JPH0430390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、香料物質として有用な従来公知文献
未記載の２−アルキリデン−３−メチルチオプロ
パナール類に関する。 更に詳しくは、本発明な下記式（−１） 但し式中、R¹は２−メチルブチリデン又は３
−メチルブチリデンを示す、 で表わされる２−アルキリデン−３−イメチルオ
プロパナール類に関する。 上記式（−１）新規化合物を包含する。下記
式（） 但し式中、Ｒはエチリデン、２−メチルプロピ
リデン、２−メチルブチリデン及び３−メチルブ
チリデンよりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２−アルキリデン−３−メチルチオ
プロパナール類は持続性香気香味賦与及至変調剤
として有用である。 従来、上記式（）に包含される化合物中、Ｒ
がエチリデンである下記式（−２） で表わされる２−エチリデン−３−メチルチオプ
ロパナール及びＲが２−メチルプロピリデンであ
る下記式（−３） で表わされる２−（２−メチルプロピリデン）−３
−メチルチオプロパナールについては、J.Agr.
Food Chem.21（１）31〜33（1973）にポテトチツ
プスの揮発性成分中から検出された化合物である
ことが照会されている。上記文献によれば該化合
物が興味ある芳香を有し、又該化合物がポテトチ
ツプスのフレーバーにある程度寄与しているであ
ろうことが記載されているか、該化合物の具体的
な芳香及び該化合物が香料用途に有用であること
及びその合成法については全く言及されていな
い。 本発明者らは、３−メチルチオプロパナールの
アルキリデン誘導体について研究を進めてきた。 その結果、上記式（−１）で表わされる新規
２−アルキリデン−３−メチルチオプロパナール
類が容易に合成できることを発見し且つその合成
に成功した。更に、上記式（−２）及び（−
３）で表わされるポテトチツプスの揮発性成分中
から検出された公知２−アルキリデン−３−メチ
ルチオプロパナール類が同様な手法で容易に合成
できることを発見し且つその合成にも成功した。 又更に、上記式（−１）新規化合物及び上記
式（−２）ならびに（−３）公知化合物が、
ハーバル様、スパイス様、グリーン様の香気香味
を呈し且つ優れた持続性を有する化合物であつ
て、持続性香気香味賦与乃至変調剤成分として極
めて有用で且つユニークな成分であることを発見
した。 更にまた、上記式（−１）新規化合物及び上
記式（−２）ならびに式（−３）公知化合物
は、持続性香気香味賦与乃至変調剤として注目す
べき特製を示し、飲食物（嗜好品を含む）、香粧
品類、保健・衛生乃至医薬品類などの広い分野に
於いて優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤と成
分して有用であることを発見した。 従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式（−１）化合物及びその製法、更には前記式
（−２）及び（−３）公知化合物の製法を提
供するにある。本発明の他の目的は、これらを包
含する前記式（）化合物を有効成分として含有
する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するに
ある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。 本発明の前記式（−１）化合物を包含してな
る下記式（） 但し式中、Ｒはエチリデン、２−メチルプロピ
リデン、２−メチルブチリデン及び３−メチルブ
チリデンよりなる群から選ばれた基を示す、 で表わされる２−アルキリデン−３−メチルチオ
プロパナール類は、例えば、下記式(3) で表わされる３−メチルチオプロパナールを、ア
ルカリの存在下に下記式(4) Ｒ−CHO (4) 但し式中、Ｒはメチル、イソプロピル、１−メ
チプロピル、２−メチプロピルからなる群から選
ばれた基を示す、 で表わされるアルカナールと縮合反応せしめるこ
とにより容易に合成することができる。 本発明の上記式(3)化合物及び上記式(4)化合物は
市場で容易に入手できる化合物であつて、上記縮
合反応は、例えば、上記式(3)化合物と上記式(4)化
合物を、例えば約0゜〜30℃程度の温度条件下に混
合し、該混合溶液中に、アルカリを徐々に加えな
がら、例えば約0゜〜50℃程度の温度で約0.5〜約
６時間程度反応させることにより行うことがで
き、斯くて、上記式（）化合物を容易に且つ高
収率で得ることができる。縮合反応は、所望によ
り例えばエタノール、メタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどの如き有機溶媒中で行うこと
ができる。 上記反応に用いる上記式(4)化合物の具体例とし
ては、アセトアルデヒド、２−メチルプロパノー
ル、２−メチルブタナール、３−メチルブタナー
ルなどを例示できる。これらアルカナールの使用
量は適宜に選択できるが、例えば、上記式(3)化合
物１モルに対し約１〜約３モル程度の範囲を例示
することができる。又上記反応に用いるアルカリ
としては、NaOH，KOH，MeONa，EtOLi，
EtONa，ｔ−BuOKなどを例示できる。この際、
所望により、アルカリを少量の水で溶解し、上記
有機溶媒で希釈して用いることもできる。これら
のアルカリの使用量は転義選択できるが、例えば
上記式(3)化合物に対し、約１〜約50重量％程度の
範囲を例示できる。反応終了後は常法により、中
和、水洗して、例えば、減圧下に蒸留して上記式
(1)化合物を得ることができる。 上述のようにして得ることのできる上記式
（）化合物の香気香味の特長及び沸点を以下に
示す。

【表】 オプロパナール
の強いスパイス様
上述のようにして製造できる式（）２−アル
キリデン−３−メチルチオプロパナール類は、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として有用であるこ
とが発見された。該式（）化合物は、例えばハ
ーバル様、スパイス様、グリーン様の香気香味を
有し、且つマイルドでこくのある天然らしさを有
し、特に各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生，
医薬品類などの香気乃至香味賦与乃至変調成分と
して優れた持続性及びユニークな香気香味を有す
る。 より具体的には、式（）２−アルキリデン−
３−メチルチオプロパナール類を例えば、ベルガ
モント油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー
油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある持続
性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。また例
えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフル
ーツなどの如き柑橘精油に対しても良く調和し、
その精油の特徴を強調することができ、新鮮でさ
わやかなより天然らしさを有する持続性香気香味
賦与乃至変調剤効果を与えることができる。更に
例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレー
プフルーツ、アツプル、パイナツプルなどの如き
フレーバー組成物に配合すると、マイルドでこく
のある天然らしさがあり且つ持続性の強調された
香気香味賦与乃至変調剤を得ることができる。更
に又、上記式（）の２−アルキリデン−３−メ
チルチオプロパナール類は、各種の合成香料、天
然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味賦与乃至変調剤を得ることが
できる。前記式（）の２−アルキリデン−３−
メチルチオプロパナール類の配合量は、その目的
及び配合される式（）化合物の種類によつても
適当に選択変更てきるが、例えば一般的には全体
の約0.001〜約10重量％程度の範囲を例示するこ
とができる。 斯くして、本発明によれば式（）の２−アル
キリデン−３−メチルチオプロパナール類を有効
成分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調剤も
しくは強化剤を利用して、式（）の２−アルキ
リデン−３−メチルチオプロパナール類を香味成
分として含有することを特徴とする飲食物類、式
（）の２−アルキリデン−３−メチルチオプロ
パナール類を香気成分として含有することを特徴
とする化粧品類、式（）の２−アルキリデン−
３−メチルチオプロパナール類を香気香味成分と
して含有することを特徴とする保険、衛生、医薬
品類等を提供することができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤー
ベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類、各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイ
シユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。 以下に実施冷を掲げて、本発明の式（）化合
物の製造例及び利用例についての数態様を、更に
詳細に説明する。 実施例 １ ２−エチリデン−３−メチルチオプロパナール
の合成〔式（−２）〕。 ３−メチルチオプロパナール104ｇ（1.0モル）
と80％アセトアルデヒド水溶液275ｇ（5.0モル）
の混合液に氷水冷下、25％NaOH水溶液10ｇを
10分にて滴下する。20〜40℃0.5時間反応後、酢
酸にて中和後、蒸留し、64〜66℃／66mmHg留分
として59ｇ（収率45％）の目的物を得た。生成物
は次のように分析される。 MS：ｍ／z130（M⁺，32），82（100），54（97），53
（70），39（59） 実施例 ２ ２−（２−メチルプロピリデン）−３−メチルチ
オプロパナールの合成〔式（−３）〕。 ３−メチルチオプロパナール104ｇ（1.0モル）
と２−メチルプロパナール72ｇ（1.0モル）およ
びメタノール100mlの混合液に20〜40℃にて1Nナ
トリウムメトキシド−メタノール溶液50mlを10分
間にて滴下、30分間反応後酢酸にて中和し、メタ
ノールを回収後、減圧下蒸留し、74〜76℃／６mm
Hg留分として50.5ｇ（収率32％）の目的物を得
た。この生成物は次のように分析される。 MS：ｍ／z158（M⁺，12），110（36），95（43），67
（72），41（100） 実施例 ３ ２−（２−メチルブチリデン）−３−メチルチオ
プロパナールの合成〔式（−３）〕。 ３−メチルチオプロパナール104ｇ（1.0モル）
と２−メチルブタナール86ｇ（1.0モル）の混合
液にKOH2ｇを溶解したメタノール溶液100ｇを
20〜30℃0.5時間にて滴下する。1.5時間反応後、
酢酸にて中和し、メタノールを回収後減圧下蒸留
し、82〜85℃／７mmHg留分として33ｇ（収率19
％）の目的物を得た。この生成物は次のように分
析される。 MS：ｍ／z172（M⁺，30），124（56），109（100），
81（58），41（61） 実施例 ４ ２−（２−メチルブチリデン）−３−メチルチオ
プロパナールの合成〔式（−１）〕。 ３−メチルチオプロパナール52ｇ（0.5モル）
と３−メチルブタナール43ｇ（0.5モル）の混合
液に20〜30℃1Nナトリウムエトキシド−エタノ
ール溶液30mlを５分にて滴下、１時間反応後酢酸
にて中和し、エタノールを回収後減圧下蒸留し、
93〜95℃／４mmHg留分とし24ｇ（収率28％）の
目的物を得た。この生成物は次のように分析され
る。 MS：172（M⁺，23），124（59），109（100），81
（69），41（43） 実施例 ５ ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分（重
量部で混合することによつて製造した。 フエニルアセトアルデヒド 100 シンナミツクアルコール 150 ヒヤシンスアブソリユート 20 フエニルエチルアルコール 100 α−イオノン 30 ベンジルプロピオネート 70 イランイラン油 20 アミルシンナミツクアルデヒド 50 イソオイゲノール 40 ベンジルアルコール 100 ジメチルヘンジルカルビノール 30 カルバナムレジノイド 50 フエニルアセトアルデヒドジメチルアセタール80 ラウリルアルコール 20 ネロール 80 ヘリオトロピン 60 1000 上記組成物100ｇに本発明品の２−エチリデン
−３−メチルチオプロパナール５ｇを混合し新規
香料組成物を製造した。このものの香気は天然の
ヒヤシンスの芳香を強調した香気を有し、且つ優
れた持続性を有する新規なヒヤシンス系調合香料
組成物が得られた。又、上記組成物100ｇに本発
明品の２−（２−メチルブチリデン）−３−メチル
チオプロパナール５ｇを混合した場合の香気は、
甘味が強調された天然ヒヤシンスの芳香を有し且
つ持続性の優れた新規香料組成物が得られた。 実施例 ６ トマト系のフレーバ組成物を下記の各成分（重
量部）を混合することにより製造した。 アセトアルデヒド ２ 吉草酸 ２ ベンズアルデヒド ４ イソバレルアルデヒド ４ 酪 酸 ３ バニリン酸 ３ フエニルアセトアルデヒド ５ ジメチルスルフイド（１％） 10 ターピニルブチレート 10 シス−３−ヘキセノール 60 フエニル酢酸グアイヤコール 150 メチオナール 150 メチルヘプテノン 270 ヘキサナール 310 シス−３−ヘキサナール 17 1000 上記組成物100ｇに本発明品の２−（３−メチル
ブチリデン）−３−メチルチオプロパナール４ｇ
を混合し新規香料組成物を製造した。このものの
香気は新鮮な青味の強調された香気を有し、且つ
優れた持続性を有する新規なトマト系香料組成物
が得られた。同様の結果が、２−（２−メチルプ
ロピリデン）−３−メチルチオプロパナールを混
合することにより得られた。しかしこの場合は、
スパイシー感の伴つた青味が強調された香気を有
していた。 実施例 ７ ミート様フレーバー組成物として下記組成分と
して下記の各成分（重量部）を混合した。 ジメチルスルフイド10％エタノール溶液 ８ ２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（2H）フ
ラノン10％エタノール溶液 50 フルフリルメルカプタン0.1％エタノール溶液 ３ ２，４−デカジエナール ３ γ−オクタラクトン ２ γ−デカラクトン ２ メチオナール ５ ジアセチル10％エタノール溶液 20 ジプロピルジスルフイド 10 ４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）チア
ゾール 25 エタノール 872 1000 上記組成物1000ｇに本発明品の２−（２−メチ
ルブチリデン）−３−メチルチオプロパナール10
ｇを加えることによりミートの香気及び香味成分
として非常に優れた且つ優れた持続性の新規フレ
ーバー組成物が得られた。同様の結果が、２−エ
チリデン−３−メチルチオプロパナールを混合す
ることにより得られた。但しこの場合の香気はス
パイス感の強調された香気を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（−１） 式中、R¹は２−メチルブチリデン又は３−メ
   チルブチリデンを示す、 で表わされる２−アルキリデン−３−イメチルオ
   プロパナール類。