JPH0430355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成材料に関するものである。更
に詳しくは、熱ヘツドにより黒色画像を形成し、
逆に形成画像を水または水蒸気で消去できる画像
形成材料に関するものである。

従来より、可逆的画像形成材料については米国
特許明細書第3414423号、第3515568号、第
3560229号、第3666525号および第4028118号なら
びに第3244548号および特開昭58−191190号に開
示されている。

米国特許明細書4028118号において形成される
画像は温度により変化するので固定画像に関連し
ない。

米国特許明細書第3560229号に記載されている
方法においては、発色組成物中に所定の有機溶剤
を添加せしめることにより、その組成物から発色
する色彩の出現、消去および／または永続固定が
熱または水の存在下で制御可能である（１欄、64
〜68行）。この方法に用いられる有機溶剤はグリ
コール、グリコールエーテル、ハロゲン化ビフエ
ニルまたはビフエニルエーテル、芳香族または脂
肪族エステル型可塑材およびその他の低蒸気圧溶
媒である。

クリスタルバイオレツトラクトン、没食子酸、
アセトアニリド、スチレン−ブタジエン共重合体
およびトルエンからなる感熱複写シートが米国特
許明細書第3666525号に開示されている（８欄、
52〜61行）。当該シートに形成された画像は水と
接触して消去するものであり、この感熱組成物は
熱溶融物質の添加を必要とする。

米国特許明細書第3414423号および第3515568号
は、感熱複写材料に形成された画像を抹消せしめ
ることによりその材料を再使用する方法に関して
いる。当該両方法によれば、Ｐ−キノン化合物と
ジヒドロベンゼン化合物の着色複塩がある種の有
機溶剤または熱の適用下で抹消される。

ラクトン発色化合物とフロログルシノール共反
応体を使用した多層シートが米国特許明細書第
3244548号に開示されている。

特開昭58−191190号では可逆感熱透明フイルム
に関するものであり、形成した画像は青、緑、
赤、橙および黄色である。

本発明者らは黒色画像の形成に関して鋭意研究
を行つた結果、基材として樹脂被覆原紙を用い、
その片面に、発色剤、顕色剤およびバインダーか
らなる層と、該層上に該層上にオーバーコート層
を設けた可逆的画像形成材料において、該発色剤
が一般式 （ここでR₁およびR₂はエチルまたはブチル基、
Ｘはフツ素または塩素）で表わされるもの、すな
わち２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−（Ｏ−クロロフエニ
ルアミノ）−６−ジブチルアミノ−フルオランお
よび２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）−６−ジエ
チルアミノフルオランのうちの少なくとも１種で
あり、該顕色剤が没食子酸及びフロログルシノー
ルのうち少なくとも１種からなり、熱ヘツドによ
り黒色画像を形成し、逆に形成した画像を水また
は水蒸気で消去できることを特徴とする可逆的画
像形成材料を提供することができた。

本発明の目的は、熱ヘツドを用いて黒色の画像
形成を繰り返し行なうことのできるものである。

本発明の利点は以下のとおりである。

第１に、樹脂被覆原紙上に、高濃度かつ鮮明な
る黒色画像を形成することのできる可逆的画像形
成材料である。

第２に、熱ヘツドを用いた各種記録用紙が氾濫
しているおり、省資源を考慮し、繰り返し使用す
ることのできる可逆的画像形成材料である。

第３に、樹脂被覆原紙の白色の地肌上に黒色の
画像を得ることができる可逆的画像形成材料であ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、樹脂被覆原紙に一般式 （ここでR₁およびR₂はエチルまたはブチル基、
Ｘはフツ素または塩素）で、すなわち２−（Ｏ−
クロロフエニルアミノ）−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−（Ｏ−フルオロフエニルアミノ）−
６−ジブチルアミノフルオランおよび２−（Ｏ−
クロロフエニルアミノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオランのうちの少なくとも１種と、フロログル
シノールおよび没食子酸のうちの少なくとも１種
の顕色剤と、１種の適切なバインダーで構成した
層上にオーバーコート層を設けた可逆的画像形成
材料を提供するものである。

基材を、両面または塗工面に高分子材料たとえ
ばポリエチレンを被覆した基材とした時、該基材
の片面に発色剤と顕色剤およびバインダーの３成
分で構成された記録層を塗設し、更にこの記録層
の上面に、適切な透明フイルムたとえばポリスチ
レンからなるオーバーコート層を設けることにす
る。該基材の記録層は、感熱式プリンターや熱記
録方式フアクシミリなどの熱ヘツドからの熱によ
り黒色の画像を形成する。この画像は、その画像
形成材料を水または水蒸気に晒すことにより消去
可能であり、画像を消去した当該画像形成材料に
熱を作用させると、再び画像が形成される。この
画像の形成と消去は何回でも繰り返し行なうこと
ができる。この画像形成材料は、水または水蒸
気、あるいは熱を作用させない限り、画像形成状
態または画像消去状態を保持している。形成した
画像を消去した後の地肌は、何ら形成画像の痕跡
を留めることなく白色無地の可逆的画像形成材料
である。

本発明の樹脂被覆原紙について、使用される樹
脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等及び
エチレン・プロピレン・コポリマー、ポリスチレ
ン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアクリル
酸エステル、ポリエチレンテレフタレートのごと
き線状ポリエステル、ポリカーボネイト、ナイロ
ンのごときポリアミド、セルロースエステル、そ
の他エチレン・酢酸ビニル・コポリマーのごとき
上述のモノマーのコポリマーを含む。

好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン等及びエチレン、プロピレンを主
成分とするコポリマー及びこれらの混合物からな
るポリオレフイン類が良い。さらに好ましくはポ
リエチレンが良い。

なお、使用する原紙は、通常の普通紙でよい。

本発明の発色剤は一般式 （ここでR₁およびR₂はエチルまたはブチル基、
Ｘはフツ素または塩素）で表わすことができるも
の、すなわち２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｏ−フル
オロフエニルアミノ）−６−ジブチルアミノフル
オラン、および２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）
−６−ジエチルアミノフルオランであり、単独あ
るいは併用することができる。

更に本発明の発色剤に加えて以下のような発色
剤も併用できる。例えば３，３−ビス（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、６−シクロヘキシルアミノ−２−メチルフ
ルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ−３
−メチルフルオラン、６−ジメチルアミノ−１，
３，４−トリメチルフルオラン、３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４
−ジエチルアミノ−２−ブトキシフエニル）フタ
リド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、９−ジエチルア
ミノスピロ（12H−ベンゾ(a)キサンセン−12，
1′（3′H）イソベンゾフラン−3′−ワン、６−ジメ
チルアミノ−２−ジベンジルアミノフルオラン、
および異性体５−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−５−（４−ジメチルアミノ−
２−エトキシフエニル）−５，７−ジヒドロフロ
（３，４−ｂ）ピリジン−７−ワンと７−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−７−
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
５，７−ジヒドロフロ（３，４−ｂ）ピリジン−
５−ワンなどを挙げることができる。

本発明において好ましい顕色剤はフロログルシ
ノールと没食子酸である。

また、本発明においてバインダーとしては通常
用いられる有機溶剤に溶解する高分子材料を使用
できるが、特にヒドロキシプロピルセルロース、
酢酸セルロース、およびエチルセルロース等が好
ましい。

均質な記録層は、発色剤、顕色剤およびバイン
ダーの３成分を溶解した溶液から得られる。溶剤
は、３成分を溶解するものなら、いかなるもので
も使用できる。たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エタノール、トルエン、エチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテートなどを挙げ
ることができる。

塗工の際の発色剤、顕色剤およびバインダーに
加えて、液性改良剤として増粘剤や白色顔料等を
添加することは何ら限定するものではない。塗工
方法として、たとえばグラビアコーターやフレキ
ソコーター等により基材の全面、またはグラビア
印刷機やフレキソ印刷機等で基材の１部分に印刷
塗工する方法を挙げることができる。

記録層上面のオーバーコート層は、記録層と相
溶性のある透明フイルム材であればよく、特にポ
リスチレンが好ましい。

本発明による画像形成は熱によるものであり、
記録装置としては熱プリンターや熱反射複写装置
である。画像の消去は、この可逆的画像形成材料
を高湿度の雰囲気中に保持することや水に浸漬す
ることにより達成される。更に具体的に説明する
ならば、画像が形成された材料を水中に数分間浸
漬することや湿らせた布や紙等の湿潤面に接触さ
せておくことを挙げることができる。

以下、実施例を挙げて具体的に本発明を説明す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。

実施例 １ アセトン95.0部中に２−（Ｏ−クロロフエニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン1.0部、
フロログルシノール1.5部、ヒドロキシプロピル
セルロース2.5部を溶解し、記録層溶液を調整し
た。得られた溶液をメイヤーバーを用いて、ポリ
エチレンをラミネートした64ｇ／m²の写真印画紙
用原紙上に塗工し、60℃の乾燥器中に入れて乾燥
した。乾燥した記録層は黒色状態であつた。別
に、トルエン90部中にポリスチレン10部を溶解し
たオーバーコート層溶液を調整した。このオーバ
ーコート層溶液をメイヤーバーを用いて先に得た
黒色記録層上に塗工し、これを60℃の乾燥器中で
乾燥した。ここで得たものは黒色状態のままであ
つた。

上記の如く作製したものを温度40℃、湿度90％
の恒温恒湿器に数分間保持させることにより、記
録層の黒色状態を消去させた。得られたものの地
肌は写真印画紙用原紙そのものの白色状態であつ
た。

このようにして得た可逆的画像形成材料につい
て、その記録層側より松下電子部品製フアクシミ
リ試験機を用いて印字したところ、鮮明かつ高濃
度の黒色の印字像を得ることができた。再び、同
様の消去、印字を行つたところ再現性があり、可
逆的画像形成材料として極めて優れたものである
ことが確認できた。

実施例 ２ 発色剤を実施例１の２−（Ｏ−クロロフエニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオランにかえ
て２−（Ｏ−フルオロフエニルアミノ）−６−ジブ
チルアミノフルオランとし、記録層溶液を以下の
様な配合で、実施例１と同様の方法で可逆的画像
形成材料を作製した。

アセトン／エタノール（１：１）混合溶媒
94.0部 ２−（Ｏ−フルオロフエニルアミノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン 0.75部 フロログルシノール 1.75部 ヒドロキシプロピルセルロース 3.5部 得られた可逆的画像形成材料を用いて、実施例
１と同様に印字、消去を繰り返して、その効果を
確認した。

実施例 ３ 発色剤を実施例１の２−（Ｏ−クロロフエニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオランにかえ
て２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオランとし、実施例１と同じ配合、
方法で可逆的画像形成材料を作製した。

得られた可逆的画像形成材料を用いて、実施例
１と同様に印字、消去を繰り返して、その効果を
確認した。

比較例 １ 発色剤を実施例１の２−（Ｏ−クロロフエニル
アミノ）−６−ジブチルアミノフルオランにかえ
て、２−フエニルアミノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランとし、実施例１と同様にし
て黒色記録層を持つた塗工紙を得た。ここで得た
塗工紙を温度40℃、湿度90％の恒温恒湿器に数分
間保持し、取り出したところ、記録層の黒色は消
去していなかつた。更に、同条件下で保持した
が、変化は認められなかつた。この黒色塗工紙を
松下電子部品製フアクシミリ試験機を用いて印字
したが、地肌の黒色そのものでこれ以上の発色は
全く認められなかつた。

以上より、２−フエニルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランを発色剤として用
いた時は、何ら可逆的画像形成材料としての効果
を得ることはできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂被覆厚紙の片面に、発色剤、顕色剤およ
   びバインダーからなる層と、該層上にオーバーコ
   ート層を設けた可逆的画像形成材料において、該
   発色剤が２−（Ｏ−クロロフエニルアミノ）−６−
   ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｏ−フルオロ
   フエニルアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
   ンおよび２−（Ｏ−クロロロフエニルアミノ）−６
   −ジエチルフルオランのうちの少なくとも１種で
   あり、該顕色剤が没食子酸およびフロログルシノ
   ールのうちの少くとも１種からなり、熱ヘツドに
   より黒色画像を形成し、逆に形成した画像を水ま
   たは水蒸気で消去できることを特徴とする可逆的
   画像形成材料。 ２ 該バインダーが、ヒドロキシプロピルセルロ
   ース、酢酸セルロースおよびエチルセルロースの
   うちの少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の可逆的画像形成材料。 ３ 該オーバーコート層がポリスチレンである特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の可
   逆的画像形成材料。