JPH0430571B2

JPH0430571B2 -

Info

Publication number: JPH0430571B2
Application number: JP18449982A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1992-05-22
Also published as: JPS5974546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料
の感光性乳剤層を得るのに適切であるハロゲン化
銀写真乳剤に関する。詳しくは、現像液中のブロ
ムイオン濃度の変動に対する写真特性の安定性に
優れている写真乳剤に関する。ハロゲン化銀写真感光材料については、近年に
おける迅速処理の要請の下、大型ラボ等にてラン
ニング処理することが行われており、各ラボ間あ
るいは同一ラボでさえも、処理液の組成変化およ
び条件の変動によつて、写真特性が大きく変化し
てしまい、安定した写真性能が得られないという
問題がある。こうした処理液の組成変化および条
件の変動は、現像処理（ランニング）中の写真活
性物質の感光材料からの溶出・蓄積、その他の原
因によるものと考えられる。従つて、処理条件の変動に対応するため、現像
時間、現像液に温度、PH、さらに現像液中のハロ
ゲン濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に制御
される事が要求される。しかしながら、現像時間あるいは現像液の温
度、PHに比べ、現像液中のブロムイオン濃度は定
量しにくく、測量性が乏しいが故に、制御しにく
いという事情がある。そこで、特に、その写真性能のブロム濃度依存
性が小さく、高度に安定化されたハロゲン化銀写
真乳剤を開発する必要がある。また、こうした安
定化されたハロゲン化銀写真乳剤が写真材料とし
ての基本的性能、すなわち感度、カブリ、階調に
代表される当業界で公知の性能を兼ね備えていな
ければならないのは当然のことである。中でも、
印画紙用ハロゲン化銀写真乳剤の場合には、速い
現像性が求められる結果、必然的にハロゲン化銀
のハロゲンとして塩素を含むが、この場合、高感
度であることにより、むしろ階調が高いことおよ
びカブリが低いことが基本的写真性能として要求
される。ところで従来、ヒドロキシテトラザインデン化
合物およびメルカプト化合物は、写真乳剤の安定
剤、カブリ防止剤、減感剤として知られている。
即ち、ヒドロキシテトラザインデンについては、
例えば「フオトグラフイツク、サイエンス、アン
ド、エンジニアリング」誌第６巻第２号に掲載さ
れたヴイー、シー、チヤンバースの論文「ア・コ
リレーシヨン、オブ、ザ、ケミカル、ストラクチ
ヤーズ、オブ、サム、トリアゾロ、ピクミンズ、
ウイズ、ゼア、フオトグラフイツク、エフエク
ツ」に、またメルカプト化合物については、例え
ば「ザ、セオリー、オブ、ザ、フオトグラフイツ
ク、プロセス」第３版（シー、イー、ケー、ミー
ス、テー、エイチ、ジエイムス共編）第15章344
〜346ページにそれぞれ記載されている。またヒドロキシテトラザインデン又はメルカプ
ト化合物は乳剤中に含有せしめることによつて増
感剤となることも知られている。即ち、例えば特
開昭50−63914号公報および西独特許出願
（OLS）第2419798号に、臭化銀含有モル比率が
80％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀
乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザイン
デン化合物を含有させると感度が増大する旨記載
され、また特開昭51−36130号公報に、立方体す
なわち（100）面の晶癖を持ち、80モル％以上が
臭化銀または塩化銀からなる且つ硫黄増感された
ハロゲン化銀に、メルカプト基および２個以上の
窒素原子を有し且つpKaが7.6以下のヘテロ環化
合物を組み合せることにより増感できる旨が記載
されている。この他にもヒドロキシテトラザイン
デン又はメルカプト化合物あるいはその両者を乳
剤中に含有せしめる記載例は数多くある。しかしながら、現像液中のブロムイオン濃度の
変動に対する安定性に関する記載はなく、またヒ
ドロキシテトラザインデンおよび少くとも１つの
メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の両
者が、高度に単分散化された乳剤と組み合わせて
用いられている例はない。本発明者等は現像液中のブロムイオン濃度の変
動に対する安定性の追究を行い、本発明に至つた
ものであつて、以下、この点について詳述する。通常のハロゲン化銀写真乳剤を現像する場合、
現像液中のブロムイオン濃度の増加に伴い、減感
および階調の変化が観測される。これらの傾向の
最も直接的な原因としては、現像液中のブロムイ
オン濃度の増加による現像液の電位の低下が考え
られるが、その他にブロムイオンと現像核の相互
作用あるいはブロムイオンのハロゲンイオンとの
コンバージヨンなどが考えられる。いずれにせよ
これらの原因は現像性を左右する因子であつて、
減感あるいは階調変化は主に減感性の変化によつ
て説明されるべきであろう。ハロゲン化銀粒子がその粒径の増大によつて感
度の上昇および現像性の低下を伴なうことは当業
界では常識である。粒径が小さく塩素の含有率が
高いハロゲン化銀、例えば印画紙用塩臭化銀又は
塩臭化銀のような比較的現像性の良いハロゲン化
銀乳剤の場合、現像液中のブロムイオン濃度の増
加に伴ない、減感とともに硬調化の傾向が強い。
このことは写真特性曲線における肩部と足もと部
分に分離した場合、肩感度はわずかに減感するが
けであるのに対し、足もと感度の減感巾がより大
きいことを意味する。ハロゲン化銀粒子が高度に単分散化されていな
い場合、足もと感度はより大きな粒子によつて支
えられていると考えられることから現像液中のブ
ロムイオン濃度の上昇による上記硬調化の傾向
は、より大きな粒子のより大きな現像抑制による
ものと考えられる。そこで本発明者等は高度に単分散化されたハロ
ゲン化銀粒子を用いることで、足もと感度の変動
が肩感度の変動と同程度に小さくなることを期待
したが、高度に単分散化されたハロゲン化銀粒子
を用いるだけでは満足する安定性は得られなかつ
た。そこで、本発明の目的は、現像液中のブロムイ
オン濃度の変動に対して高度に安定化されてお
り、かつ優れた写真性能が得られるハロゲン化銀
写真乳剤を提供することにある。本発明の上記目的は、〔Ａ〕塩臭化銀又は塩臭
沃化銀からなるハロゲン化銀と、〔Ｂ〕ヒドロキ
シテトラザインデン化合物と、〔Ｃ〕少くとも１
つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
を組合せ含有するハロゲン化銀写真乳剤であつ
て、前記ハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数
が0.15以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤によつて達成される。本発明は、上記のような組み合わせに特徴を有
しており、この組み合わせの効果は、まつたく予
期せざる驚くべき効果であり、後述する実施例に
みられる如く、現像液中のブロムイオン濃度が
KBrとして0.8ｇ／→2.4ｇ／の如く大きく変
化したとしても、その写真特性がまつたく変化し
ない、非常に安定化された乳剤を得ることができ
る。本発明のように高度に単分散化された乳剤と、
ヒドロキシテトラザインデン化合物と、少くとも
１つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合
物の組み合わせによる効果の原因は、必ずしも明
らかではないが、ヒドロキシテトラザインデンお
よび少くとも１つのメルカプト基を有する含窒素
ヘテロ環化合物と、現像核との相互作用により、
その現像性を左右しているものと考えられる。例えば塩素の含有率が低く、又は粒径が大き
く、あるいは沃素を含有することで、その現像性
が比較的低いハロゲン化銀乳剤の場合、現像液中
のブロムイオン濃度の増加に伴ない、現像性の高
いハロゲン化銀粒子の場合より大きな減感がみら
れ、また軟調化の傾向が強いという現象がみられ
るがこの場合にも、高度に単分散化された乳剤
と、ヒドロキシテトラザインデンおよび少なくと
も１つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物とを組み合わせることで、明らかに安定化さ
れるという事実を見出しうることからも、上記推
論を裏付けるに足るものと考える。以下本発明について詳説する。本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒度分布の
変動係数とはＳ／で表わされる。ここで、Ｓ＝√Σ（ｒ−ri）²・ni²／Σni …(1) ＝Σni・ri／Σni …(2) ri；ｉ番目のハロゲン化銀粒子の粒径 ni；ｉ番目のハロゲン化銀粒子の数を各々表わす。すなわち、粒度分布の変動係数と
は、粒子直径の標準偏差Ｓを平均粒径で除した
値であり、この変動係数が小さいことは高い単分
散性を意味する。ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化
銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、個々のそ
の粒径がriであり、その数がniである時に上記の
(2)式で表わされる。なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー。1955年、94〜122頁、または「写真プロ
セスの論理」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。粒度分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリペリとスミスの
論文に記載される方法でこれを決めることができ
る。本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデ
ンとしては、例えば、以下の（）〜（）の一
般式によつて示される化合物が挙げられる。ここで、式中のR₁〜R₈は同じでも異つていて
もよく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−
ノルボルニル基など）；芳香族残基で置換された
アルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、
３−フエニルブチル基など）；アルコキシ基で置
換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピ
ル基、４−メトキシブチル基など）；ヒドロキシ
基、カルボニル基またはアルコキシカルボルニル
基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロキシ
メチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロ
キシブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基など〕または芳香族残基〔アリール基（たと
えばフエニル基、１−ナフチル基など）；置換基
を有するアリール基（たとえばｐ−トリル基、ｍ
−エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メシチル
基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエニル
基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエ
ニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−
メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル基、
ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシカル
ボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）
フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基な
ど〕を表わす。以下に具体例を列記するが、これらのみに限定
されるものではない。〔例示化合物〕〔Ｘ−１〕４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−２〕４−ヒドロキシ−６−フエニル−
１，３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−３〕４−メチル−６−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−４〕２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−１，３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−５〕４−ヒドロキシ−５−エチル−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−６〕２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
−５−エチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン〔Ｘ−７〕４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−８〕４−ヒドロキシ−６メチル−１，
２，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−９〕４−ヒドロキシ−６フエニル−１，
２，3a，７−テトラザインデン〔Ｘ−10〕４−ヒドロキシ−１，２，3a，７
−テトラザインデン〔Ｘ−11〕４−メチル−６−ヒドロキシ−１，
２，3a，７−テトラザインデン本発明に用いる少なくとも１つのメルカプト基
を有する含窒素ヘテロ環化合物はヘテロ環が、イ
ミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾロン
環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾ
ロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロ
ン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナ
ゾロン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツイ
ミダゾール環、ベンツトリアゾール環、インダゾ
ール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾー
ル環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサ
ジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン
環、フタラジン環、ポリアザインデン環、（例え
ばトリアザインデン環、テトラザインデン環、ペ
ンタザインデん環等。）から選ばれることが望ま
しい。さらには本発明の含窒素ヘテロ環化合物
は、下記一般式（）で示される化合物であるこ
とが望ましい。一般式（）式中、Ｚはそれぞれ、ヘテロ環の望ましい具体
例として上記に列挙したイミダゾリン環乃至ポリ
アザインデン環を形成するに必要な原子または原
子群を表わす。さらに後述する実施例に示される如く、ヘテロ
環が、トリアゾール環である場合に、特に本発明
の効果が大きい。以下に具体的に列配するが、これらのみに限定
されるものではない。〔例示化合物〕〔Ｘ−１〕１−フエニル−５−メルカプト−テ
トラゾール〔Ｘ−２〕１−エチル−５−メルカプト−テト
ラゾール〔Ｘ−３〕３−フエニル−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール〔Ｘ−４〕３−メルカプト−５−アセチルアミ
ド−１，２，４−トリアゾール〔Ｘ−５〕３−メルカプト−４−メチル−５−
アセチルアミノ−１、２，４−トリアゾール〔Ｘ−６〕４−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール〔Ｘ−７〕２−メルカプト−５−アミン−１，
３，４−チアジアゾール〔Ｘ−８〕６−ヒドロキシ−２−メルカプト−
４−メチルペリミジン〔Ｘ−９〕２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール〔Ｘ−10〕１−ベンゾイルアミノ−２−メルカ
プト−５−フエニル−１，３，４−トリアゾー
ル本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造法の一例
を挙げると、親水性コロイド水溶液中において、
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物との反応によつ
て、ハロゲン化銀を生成する際に、例えば特開昭
54−48521号公報に記載の如く反応釜内部のPH，
pAgコントロールドーダブルジエツト混合方式に
より、Ｓ／≦0.15の高度に単分散化されたハロ
ゲン化銀粒子を形成せしめ、含硫黄化合物を添加
した化学熟成し、この化学熟成する前、熟成又は
熟成後、少くとも１種のヒドロキシテトラザイン
デン、およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の少くとも１種を含有せしめれば良い。本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒径は特に限定されない。しかし、
現像性という観点から、塩素の含有率により異な
るが、好ましくは0.8μ以下、さらに好ましくは
0.5μ以下が良い。また、同様に現像性という観点
から、本発明に用いるハロゲン化銀が塩沃臭化銀
の場合には沃素の含有率が２モル％を越えない方
が良い。本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩臭化銀
は塩臭沃化銀であり、塩化銀と臭化銀の混合物な
どの組合せ混合物であつてもよい。いずれの場合
も塩化銀の含有量が３モル％以上であることが好
ましい。本発明において、化学熟成に用いる含硫黄化合
物の添加量は、種々の条件により相当に広い範囲
で変化するが、目安として銀１モル当り10^-7〜
10^-3モル程度が好ましい。本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデ
ンの添加量は、乳剤条件に応じて広範囲に及ぶ
が、好ましくは銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2
モル、より好ましくは１×10^-4〜５×10^-3モルの
範囲内が良い。本発明に用いられる少なくとも１つのメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、
乳剤条件に応じて広範囲に及ぶが、目安として１
×10^-5〜１×10^-2モル、より好ましいは１×10^-4
〜１×10^-3モル程度が良い。上記ヒドロキシテトラザインデンおよび少くと
も１つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物は、通常に写真用添加剤の添加方法に依れば
良い。例えば、水あるいは適当なPHを有する酸又
はアルカリ水溶液あるいはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒に熔解した後、添加しても良
い。本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、球状などの変則的な形を持つ
所謂双晶でもよく、また立方体、八面体または14
面体などの規則的な形のものでもよく、あるい
は、それらを混合して用いてもよい。本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれで得られたものでもよい。また、例えば、
種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度の速いア
ンモニア法で成長させ、所定の大きさまで成長さ
せる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合、反応釜内のPH、pAgなどをコントロール
し、例えば前記特開昭54−48521号公報に記載さ
れている様にハロゲン化銀粒子の成長速度にみあ
つた量の銀イオンとハライドイオンを遂次同時に
注入混合する事が望ましい。これらのハロゲン化銀は、活性セラチン；硫黄
増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増
感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロチオ−３−メチルベンゾ
チアゾリウムクロライド等あるいは例えばルテニ
ウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネート
およびナトリウムクロロパラダイト（これらの或
る種のものは量の大小によつて増感剤あるいはカ
ブリ抑制剤等として作用する。）等により単独で
あるいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤
の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等。）
して化学的に増感されていてもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を支持体上
に塗設することによつて形成される感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は、特定の波長域に感光性を有する
色素形成層であり、多数の層より成つていてもよ
い。該乳剤層は400〜500nm、500〜600nm、600
〜700nmのいずれかに感光性を有する（以下、
400〜500に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を
青感性乳剤層、500〜600nmに感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を緑感性乳剤層、600〜700nm
に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を赤感性乳
剤層と略称する。）。本発明に係る写真乳剤は、上記青感性、緑感
性、赤感性の１又は２以上の乳剤層に適用されて
もよく、２以上の感光性乳剤層に適用される場合
は、各乳剤層において、本発明のハロゲン化銀粒
子の条件を満足させればよい。一方、青感性、緑
感性、赤感性の１又は２以上の乳剤層が複数の層
から構成されており、該複数層の感光性乳剤層
（例えば青感性乳剤層）に本発明の写真乳剤を適
用する場合は、該複数層の感光性乳剤層におい
て、本発明のハロゲン化銀粒子の条件を満足させ
ればよい。本発明において上記のハロゲン化銀乳剤層を上
記の如くそれぞれ所望の波長域に光学的に増感す
るためには、例えばセロメチン色素、モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニ
ン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤
で単独あるいは併用して（例えば超色増感）増感
することができる。上記により光学増感された本発明に係わるハロ
ゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラー、即ち発色
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化
合物を含有させることができる。本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知られているオエローカプラー、マゼンタカプ
ラーおよびシアンカプラーを用いることができ
る。好ましいカプラーとしては、例えばα−アシ
ルアセトアニリド系イエローカプラー、５−ピラ
ゾロン系マゼランカプラー、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系マゼランカプラー、ピラゾロトリア
ゾール系マゼランタカプラー、インダゾロン系マ
ゼランカプラー、フエノール系シアンカプラー、
ナフトール系シアンカプラー等を挙げることがで
きる。これらのカプラーは、２当量カプラー、４
当量カプラーまたはポリメリツクカプラー何れで
もよく、アルカリ可溶性であるならば、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性であるなら
ば、米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
明細書に記載の方法に従つてカプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのは好
ましく、このとき、必要に応じて他種のカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色
防止剤等を併用してもなんら差支えない。またカ
プラーは２種以上混合して用いてもよい。上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては例えば酢酸メチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサンノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテートなどが
知られている。これらの溶媒は単独で用いても、
混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れたカプラーは、アルキルベンゼスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン
系界面活性剤および／またはソルビタンモノラウ
リン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含
むゼラチン等の親水性バインダーを含有する水溶
液と混合し、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加せしめ
ることができる。この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用い
て分散してもよく、ラテツクス分散法およびその
効果は、特開昭49−74538号、同51−59443号、同
54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロージ
ヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載され
ている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタアクリロイルオキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムサルフエー
ト、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１
−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのよう
なモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。本発明の写真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーとの組合わせが、通常のカラー写真感光
材料の如く乳剤層の感色性と、その乳剤層に添加
されたカプラーにより形成される発色色素の色が
補色関係にあつてもよいし、例えばマゼンタカプ
ラーと青感性乳剤層、イエローカプラーと緑感性
乳剤層、シアンカプラーと赤感光性乳剤層との組
合わせのようなフオールスカラー方式であつても
よい。また本発明の写真乳剤を用いたカラー写真
感光材料に関するその他の層の構成あるいは層構
成に用いられる乳剤層等に関しては、リサーチ・
デイスクロージヤー、176巻、17643号、同184巻、
18431号、同187巻、18716号等に記載がある。本発明においてカプラーと共に紫外線吸収剤と
して、例えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフエノン系化合物を用いることがで
き、短波長の活性光線による褪色を防止する意味
で有用である。特にチヌビン（チバガイギー社
製）を単用または併用することは効果的である。またカプラーと共に用いられるハイドロキノン
誘導体は、その前駆体をも包含する。更にカプラ
ーと共に用いられる褪色防止剤はクロマン系化合
物、クマラン系化合物、スピロクロマン系化合物
等を挙げることができる。本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料
は露光後、通常用いられる発色現像法で得ること
ができる。ネガーボジ法での基本処理工程は、発
色現像、漂白、定着工程を含んでいる。これらの
各基本処理工程を独立に行なう場合もあるが、二
つ以上の処理工程を行なうかわり、それらの機能
を持たせた処理液で一回の処理で行なう場合もあ
る。たとえば発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及
びチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラー処理
方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有
する一浴漂白定着方法等である。本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる
処理方法が適用できる。たとえば、その代表的な
ものとしては発色現像後、漂白定着処理を行ない
必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方法、発
色現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に
応じさらに水洗、安定処理を行なう方法；あるい
は前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現
像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリ
ーチをしたのち、再度発色現像をして生成色素量
を増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて
処理してもよい。本発明の写真乳剤の処理に用いられる発色現像
主薬は、現像主薬を含むPHが８以上、好ましくは
PHが９〜12のアルカリ性水溶液である。この現像
主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳
香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロ
ゲン化銀を現像する能力のある化合物、またはこ
のような化合物を形成する前駆体を意味する。上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的であり次のものが好ましい例と
して挙げられる。４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミン−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスス
ルホン酸塩などである。さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号公報およびベント等の
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー、第73巻、3100〜3125頁（1951）
記載のもの代表的なものとして挙げられる。これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこまで設定するかできま
るが、活性度を上げるためには使用量を増してや
るのがよい。使用量としては0.0002モル／から
0.7モル／の範囲で使用するが一般的である。
また目的によつて２以上の化合物を適宜組合せて
使用することができる。例えば３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等
の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得
る。本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させること
もできる。上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。漂白工程の漂白液もしく漂白定着液に用いられ
る漂白剤としては、アミノポリカルボン酸または
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものが一般に知られてい
る。そして上記のアミノポリカルボン酸の代表的
な例としては次のものを挙げることができる。エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸オミノジ酢酸エチルエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかに例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が適用される。また
漂白定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を含有させてもよい。そして前記の
漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、
例えばPH緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤、有機溶媒等
を添させてもよい。ハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチ
オ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に用い
られるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の銀
塩を形成する化合物を挙げることができる。上記
の組成を有する定着液には、必要に応じて種々の
添加剤、例えば硼酸、水酸化ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム等の如きPH緩
衝剤を単独または２種以上組合わせて含有させる
ことができる。また上記のほかに、例えば螢光増
白剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化
剤、安定剤あるいは有機溶媒等を適宜含有せしめ
ることができ、所望により従来の定着促進剤を添
加させることは任意である。次に、実施例を挙げて本発明についてさらに詳
しく説明する。ただし、本発明の実施態様はこれ
らに限定されるものではない。実施例１特開昭54−48521号公報に記載のコントロー
ル・ダブルジエツト混合法により、下記第１表記
載の塩臭化銀乳剤〔Em〕を作製した。

【表】このそれぞれの乳剤に銀１モル当り増感色素
（下記化合物Ａ）を50mg、更にチオ硫酸ナトリウ
ム2.0×１×10^-5モル更に、下記第２表記載のよ
うにヒドロキシテトラザインデン（前記例示化合
物番号で示す）あるいは少くとも１つのメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物（前記例示化
合物番号で示す）を含有せしめる。増感色素（化合物Ａ）次にこれとは別に2.5ｇのマゼンたカプラー
（下記化合物Ｂ）を2.5mlのジブチルフタレートと
7.5mlの酢酸エチルの混合液に60℃で加熱溶解し、
得られた溶液をセラチン3.5ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.25ｇを含む40℃の水溶
液70mlに加え、ホモジエナイザーで激しく攪き混
ぜ分散させてカプラーの乳化分散液を調製した。上記カプラーの乳化分散液を前述の緑感性塩臭
化銀乳剤と混合し、硬膜剤として１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
の３％メタノール溶液10mlを加えてから、最終の
PHを6.2に調整した後、ポリエチレンで被覆され
た印画紙用ペーパー上に銀量が0.3ｇ／m²、ゼラ
チン量が1.7ｇ／m²、マゼンタカプラーが0.41
ｇ／m²になるように塗布した。こうして用意された試料を下記第２表に示す。マゼンタカプラー（化合物Ｂ）第２表記載の試料のそれぞれ光学くさびを通し
て緑色光にてウエツジ露光した後、下記により処
理を行い、続いて写真特性曲線の測定を行つた。〔処理工程〕〔温度〕〔時間〕漂白定着 33℃ ２分水洗 33℃ ２分（発色現像液〔Ａ〕の組成）無水炭酸ナトリウム 2.6ｇ無水重炭酸ナトリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 18ｇ臭化カリウム 0.8ｇ水酸化カリウム 0.4ｇ硫酸ヒドロキシアミン２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β− メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン５ｇ水を加えて１とする（PH10.2）（発色現像液〔Ｂ〕の組成）上記現像液〔Ａ〕において臭化カリウム量を
2.4ｇに代えた以外は〔Ａ〕と同じ組成。（漂白定着液）チオ硫酸アンモニウム 100ｇ亜硫酸カリウム５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ水を加えて１とする。現像液中のブロムイオン濃度の異なる現像液
〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を用いて現像処理した場
合の測定結果を第２表に示す。第２表には、乳剤
に含有せしめたヒドロキシテトラザインデンおよ
び少くとも１つのメルカプト基を有する含窒素ヘ
テロ環化合物の添加量も示した。第２表中、γは写真特性曲線上で反射濃度0.5
〜0.8に相当する部分の階調を意味する。さらに
S₂は、現像液〔Ｂ液〕で処理した場合の感度で、
それぞれの試料について現像液〔Ａ液〕で現像処
理して得られた場合の感度を100とする相対感度
で示した。従つて、S₂相対感度の100からのずれ
が、現像液中ブロムイオン濃度（KBrとして）
の増加（0.8ｇ／→2.4ｇ／）に伴なう減感巾
を意味する。

【表】第２表中、試料No.１、３、９、11、17および19
にみられる如く、Ｓ／≦0.15に単分散化された
ハロゲン化銀乳剤に、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物〔Ｘ−１〕および少くとも１つのメルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物〔Ｙ−５〕
を含有せしめることによつて、現像中のブロムイ
オン濃度が0.8ｇ／から2.4ｇ／に変化したと
しても、その写真特性曲線がまつたく、あるいは
ほとんど（減感巾で数パーセント）変化しない写
真乳剤が得られることが判る。これに対しＳ／≦0.15に単分散化されていて
も、ヒドロキシテトラザインデンおよび少くとも
１つのメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合
物のどちらか一方でも含有していない乳剤は20〜
30％の減感および硬調化がみられることが判る。実施例２実施例１と同様にして下記第３表に記載された
ような平均粒径および粒度分布の異なる塩臭化銀
乳剤を作製した。上記の各乳剤に増感色素（下記
化合物Ｃ）とシアンカプラー（下記化合物Ｄ）を
加えた以外は実施例１と同様にして、ゼラチン量
が1.7ｇ／m²、銀量が0.27ｇ／m²、カプラーが銀
に対して30molよなる様に塗布した。また、ヒド
ロキシテトラザインデンおよび少くとも１つのメ
ルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を第３
表に示す如く乳剤中に含有せしめた。上記のようにして作られた各試料を光学くさび
を通じて赤色光にて露光を行い、その後、実施例
１と全く同様に処理し、得られた結果を下記第４
表に示す。増感色素（化合物Ｃ）シアンカプラー（化合物Ｄ）

【表】

【表】第４表中、試料No.26〜28にみられる如く、Ｓ／
ｒが0.15を超える乳剤については例示化合物〔Ｘ
−１〕、〔Ｘ−５〕の両者を含有しても安定性は得
られないし、また、試料No.29〜32と試料No.26で
は、特にＳ／＝0.19について〔Ｘ−１〕、〔Ｘ−
５〕の量変化をさせても、やはり安定性は得られ
ないし、更に、試料No.33〜36と試料No.25ででゃ、
Ｓ／＝0.06について〔Ｘ−１〕、〔Ｘ−５〕のど
ちらか一方を欠いた場合には安定性が得られない
ことが各々判つた。更に、試料No.37〜39と試料No.
25では、Ｓ／≦0.05とした時に粒径と減感につ
いて調べたが、粒径が大きくなるに従つて減感巾
が大きくなることが判る。なお、第４表には記載
していないが、〔Ｘ−１〕、〔Ｘ−５〕の両者を含
有しない場合と比較すると、その減感巾は改良さ
れている事がわかつた。一方、試料No.40〜48では、各種のヒドロキシテ
トラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒
素ヘテロ環化合物についてその安定化効果を調べ
たが、試料No.40、41、43および45にみられる如
く、ヘテロ環としてトリアゾールが最も好ましい
こともわかる。しかし、他の化合物についても、
第４表には記載していないが、ヒドロキシテトラ
ザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘ
テロ環化合物の両者を含有する場合には、どちら
か一方でも欠いた場合より、ブロムイオン濃度の
変動に対して安定化されることが確かめられた。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕塩臭化銀又は塩臭沃化銀からなるハロ
ゲン化銀と、〔Ｂ〕ヒドロキシテトラザインデン
化合物と、〔Ｃ〕少くとも１つのメルカプト基を
有する含窒素ヘテロ環化合物を組合せ含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤であつて、前記ハロゲン化銀
粒子の粒度分布の変動係数が0.15以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。