　の範囲が好
ましい。

【００３８】特別の実施態様によれば、アルカリ供与物
質及び亜硫酸塩は像受容層上に被覆した水透過性親水性
コロイド最外層中に含有させ、一方銀錯化剤又はそのプ
リカーサーは現像核を含有する像受容層中に含有させる
。

【００３９】機械的強度を改良するため、像受容層又は
その上の親水性コロイド最上被覆は、ゼラチンハロゲン
化銀乳剤層との関係において以後参照する如く硬化剤で
硬化するとよい。

【００４０】像受容層の組成についてのそれ以上の情報
は前述した　Ａｎｄｒｅ　Ｒｏｔｔ　及び　Ｅｄｉｔｈ
Ｗｅｙｄｅ　　の本の５０〜６５頁及び　Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９７６年１１月、１
５１６２項に見出すことができる。

【００４１】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則結晶形を有する
ことができ、或いはそれらは転移形を有しうる。それら
は又球形又は板形の如き不規則結晶形を有しうる、或い
は前記規則及び不規則結晶形の混合物を含有する複合結
晶形を有してもよい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化
銀は親水性水透過性コロイド結合剤、好ましくはゼラチ
ン中に存在させる。

【００４３】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることができる。かかるゼラチン種の製造は例えば
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　１９７７年発行
、　Ａ．　Ｇ．　Ｗａｒｄ　及び　Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ　
　編、Ｔｈｅ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎの２９５〜２
９６頁に記載されている。ゼラチンは又　Ｂｕｌｌ．　
Ｓｏｃ．　Ｓｃｉ　．　Ｐｈｏｔ．　日本、１６号３０
頁（１９６６年）に記載されている如き酵素処理ゼラチ
ンであることもできる。

【００４４】ゼラチンは一部又は全部を合成、半合成、
又は天然重合体で置換できる。ゼラチンの合成代替物に
は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれら
の誘導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチンの天
然代替物には例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミ
ン及びカゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉及び
アルギネートがある。一般にゼラチンの半合成代替物は
変性天然生成物であり、例えばゼラチンをアルキル化剤
もしくはアシル化剤で変換して、又はゼラチン上に重合
性単量体のグラフトによって得られたゼラチン誘導体、
及びヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、フタロイルセルロース、及びセルロースサ
ルフエートの如きセルロース誘導体がある。

【００４５】ハロゲン化銀の結合剤は、特に使用する結
合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキ
シド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホ
ン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん
、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール
、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例え
ばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジ
オキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル
酸及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの
硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又急
速反応性硬化剤例えばカルバモイルピリジニウム塩で硬
化することもできる。硬化は又コロイド層中に潜在硬化
剤を混入することによって行うこともできる、これによ
り硬化剤はアルカリ性処理液を付与する段階で放出され
る。

【００４６】感光性ハロゲン化銀はメチン染料で、例え
ば　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ　
１９６４年発行、　Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｍｅｒ　　著、Ｔ
ｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒ
ｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに記載されている
ものでスペクトル増感できる。スペクトル増感のため使
用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、
錯塩シアニン染料、錯塩メロシアニン染料、ホロポーラ
ーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、及
びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料は、
シアニン染料、メロシアニン染料、錯塩メロシアニン染
料に属するものである。

【００４７】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤は
、記録材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理中写真
特性を安定化する又はかぶりの形成を防止する化合物を
含有できる。ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定
剤として多くの既知の化合物を加えることができる。 好適な例には例えば複素環式窒素含有化合物例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズ
イミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベン
ズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メル
カプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾト
リアゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベン
ゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、ト
リアザインデン、テトラザインデン及びペンタザインデ
ン、特に　Ｚ．Ｗｉｓｓ．　　Ｐｈｏｔ．４７巻（１９
５２年）２〜５８頁に記載されたもの、トリアゾロピリ
ミジン例えばＧＢ−Ａ１２０３７５７、ＧＢ−Ａ１２０
９１４６、特願昭５０−３９５３７号、及びＧＢ−Ａ１
５００２７８に記載されたもの、及び７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ−〔１．５−ａ〕−ピリミジン例えばＵ
Ｓ−Ａ４７２７０１７号に記載されたもの、及び他の化
合物例えばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドがある。

【００４８】像鮮鋭度を改良するため、ハロゲン化銀乳
剤層は例えばＵＳ−Ｐ４１４４０６４号及び公開された
ヨーロッパ特許出願０１９７２０２に記載されている如
きハレイション防止層上に付与する。

【００４９】ＤＴＲ像受容材料及び写真材料はシート、
ウエブ又はリボンの形で使用でき、それらの層は当業者
に知られている既知の方法、例えばエアナイフ被覆、メ
ニスカス被覆、スライドホッパー被覆、及びカーテン被
覆で被覆できる。現像核は、アルカリ供与物質を含有す
る最外親水性コロイド層の上にスプレーによって付与で
きる。

【００５０】写真ＤＴＲ材料は通常シートの形であり、
シートの形の像受容ＤＴＲ材料と接触させて、例えば従
来の拡散転写反転装置中に存在する如き加圧ローラー間
でそれらを接触させて運ぶことによって処理する、かか
る装置の幾つかはロンドン及びニューヨークの　Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　１９７２年発行、　Ａｎｄｒｅ　
　Ｒｏｔｔ及び　Ｅｄｉｔｈ　　Ｗｅｙｄｅ　著、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉ
ｄｅ　　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
の２４２〜２５６頁に記載されている。

【００５１】シートの形での写真材料は、スプールによ
って配送される像受容ウエブと接触させることにより同
様に有利に処理できる。

【００５２】写真材料及び像受容材料がウエブ又はリボ
ンの形であるとき、写真材料及び像受容材料はそれぞれ
異なるスプールから前記の形で供給する。それとの関連
において、ＨＲＢ　−　Ｓｉｎｇｅｒ　の商品名　ＤＩ
ＴＲＩＣＯＮ　である、Ｊｏｈｎ　　Ｍ．　　Ｓｔｕｒ
ｇｅ　　編（１９７７年）、Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　　の　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
　ａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　の２５３〜２５
４頁に記載された前湿潤した写真材料及びＤＴＲ受容体
材料のウエブ処理に好適な装置に注目すべきである。迅
速フイルム又はウエブ処理用の配置は前述した　Ａｎｄ
ｒｅ　　Ｒｏｔｔ　　及び　Ｅｄｉｔｈ　　Ｗｅｙｄｅ
　の本の１５６頁に示されている。

【００５３】非常に迅速な湿潤を得るために、写真材料
及び／又は像受容材料は湿潤剤で被覆するか又はそれを
含有するとよい。特に有用な湿潤剤の例にはフルオロア
ルキル湿潤剤例えばベルギー特許７４２６８０に記載さ
れたもの、及びＥＰ００１４００８に記載されたアニオ
ン湿潤剤がある。

【００５４】好ましい実施態様によれば、実際上中性の
水性液体は、現像が生起しなければならない層側でのみ
写真材料を予備湿潤する装置中で付与し、一側湿潤した
写真材料を乾燥像受容材料と接触させる。そのために好
適な装置は、一対の共動駆動ローラー、前記ローラーを
駆動する装置、前記ローラーによるその係合前に写真材
料を支持し、予備湿潤するためのプラットフォーム、及
び予備湿潤した写真材料及び乾燥像受容材料を一緒にプ
レスする加圧ローラーのニップ間に処理するシートを案
内するためのプレートを支持する第二プラットフォーム
を含み、そして錯化されたハロゲン化銀の現像及び拡散
転写が完了したとき、接触している材料を分離する。

【００５５】特別の実施態様によれば、現像に使用する
実際上中性な水性液体は、写真材料又は像受容材料が、
リックローラーの上又は下で通過する間に、液体メニス
カスがローラーと前記材料の間に形成されるトレーから
少量であるが充分量の液体を、直接又は一つ以上の他の
ローラー（オフセットローラー）を介してとり上げるリ
ックローラーを用いて操作するメニスカス被覆で付与す
る。その方法を用いると、殆ど完全に消費される非常に
少量の液体例えば２０〜６０ｍｌ／ｍ２　の範囲の液体
のみを付与することができる。液体容器に水性液体が戻
されないか少量のみが戻されるので、現像及びＤＴＲ処
理は常に新鮮な液体で生起し、廃液が残らず、又形成さ
れない。

【００５６】下記実施例は本発明を示すが、しかしこれ
らに限定されない。全ての比、百分率及び部は他に特記
せぬ限り重量による。

【００５７】実施例 銀錯塩拡散転写記録材料の製造

【００５８】ハレイション防止層 ゼラチン及びカーボンブラックを基本にしたハレイショ
ン防止層を、ポリエチレン被覆紙支持体に付与した、こ
の支持体は被覆前にゼラチンに対するその接着性を改良
するためコロナ処理した。その層の被覆は、乾燥後、Ｍ
ＡＣＢＥＴＨ　（登録商標）ＲＤ−１００Ｒ濃度計で測
定した可視フィルター光に対する反射光学密度が１．５
となるように行った。「可視フィルター光」は人間の眼
の感度に対する大体の特性であるスペクトル範囲分布を
有する光である。ゼラチン対カーボンブラックの重量比
は１０／１であった。

【００５９】ハレイション防止層組成物を被覆する前、
後述する如く作ったスルホニウム系現像促進剤の１％水
性溶液を１０ｍｌ／ｌの量でそれに加えた。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の製造及びその被覆洗浄
したゼラチン塩臭化銀乳剤（塩化銀９８．２モル％）に
、公開されたヨーロッパ特許出願０１９７２０２の表１
の構造式Ｉを有するスペクトル増感剤、普通の安定剤、
現像主薬としてのハイドロキノン及び１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリジノンを加えた。次いで前記乳
剤に前述した現像促進剤の１％溶液を１０ｍｌ／ｌで加
えた。

【００６１】ハレイション防止層上への乳剤の被覆は、
硝酸銀２．０ｇ／ｍ２　に等しい被覆量でハロゲン化銀
が存在するように行った。硝酸銀で表わしたハロゲン化
銀に対するゼラチンの重量比は１．２であった。

【００６２】像受容材料の製造 ゼラチンに対する接着性を改良するため、被覆前にコロ
ナ処理したポリエチレン被覆紙上に、下記水性被覆液体
からＤＴＲ像受容層を付与した：

【００６３】 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６７８ｍｌ　　　　５．６　％ゼラチン
溶液中のコロイド硫化ニッケル−銀　　　　の０．２０
％の水性分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｌ　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｇ　　　　湿潤剤Ａの１０％　水性溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｍｌ　　　　湿潤剤Ｂの１２．５％
水性溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｍｌ　　　　ジメチロー
ル尿素の４．８　％水性溶液　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２８ｍｌ　　　　有機酸低級
アルキルエステルの２％水性溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　５０ｍｌ　　　　ＳＹＮＴＨＡＲＥＳＩＮ
　　Ｋ　３０　（シリカゾルの商標）　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｌ　　　　ポリアクリルアミ
ドの２０％　水性溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０ｍｌ　　　　チオ硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ

【００６４】前記
組成物は１．５０ｇ／ｍ２　のゼラチン被覆量で付与し
、乾燥した。

【００６５】乾燥したＤＴＲ像受容層上に下記水性被覆
液体を付与し、アルカリ供与組成物を含有する最上被覆
を形成した。

【００６６】 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４３５ｍｌ　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　　　
１０％　水性ホルムアルデヒド溶液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｍｌ　　　
　１％エタノール性１−フエニル−５−メルカプト　　
　　テトラゾール溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８ｍｌ　　　　湿潤剤Ｂの１２．５％水性溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｍｌ　　　　湿潤剤Ｃの５％水性溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｍｌ　　　　四硼酸ナトリウム
・１０水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８ｇ　　　　酒石酸ナトリウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１９．４ｇ　　　　亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
５ｇ

【００６７】前記組成物は１．００ｇ／ｍ２　のゼ
ラチン被覆量で付与し、乾燥した。

【００６８】湿潤剤Ａは下記化学式に相当する：　　ｉ
−　Ｃ８Ｈ１７−フエニレン−　Ｏ（ＣＨ２　−　ＣＨ
２Ｏ　）８　ＣＨ２ＣＯＯＮａ湿潤剤Ｂは下記化学式に
相当する： オレイル−　ＣＯＮ（ＣＨ３）　−　ＣＨ２　　−　Ｃ
Ｈ２ＳＯ３Ｎａ湿潤剤Ｃは下記化学式に相当する： Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４

【００６９】露光及び処理 反転鏡のない垂直暗室カメラ中で、写真材料を連続色調
黒白楔プリントに対して露光した。位置決定及び露出は
赤色安全光条件下で行った。露光はカメラレンズに対し
た写真材料の乳剤層側で行った。これによって、像受容
層中に正しい読みとりポジプリントを得るため、ＤＴＲ
処理中に感光性材料上に悪い読みとりネガを得た。

【００７０】露光後、同じ安全光条件下に写真材料を室
温（約２０℃）で淡水を含有する拡散転写処理装置中に
導入した、これによってそのハロゲン化銀乳剤層側のみ
を湿潤し、その湿潤した側を前記像受容材料の像受容層
と接触状態に置き、それと接触させて分離前に６０秒間
保持した。

【００７１】像受容材料中に、最高像濃度が３．３３で
あり、非像背景濃度が０．６２であった（両濃度は透過
率で測定した）楔プリントが得られた。

【００７２】現像促進剤の製造 反応式：

【００７３】

【化１】

【００７４】羽根付撹拌機、温度計及び滴下ロートを備
えた４０ｌのジャケット付ガラスエナメル化鋼反応容器
中に６．２５ｌのアセトン、２．６５Ｋｇ（２５モル）
のジエチレングリコール及び１０．４７５Ｋｇ（５５モ
ル）のｐ−トルエンスルホクロライドを入れた。反応容
器の空間壁中に冷却水を循環させて、反応容器の内側を
３０℃の最高温度で保ちかつ撹拌しながら、５．８３３
Ｋｇ（５７．５モル）のトリエチルアミンを滴下した。 滴下は３〜４時間続けた。添加終了時に強力撹拌を必要
とする非常に粘稠なスラリーが得られた。撹拌は３０℃
を越えない温度で２時間続けた。

【００７５】反応混合物を一夜保ち、次いで１０ｌのメ
タノールを加えた。混合物を０〜５℃に冷却した。

【００７６】形成した白色結晶沈澱を濾別し、再び２５
ｌの水で洗うため溶解した。結晶材料を再び濾別し、フ
ィルター上で濾液が塩素を含まなくなるまで水洗した。 次に結晶生成物を２回３０ｌノメタノールで洗い、約５
０℃で排気ストーブ中で乾燥した。 収量：ジエステル（ＩＶ）８．６Ｋｇ、融点８８℃。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銀錯塩拡散転写反転法により銀像を製
   造する方法において、前記方法が下記工程：（Ｉ）　　
   　ハロゲン化銀と水透過性関係で少なくとも１種の現像
   主薬を有する写真ハロゲン化銀乳剤材料のハロゲン化銀
   乳剤層を像に従って露光する工程、（ＩＩ）　　実際上
   中性の水性液体で前記露光したハロゲン化銀乳剤層を湿
   潤し、かつ／又は前記液体で後に規定する像受容材料の
   現像核含有層を湿潤し、前記材料を接触させ、これによ
   って前記層を相互に水透過性関係にする工程、及び（Ｉ
   ＩＩ）　　像受容材料中での銀像の形成後接触した材料
   を分離する工程を含み、前記像受容材料が共作用関係で
   ：（ｉ）　物理現像核、（ｉｉ）銀錯化剤又はそのプリ
   カーサーであるハロゲン化溶剤、（ｉｉｉ）　水溶性亜
   硫酸塩又は亜硫酸塩プリカーサー、及び（ｉｖ）四硼酸
   ナトリウム及び／又はカリウム及び有機モノもしくはポ
   リカルボン酸のナトリウム及び／又はカリウムの混合物
   を含有し、前記酸が、２５℃で１０−２．５より小さい
   解離定数、換言すれば少なくとも２．５のｐＫａ値に相
   当する少なくとも一つの解離段階を特性としていること
   を特徴とする銀像の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記有機モノ又はポリカルボン酸が、
   遊離状態で約３〜６．５の範囲のｐＫａ値を有するカル
   ボン酸であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　第一解離段階（ｐＫａ１）の２５℃で
   のｐＫａ値が約３であり、第二解離段階（ｐＫａ２）の
   ２５℃でのｐＫａ値がｐＫａ１より大であるが５以下で
   あることを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】　　前記有機酸が酒石酸であることを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
5. 【請求項５】　　ＤＴＲ法において、露光されたハロゲ
   ン化銀の実質的な量が、ハロゲン化銀の現像前にハロゲ
   ン化銀溶剤によって溶解されることを避けるため、下記
   態様（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、即ち（Ａ）　　　いわ
   ゆる現像促進剤の存在によってハロゲン化銀現像の速度
   を加速させ、（Ｂ）　　　接触している像受容材料から
   現像する写真材料中への銀錯化剤の拡散を、膨潤力及び
   銀錯化剤の転写を金属イオンで制御するバリヤー層で遅
   延させ、（Ｃ）　　　ハロゲン化銀錯化剤を銀イオン錯
   形成反応のためのプリカーサーから適時に放出させるこ
   とを適用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１
   項の方法。
6. 【請求項６】　　現像促進剤が、アンモニウム、ホスホ
   ニウム又はスルホニウム型のオニウム又はポリオニウム
   化合物であることを特徴とする請求項５の方法。
7. 【請求項７】　　前記現像促進剤の少なくとも一部が、
   ０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２　の範囲の被覆量で写真
   材料中に存在することを特徴とする請求項６の方法。
8. 【請求項８】　　ハロゲン化銀溶剤として水溶性チオ硫
   酸塩化合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１
   項〜第７項の何れか１項の方法。
9. 【請求項９】　　チオ硫酸ナトリウムを、０．１０〜０
   ．８ｇ／ｍ２　の範囲の被覆量で像受容材料中で使用す
   ることを特徴とする請求項８の方法。
10. 【請求項１０】　　像受容材料が、０．０２５〜０．２
    ５ｇ／ｍ２　の範囲の亜硫酸イオン被覆量に相当するア
    ルカリ金属亜硫酸塩を含有することを特徴とする請求項
    １〜９の何れか１項の方法。
11. 【請求項１１】　　像受容材料中に四硼酸ナトリウム及
    び／又はカリウムが、（ポリ）カルボン酸ナトリウム及
    び／又はカリウム塩に対して１／２〜３／１のモル比で
    存在することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項
    の方法。
12. 【請求項１２】　　四硼酸ナトリウム及び／又はカリウ
    ムの被覆量が１．１〜４．０ｇ／ｍ２　の範囲であるこ
    とを特徴とする請求項１５の方法。
13. 【請求項１３】　　共作用関係で： （ｉ）　　　物理現像核、（ｉｉ）　　銀錯化剤又はそ
    のプリカーサーであるハロゲン化銀溶剤、（ｉｉｉ）　
    水溶性亜硫酸塩又は亜硫酸塩プリカーサー、及び（ｉｖ
    ）　　四硼酸ナトリウム及び／又はカリウム及び有機モ
    ノもしくはポリカルボン酸のナトリウム及び／又はカリ
    ウム塩を含有し、前記酸が、２５℃で１０−３より小さ
    い解離定数、換言すれば３より大なるｐＫａ値に相当す
    る少なくとも一つの解離段階を特性としていることを特
    徴とする像受容材料。
14. 【請求項１４】　　前記有機モノ又はポリカルボン酸が
    、遊離状態で約３〜６．５の範囲のｐＫａ値を有するカ
    ルボン酸であることを特徴とする請求項１３の材料。
15. 【請求項１５】　　第一解離段階（ｐＫａ１）の２５℃
    でのｐＫａ値が約３であり、第二解離段階（ｐＫａ２）
    の２５℃でのｐＫａ値がｐＫａ１より大であるが５以下
    であることを特徴とする請求項１４の材料。
16. 【請求項１６】　　前記有機酸が酒石酸であることを特
    徴とする請求項１３〜１５の何れか１項の材料。
17. 【請求項１７】　　水溶性チオ硫酸塩化合物がハロゲン
    化銀溶剤として存在することを特徴とする請求項１３〜
    １６の何れか１項の材料。
18. 【請求項１８】　　チオ硫酸ナトリウムが０．１０〜０
    ．８ｇ／ｍ２　の範囲の被覆量で存在する請求項１３〜
    １７の何れか１項の材料。
19. 【請求項１９】　　像受容材料が、０．０２５〜０．２
    ５ｇ／ｍ２　の範囲の亜硫酸イオン被覆量に相当するア
    ルカリ金属亜硫酸塩を含有することを特徴とする材料。
20. 【請求項２０】　　四硼酸ナトリウム及び／又はカリウ
    ムが、（ポリ）カルボン酸ナトリウム及び／又はカリウ
    ム塩に対して１／２〜３／１のモル比で存在することを
    特徴とする請求項１３〜１９の何れか１項の材料。
21. 【請求項２１】　　四硼酸ナトリウム及び／又はカリウ
    ムの被覆量が１．１〜４．０ｇ／ｍ２　の範囲であるこ
    とを特徴とする請求項１３〜２０の何れか１項の材料。