JPH04305031A - シリカガラスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】この発明は、クリストバル岩を出
発原料とするシリカガラスの製造方法に関する。さらに
いえば、クリストバル岩を原料とするシリカガラスの製
造方法において、製造時の不純物による残渣を回収して
、これを再利用するシリカガラスの製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】発明者らは、先にクリストバル岩を出発
原料とするシリカガラスの工業的製法を開発し、すでに
提案した。

【０００３】発明者らが提案している上記の方法は、ま
ずクリストバル岩と苛性ソ−ダとからけい酸ソ−ダ水溶
液を製造し、これを濃縮してその含水率を１７重量％以
下の固化体とし、さらにこれを所定濃度の硝酸で、温度
、時間などを特定して処理するものである。そして、こ
れを８００℃以上の温度で熱処理することにより耐アル
カリ性のあるシリカガラスが得られるものである。

【０００４】即ち、けい酸ソ−ダ水溶液の固化体を硝酸
アンモニウムで処理して、イオン交換反応および脱水縮
重合反応を行わせシリカガラスを得るものである。

【０００５】しかしながら、上記の提案におけるシリカ
ガラスの製法においては、原料のクリストバル岩と苛性
ソ−ダから水ガラスを製造する際に排出する残渣、及び
固化した水ガラスをイオン交換反応および脱水縮重合反
応させる際に排出される残渣の回収、再利用については
、何ら考慮されていなかった。

【０００６】しかしながら、実際にクリストバル岩から
水ガラスを得て、これからシリカガラスを製造する際は
、これらの残渣処理の工程を考えることがぜひとも必要
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、クリスト
バル岩と苛性ソ−ダを原料とするシリカガラスの製造に
おいて、その製造過程で排出されるシリカ質成分を含む
ろ過残渣を回収し、これを用いて製造過程で別に排出さ
れる硝酸ナトリウムの分解反応を行うものである。そし
て、この分解反応生成物からさらに硝酸アンモニウムを
生成させ、これを水ガラスのイオン交換反応および脱水
縮重合反応に再利用して省資源、低コストでシリカガラ
スを製造しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、クリストバ
ル岩と苛性ソ−ダを原料としてこれを水熱合成してけい
酸ソ−ダ水溶液とし、ついでその含水率を下げて固化し
た水ガラスを硝酸アンモニウム水溶液で処理して含水シ
リカガラスとするに当たり、硝酸アンモニウムの処理で
生成するアンモニアを回収するとともに、さらにこの処
理液をろ過して得られる硝酸ナトリウムを回収し、この
硝酸ナトリウムにシリカ質成分を添加して加熱処理し、
ここで生成したＮＯ２　ガスを前記アンモニウムと反応
して硝酸アンモニウムを生成し、この硝酸アンモニウム
を上記固化した水ガラスの処理に用いるとともに、ＮＯ
２　ガスを回収した残部のＮａ２　Ｏとシリカ質成分と
を加熱反応してこれを固／液に分離し、分離した液体を
けい酸ソ−ダ水溶液を生成するための原料の一部として
用いることを特徴とするシリカガラスの製法（請求項１
）、硝酸ナトリウムに添加するシリカ質成分として、Ｎ
ａ２　Ｏとシリカ質成分とを加熱反応して得た生成物を
固／液分離して回収した残渣成分と、クリストバル岩と
苛性ソ−ダとを水熱合成したものから固／液分離して回
収した残渣成分とを用いることを特徴とする請求項１記
載のシリカガラスの製法（請求項２）、硝酸ナトリウム
に添加するシリカ質成分として、Ｎａ２　Ｏとシリカ質
成分とを加熱反応してこれを固／液分離して回収された
残渣成分と、クリストバル岩とを用いることを特徴とす
る請求項１記載のシリカガラスの製法（請求項３）及び
含水シリカガラスを８００℃以上の温度で３０分以下、
熱処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
か記載のシリカガラスの製法（請求項４）である。以下
にこれらの発明を説明する。

【０００９】この発明のシリカガラスの製造方法を、フ
ロ−シ−トで示すと図１の通りである。図１に示すよう
に、出発原料は同図左端に示されるようにクリストバル
岩（１）と苛性ソ−ダ（２）である。これらの原料は混
合されオ−トクレ−ブ処理（３）で水熱合成される。こ
の場合の条件を例示すると、クリストバル岩粉末中のＳ
ｉＯ２　と苛性ソ−ダのＮａ２　Ｏのモル比は２〜４、
スラリ−の固形物／水比は１．０〜０．１がよく、これ
をオ−トクレ−ブ中で、例えば処理温度８０〜２４０℃
で処理するものである。この方法によれば、従来は利用
されることのなかったクリストバル岩（１）から、アル
ミナ、鉄、マグネシウムなどの不純物の含有量を所定値
以下とし、これをシリカガラスとすることが出来るけい
酸ソ−ダ水溶液が、簡便にしかも効率的に製造すること
が出来るものである。

【００１０】オ−トクレ−ブ処理した溶液は、図１に示
すように続いて固液／分離（４）されて残渣（５）を系
外にろ別して、水ガラス（６）を生成する。この水ガラ
ス（６）は、次に含水率を下げて固化し同時に所定の形
状とする等の固化／形状制御（７）を行う。含水率の低
下は、通常の加熱、濃縮で行えばよく、その含水率はガ
ラス化が容易なように１７％以下、さらに好ましくは１
７〜９％とする。過度に濃縮すると、ガラスが失透して
好ましくない。また、その形状は例えばノズルから押出
して繊維状とする。

【００１１】この固化した水ガラスは、次にこれを硝酸
アンモニウム（８）で処理する。これは、水ガラス固化
体を４０〜６０℃で６０分以内、硝酸アンモニウム水溶
液でイオン交換反応，脱水・縮重合反応（９）を行わせ
て含水シリカガラスとするもので、次式に示す通りであ
る。

【００１２】 　　Ｎａ２　Ｏ・ｘＳｉＯ２　・ｙＨ２　Ｏ＋２ＮＨ４
　ＮＯ３　　　　　　　→２ＮａＮＯ３　＋２ＮＨ４　
ＯＨ＋ｘＳｉＯ２　・（ｙ−１）　Ｈ２　Ｏ　　……（
１）しかしながらこの場合、上記（１）式で示されるよ
うに、この反応ではアンモニア（１０）と処理液をろ過
（１１）することによって、硝酸ナトリウム（１２）を
生成する。アンモニアは加温によって容易に気化して回
収することが出来るが、硝酸ナトリウム（１２）は、大
量に存在する硝酸アンモニウム溶液中に溶質として生成
されるので、これを分離、抽出する必要がある。その方
法は、例えば硝酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの混
合溶液を脱水、乾燥させ、エチルアルコ−ル中にてその
溶解度差を利用して分離することである。そして、溶け
た硝酸アンモニウムは、例えば溶液の温度をさげること
によって析出させ回収する。

【００１３】次に、反応液から回収された硝酸ナトリウ
ム（１２）は、これを加熱分解し、これから生成するＮ
Ｏ２　ガス（１３）を回収する。

【００１４】発明者らは、ろ液（１１）から硝酸ナトリ
ウム（１２）を図１に示すように回収し、これよりまず
ＮＯ２　ガス（１３）を生成する方法につき種々研究し
たものであるが、その結果、硝酸ナトリウムにシリカ質
成分（１４１　，……）を添加し、加熱することによっ
て固相分解反応（１５）がなされ、ＮＯ２　ガス（１３
）がよく生成されることを見出だしたものである。

【００１５】このシリカ質成分は触媒作用をするものと
して添加されたものである。ここでの加熱は、例えば６
５０℃で３０〜６０分とする。ここで発生したＮＯ２　
ガスは、（１）式の反応で生成した図１のアンモニア（
１０）と反応させて硝酸アンモニウム（８）を生成させ
る。この硝酸アンモニウム（８）は、図の矢印で示すよ
うに添加して上記のイオン交換反応及び脱水縮重合反応
（９）に用いるものである。

【００１６】なお、上記の固相分解反応（１５）では、
ＮＯ２　ガス（１３）の生成とともに、残部にＮａＯ２
　／シリカ（１６）を生成するが、これは加熱処理、例
えばオ−トクレ−ブ処理され、シリカを溶解する。処理
液はその後固／液分離（１７）され、液分は水ガラスを
含むものとして図１の如く原料の一部（１９）として、
例えば原料のオ−トクレ−ブ（３）処理の前の原料液と
混合される。

【００１７】本願の第１の発明は以上の通りであるが、
これによれば硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換反応
及び脱水縮重合反応を行なう際に生ずるアンモニアと硝
酸ナトリウムが回収、再利用される。

【００１８】本願の第２の発明は、第１の発明における
硝酸ナトリウム（１２）の固相分解反応（１５）で用い
るシリカ質成分（１４２　，１４３）を特定したもので
ある。

【００１９】即ちここで用いるシリカ質成分（１４２　
，１４３　）は、硝酸ナトリウム（１２）を固相分解反
応（１５）した際に生ずる生成物のＮａＯ２　／シリカ
（１６）をオ−トクレ−ブ等で加熱したのち、これを固
／液分離（１７）したシリカ成分を含む残渣（１８）を
用いるとともに、原料をオ−トクレ−ブ処理（３）した
処理液を固／液分離（４）した残渣（５）を用いるもの
である。

【００２０】また、第３の発明は、硝酸ナトリウム（１
２）の固相分解反応（１５）で用いるシリカ質成分を別
の形で特定したものである。

【００２１】即ち、この発明は、シリカ成分として、第
２の発明の１４３　と同様に、硝酸ナトリウム（１２）
を固相分解反応（１５）した際に生ずる生成物のＮａＯ
２　／シリカ（１６）を、オ−トクレ−ブ等で加熱した
処理液を固／液分離（１７）した残渣（１８）を用いる
とともに、出発原料であるクリストバル岩（１）の一部
をシリカ質成分（１４１　）として用いるものである。

【００２２】上記の第２及び第３の発明によれば、シリ
カ質原料は製造プロセスの系で排出される残渣が使用さ
れるので、それだけ省資源でシリカガラスを製造するこ
とが可能である。

【００２３】本願の第４の発明は、請求項１ないし３で
製造される含水シリカガラスを過熱処理してこれを耐ア
ルカリ性とするものである。ここでの処理は、８００℃
以上で、好ましくは３０分以内とする。これによって、
耐アルカリ性のあるシリカガラスを得ることができる。 以下に、実験例をあげてこの発明をさらに説明する。 実験例１ 予備実験として、硝酸ナトリウムに非晶質シリカを添加
し、これを加熱して固相分解反応させ窒素酸化物（ＮＯ
ｘ　）を生成するに際し、固相として残るＮａ２　Ｏが
反応炉に融解、融着しないための条件を求める実験を行
った。

【００２４】実験条件は、硝酸ナトリウムのＮａ２　Ｏ
成分及び非晶質シリカのＳｉＯ２　成分のモル比Ｓ／Ｎ
を１〜４、熱分解の温度を６００℃、６５０℃、７００
℃と設定し、それぞれ３０分間電気炉中で反応させた。 重量減少から熱分解によるＮＯｘ　ガス反応率（％）を
測定して示した。結果を表１に示す。

【００２５】表１から、硝酸ナトリウムの熱分解反応（
固相分解反応）において、固相として残るＮａ２　Ｏが
融解、融着しないための条件は、Ｓ／Ｎモル比が３〜４
、加熱温度は６５０〜７００℃が好ましいことが分かっ
た。しかも、これによればＮＯｘ　の反応率も高くする
ことができる。

【００２６】

【表１】 次に、上記実験で特定されたＳ／Ｎモル比３，４、加熱
温度６５０〜７５０℃で、シリカ質原料として、クリス
トバル岩を用いて水ガラスを製造する際に排出される残
渣、クリストバル岩そのもの、をそれぞれ用いて硝酸ナ
トリウムの固相分解反応を行い、その場合の硝酸生成率
を求めた。なお、この実験では高純度非晶質シリカを用
いた場合を比較例として示した。結果を表２に示した。

【００２７】

【表２】 なお、ＮＯｘ　ガス生成及びこれを水に吸収させて硝酸
を生成させる化学量論式は、以下の通り想定した。

【００２８】硝酸ナトリウムの熱分解反応は、　　　　
　　　　２ＮａＮＯ３　→Ｎａ２　Ｏ＋２ＮＯ２　＋１
／２Ｏ２　　　　　　　……（２）であり、また生成す
る二酸化窒素（ＮＯ２　）ガスは水に吸収され、 　　　　　　　　３ＮＯ２　＋Ｈ２　Ｏ→２ＨＮＯ３　
＋ＮＯ　　　　　　　　　　　　　　　　……（３）と
なる。加圧下ではＮＯは、 　　　　　　　　ＮＯ＋１／２Ｏ２　→ＮＯ２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　……
（４）として回収可能であるが、本実験ではこれは除外
した。

【００２９】なお、硝酸の確認は、イオンクロマトグラ
フィ−によるＮＯ３−　イオンの測定及びｐＨ測定を合
わせ行い分析値とした。

【００３０】表２から分かるように、硝酸ナトリウムに
添加するシリカ質原料は、クリストバル岩から水ガラス
を生成する際の残渣またはクリストバル岩そのものであ
っても、シリカ質原料によるＮＯｘ　ガス発生及び硝酸
の生成は大きく変わらず、Ｓ／Ｎが３、４で、加熱温度
が６５０〜７００℃で良好な結果を得ている。

【００３１】即ち、この実験でシリカ質原料を添加した
場合は、発生したＮＯｘ　ガスの５０〜７０％が常温、
常圧で瞬時に水に吸収されて硝酸となることが判明した
が、実験上でのＮＯｘ　ガスの逸散、熱分解時の未反応
及び融着などを防止すると、ＮＯｘ　ガスによる硝酸生
成率はさらに向上するものと判断される。

【００３２】実験例２ この実験例は、硝酸ナトリウムとシリカ質原料の混合物
を加熱して熱分解反応を起こした後、固相として残る部
分（「熱分解固相」という。）の中の、ナトリウム成分
及びシリカ成分の有効な再利用について実験した。

【００３３】熱分解固相は次のようにして生成した。硝
酸ナトリウム（試薬）に、シリカ質原料としてクリスト
バル岩、クリストバル岩から水ガラスを生成する際の残
渣、それに比較例として高純度非晶質シリカを混合し、
これらをＳ／Ｎモル比を３として、温度６５０℃、７０
０℃で、３０分電気炉で加熱した。

【００３４】ここで得られた熱分解固相は、シリカ質成
分としてクリストバル岩、水ガラスを生成する際の残渣
などを用いているため、シリカ以外のアルミナ、鉄、マ
グネシアおよびカルシウム成分などを含むものである。

【００３５】こうしたものにあっては、シリカおよびナ
トリウム成分中に、上記の不純物を含有させない方法と
して、ここではオ−トクレ−ブ処理を行った。その場合
の条件として、スラリ−比（固形分／水比）を０．２１
４、温度１６０℃、時間６０分とした。なお、シリカ質
原料のクリストバル岩および残渣の代表的化学組成を表
３に示した。

【００３６】

【表３】 実験の結果を表４に示す。同表は、上記のシリカ質原料
を用い熱分解固相をオ−トクレ−ブ処理したとき、これ
からナトリウム成分およびシリカ質成分を、溶質成分と
して上記熱分解固相から分離，回収される回収率と、な
お不純物として残る部分（ロ液中化学組成）を示したも
のである。

【００３７】なお、併せてシリカ質原料として非晶質シ
リカを用いた場合も示した。

【００３８】

【表４】 表４から分かるように、非晶質シリカを用いた場合は、
ナトリウム成分は１００％、シリカ成分は略８０〜９０
％が溶質成分として回収される。従って、オ−トクレ−
ブ処理後の残渣は、硝酸ナトリウムの固相分解反応のた
めのシリカ質成分として使用することはできない。他方
、この場合は鉄分、マグネシア分、カルシウム分、アル
ミナ分といった不純物の混入も少ない。

【００３９】本願発明は、低品位シリカ質原料のクリス
トバル岩を原料として水ガラスをつり、ここで排出する
残渣を有効活用するものであるから、表４の非晶質シリ
カのみの使用は、この発明の本来の目的に適うものでは
ない。

【００４０】次は、シリカ質原料として、残渣成分を用
い、Ｓ／Ｎモル比を３として熱分解反応させる場合であ
る。この場合は、シリカの回収率は小さく約２０％まで
低下し、かつナトリウム成分は約６３％回収可能で、高
アルカリ質水ガラス溶液が得られる。ろ液中の鉄（Ｆｅ
２　Ｏ３　）の溶出は約０．３重量％、アルミナ（Ａｌ
２　Ｏ３　）は０．２重量％であった。

【００４１】オ−トクレ−ブ処理後、固・液分離したろ
液中にはシリカ成分を含むので、これは高アルカリ質水
ガラスとして水ガラス製造時のオ−トクレ−ブへ回収す
る。一方、固・液分離した残渣は、硝酸ナトリウムの固
相分解反応のシリカ源として使用することが可能であり
、操業中に減少した分のシリカを補充することで、有効
に硝酸ナトリウムの再利用が可能である。

【００４２】クリストバル岩をシリカ質原料として用い
た場合は、シリカ成分の回収が３０〜３６％程度で、ろ
液中にはＦｅ２　Ｏ３　の溶出が０．４５重量％、Ａｌ
２　Ｏ３　は０．７重量％であった。クリストバル岩の
使用は、これによってまた残渣を多くし、系内で残渣処
理の出来なくなる恐れがある。このため、この方法は必
ずしもよい方法とはいえないが、上記の残渣成分（熱分
解固相）を用いてシリカ成分が不足したような場合は、
代替シリカ質原料として用いるには有用な方法である。 ［実施例１］原料として表３に示す化学組成のクリスト
バル岩を用いた。これと苛性ソ−ダを用いて、クリスト
バル岩中のＳｉＯ２　成分と苛性ソ−ダのＮａ２　Ｏ成
分のモル比が３．０となるように配合し、これに水を加
え固形分／水比を０．４３とするスラリ−とした。これ
を混合、撹拌のできるオ−トクレ−ブ中に投入し、１６
０℃で６０分間保持し水熱反応を行った。

【００４３】次に、これを固液分離し、水ガラスと残渣
とした。水ガラスは、加熱してその含水率を調整し、そ
の粘度を約１０００ポアズとした。これを、直径１５０
μｍのノズルを有する加圧タンクに入れノズルを通して
紡糸し、１０〜１５μｍ　の直径を有する水ガラス繊維
を製造した。

【００４４】この繊維を、含水率１７重量％となるまで
乾燥、脱水してから３規定硝酸アンモニウム溶液を用い
て、４０℃で６０分間、イオン交換反応を行って含水シ
リカガラスを製造した。

【００４５】イオン交換反応を行った硝酸アンモニウム
溶液を、加熱、脱水して硝酸ナトリウムと硝酸アンモニ
ウムの固形物を得た。次に、これらをエチルアルコ−ル
溶液中に投入し、約６０〜７０℃で約３０分加熱したの
ちろ過し、固相として硝酸ナトリウムを得た。

【００４６】なお、ろ液部分は約２０℃に冷却し、ここ
に析出した硝酸アンモニウムを回収しイオン交換反応用
の硝酸アンモニウムとして再利用した。

【００４７】ここで得られた硝酸ナトリウムに、前記の
残渣（水ガラス生成時の残渣）を、硝酸ナトリウム及び
残渣中のＳｉＯ２　／Ｎａ２　Ｏモル比が３．０となる
ようにして加え、これを溶融石英管中で６５０〜６７０
℃、３０分加熱した。そして、ここで発生したＮＯ２　
ガス成分を水に吸収させ硝酸とし、同時に熱分解固相を
得た。

【００４８】なお硝酸は、上記の硝酸アンモニウム溶液
がイオン交換反応を行う際に生成するアンモニアと反応
させて硝酸アンモニウムとして回収、再利用した。

【００４９】熱分解固相は、石英管よりとり取り出し粉
末とした上で、固形物／水比が０．２１４とした上でオ
−トクレ−ブに投入し、１６０℃で６０分間熱水反応さ
せてから固・液をろ過し、液相成分は苛性ソ−ダ原料と
し、また固相成分はいったん乾燥し、上記硝酸ナトリウ
ム及び残渣（水ガラス生成時の残渣）成分を補充してＳ
／Ｎモル比が、３．０となるように配合し、以下繰り返
し熱分解反応を行った。結果を表５に示す。

【００５０】表５は、繰り返し回数に対し、シリカ（Ｓ
ｉＯ２　）およびナトリウム（Ｎａ２　Ｏ）成分の回収
率を示したものである。

【００５１】

【表５】 表５に示すように、残渣成分中のシリカ及びナトリウム
成分と、硝酸ナトリウム中のＮａ２　Ｏ成分のモル比が
低下するに従い、一般にシリカ成分の溶出は増減する傾
向を示す。しかし、ナトリウム成分の回収および硝酸生
成は、ほぼ一定値を保持し、繰り返し操作が有効である
ことが認められる。

【００５２】なお、含水シリカガラスを８００℃で過熱
処理してシリカガラスとした場合、上記繰り返し操作で
、シリカガラスの品質に差は見られなかった。 ［実施例２］実施例１と同様の含水シリカガラスを製造
するに当たり、回収した硝酸ナトリウムに対し、クリス
トバル岩を添加した場合について表６に示した。

【００５３】

【表６】 設定モル比は３．０としたが、実際には繰り返し回数が
、２回以降Ｓ／Ｎを約２．３に安定した。シリカ回収率
は３２〜３６％と安定するが、ナトリウム回収率は、７
０％程度と少し低い値を示した。これは、オ−トクレ−
ブ処理中に、クリストバライト中のアルミナを固定して
、ナトリウム成分がアナルサイム成分となったためと理
解される。このもののプロセスは比較的安定し、かつ含
水シリカガラスを８００℃で熱処理したシリカガラスの
品質に影響を与えることはなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシリカガラスの製造プロセスを示すフ
ロ−シト。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　クリストバル岩と苛性ソ−ダを原料と
   してこれを水熱合成してけい酸ソ−ダ水溶液とし、つい
   でその含水率を下げて固化した水ガラスを硝酸アンモニ
   ウム水溶液で処理して含水シリカガラスとするに当たり
   、硝酸アンモニウムの処理で生成するアンモニアを回収
   するとともに、この処理液をろ過して得られる硝酸ナト
   リウムを回収し、この硝酸ナトリウムにシリカ質成分を
   添加して加熱処理し、ここで生成したＮＯ２　ガスを前
   記アンモニウムと反応して硝酸アンモニウムを生成し、
   この硝酸アンモニウムを上記固化した水ガラスの処理に
   用いるとともに、ＮＯ２　ガスを回収した残部のＮａ２
   　Ｏとシリカ質成分とを加熱反応してこれを固／液に分
   離し、分離した液体をけい酸ソ−ダ水溶液を生成する原
   料の一部として用いることを特徴とするシリカガラスの
   製法。
2. 【請求項２】　　硝酸ナトリウムに添加するシリカ質成
   分として、Ｎａ２　Ｏとシリカ質成分とを加熱反応して
   得た生成物を固／液分離して回収した残渣成分と、クリ
   ストバル岩と苛性ソ−ダを水熱合成したものから固／液
   分離して回収した残渣成分とを用いることを特徴とする
   請求項１記載のシリカガラスの製法。
3. 【請求項３】　　硝酸ナトリウムに添加するシリカ質成
   分として、Ｎａ２　Ｏとシリカ質成分とを加熱反応して
   これを固／液分離して回収された残渣成分と、クリスト
   バル岩とを用いることを特徴とする請求項１記載のシリ
   カガラスの製法。
4. 【請求項４】　　含水シリカガラスを８００℃以上の温
   度で３０分以下、熱処理することを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれか記載のシリカガラスの製法。