JPH0411011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳し
くは、乳剤塗布物の保存安定性が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤に関する。 従来技術 一般的に、写真用印画紙、特にカラー用印画紙
の保存安定性は必ずしも満足し得るものではな
く、そのため印画紙を冷凍保存することが必要で
あるばかりでなく、このような保存条件下におい
てさえ、長期間保存された場合には、写真特性、
特に感度が劣化してしまい安定した写真性能が得
られないのが現状である。 そこで上記欠点を改良し、如何なる条件下に長
期間保存しても、その写真性能が変化しないよう
なカラー用印画紙の開発が嘱望されており、この
ことはカラー印画紙の輸送および保管のコストダ
ウンにも影響があることから重要な課題とされて
いる。 このような意味から、カラー用印画紙の感光性
組成物であるハロゲン化銀乳剤の改良を計ること
は最も重要な問題であり、ハロゲン化銀乳剤とし
ての基本的写真的特性、すなわち、感度、カブ
リ、階調性、色調、または現像性等を全て満足さ
せた上で、前記のような保存に際しての安定性が
優れたハロゲン化銀乳剤が望まれる。 発明の目的 従つて本発明の目的は、カラー用印画紙の長期
間保存に際し、基本的な写真特性を満足し、かつ
保存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤を提供
することにある。 発明の構成 本発明によれば、本発明の上記目的はヒドロキ
シテトラザインデン化合物および含硫黄化合物の
存在下でPH値6.2以上で化学熟成されたハロゲン
化銀組成が塩臭化銀または塩沃臭化銀であるハロ
ゲン化銀乳剤であつて、該乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布の変動係数が0.15以下であ
り、かつ該乳剤が少なくとも１つのメルカプト基
を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤により達成し得るこ
とを見い出した。 すなわち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、変動
係数が0.15以下の粒度分布を有する単分散性の塩
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤をヒドロキシテトラ
ザインデン化合物と含硫黄化合物の存在下にPH値
6.2以上において化学熟成せしめ、かつ該乳剤に
メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含
有させたものであり、特にハロゲン化銀の粒度分
布と化合熟成の条件を特定せしめたことを特徴と
するものである。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、ヒドロキシテトラザインデン
化合物および含硫黄化合物の存在下でPH値6.2以
上で化学熟成されるハロゲン化銀粒子は、変動係
数が0.15以下の粒子分布を有する所謂単分散性乳
剤粒子である。 本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀
粒子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察した
ときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。すなわ
ち粒径の分布の標準偏差ｓを平均粒径で割つた
とき、その値が0.15以下のものを言う。 ｓ＝√Σ（ｒ−ｒ／−_i）²n_i ²／Σ_oi Ｓ／ｒ≦0.15 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算した時の直径であつて、このような意味にお
ける個々の粒径がr_iであり、その数がn_iである時
下記の式によつてが定義されたものである。 ＝Σn_ir_i／Σn_i なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析方」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明に係わる上記単分散性のハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀組成としては、塩臭化銀または
塩沃臭化銀が用いられる。またさらに、塩化銀と
臭化銀の混合物等の組合せ混合物であつてもよ
い。すなわち、本発明ではハロゲン化銀乳剤がカ
ラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い現
像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン
組成として塩素原子を含むことが好ましく、少く
とも１％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることが特に好ましい。 上記単分散性のハロゲン化銀粒子の粒径は特に
限定されない。しかし、現像性という観点から、
塩素の含有率により異なるが、好ましくは0.8μｍ
以下、さらに好ましくは0.5μｍ以下が良い。ま
た、同様に現像性という観点から、本発明に用い
るハロゲン化銀が塩沃臭化銀の場合には沃素の含
有率が２モル％を越えない方が良い。 また本発明の化学熟成をされるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体または十四面体等の規則的
な形状のものでもよく、また球状などの変則的な
形状のものでもよい。更にこれら各種の形状のも
のが本発明の効果を阻害しない範囲で混合したも
のでも使用し得る。 そしてこのような各種形状を有する本発明に係
わる単分散性のハロゲン化銀粒子は、従来から知
られている酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に成長
速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の
大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化
銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg等
をコントロールし、例えば特開昭54−48521号公
報に記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
遂次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わる単分散性ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤の調製は以上のようにし
て行われる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述のような粒
径分布を有する単分散性のハロゲン化銀として塩
臭化銀または塩沃臭化銀粒子を含む乳剤を、ヒド
ロキシテトラザインデン化合物と含硫黄化合物の
存在下で、PH値6.2以上において化学熟成するこ
とにより得られる乳剤である。 本発明によれば、ヒドロキシテトラザインデン
化合物の存在下に化学熟成を行なうことにより、
塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子の表面が、上記の
ヒドロキシテトラザインデン化合物により形成さ
れた銀イオンとの錯体によつて被覆され、写真的
に活性な含硫黄化合物のハロゲン化銀粒子表面に
おける反応が抑制あるいは反応サイトが限定され
る結果、含硫黄化合物の粒子上での反応は、もと
もと反応し易い種（例えば結晶のキンク位あるい
はキンク位の中でもより反応し易いサイト）に限
定され、そのため形成される感光核がより小数に
制限されて安定なエネルギーレベルを有する感光
核のみが形成されるものと思考される。 そして上記のような安定な感光核の形成が本発
明に係わるカラー用印画紙乳剤の保存安定性の改
良に寄与する一因となるものと推測し得る。 以上の理由から、本発明に係わるヒドロキシテ
トラザインデン化合物と含硫黄化合物の化学熟成
時における添加の順序は、本発明による効果を左
右するものであり、本発明においては、ヒドロキ
シテトラザインデン化合物を先づ添加し、その
後、含硫黄化合物を含有せしめ化学熟成を行なう
ことが好ましい。 また本発明によれば上記の化学熟成は、PH値
6.2以上において行なわれる。すなわち本発明の
効果は、PH値6.2以上において化学熟成を行なう
時にのみ得ることができる。何故ならば、化学熟
成時における前記のヒドロキシテトラザインデン
化合物と含硫黄化合物との競合反応は、PH値に依
存するからであり、具体的には、(イ)含硫黄化合物
の化学熟成反応がPH値の増大に伴つて促進される
こと、(ロ)PH値を増大させると、ヒドロキシテトラ
ザイデン化合物は水溶液中で速い解離状態に置か
れること、(ハ)ヒドロキシテトラザインデン化合物
の銀塩錯体の吸着（被覆）状態がPH値により変化
すること等は一般に当業者間で知られたことであ
る。 本発明の実施態様としては、上記の化学熟成
が、ヒドロキシテトラザインデン化合物を添加
し、次いでPH値を6.2以上に調整して含硫黄化合
物を添加して化学熟成が行われることが好まし
い。 本発明における化学熟成時のPH値としては、PH
6.2以上であつて、PH10以下が好ましく、更にPH
6.2〜９が特に好ましい。 本発明者等の研究によれば、塩臭化銀あるいは
塩臭沃化銀よりなる写真用乳剤の保存安定性は、
ハロゲン化銀粒子の粒度分布およびその化学熟成
法に大きく依存する。 この事は、化学熟成によつてハロゲン化銀粒子
表面に形成される感光核の性質が、保存に対する
安定性を決定する、１つの重要な因子であること
を示唆すると考えられる。 すなわち、ある種の化学熟成を付与されたハロ
ゲン化銀乳剤では、保存の経時により、大巾な感
度の変動が観測されるが、これは、化学熟成時に
形成された感光核が保存中にある種の反応により
酸化あるいは還元などの作用を受けることに起因
すると考えられる。 そこで保存安定性を改良するためには、保存中
の感度の変動の原因となる反応に対し、より安定
な感光核を形成せしめることが必要であると思わ
れる。 ヒドロキシテトラザインデン化合物の存在下
で、含硫黄化合物を添改し化学熟成した場合、該
化合物が存在しない場合のそれに比べ、化学熟成
反応が著しく抑制される。 これは、ヒドロキシテトラザインデン化合物が
ハロゲン化銀粒子表面の銀イオンと錯体を形成
し、格子間銀イオンの量を減少せしめると同時
に、ハロゲン化銀粒子表面を被覆するためと解釈
される。 換言すれば、ヒドロキシテトラザインデン化合
物を含硫黄化合物の添加前に、あらかじめ存在せ
しめることにより含硫黄化合物のハロゲン化銀粒
子表面での反応をコントロールすることができる
ことを意味する。 そして、ヒドロキシテトラザインデン化合物の
存在により、含硫黄化合物の反応が抑制され、あ
るいは反応サイトが限定された場合、反応はもと
もと反応し易い種（たとえばキンク位あるいはキ
ンク位の中でもより反応し易いサイト）に限定さ
れ、それによつて形成される感光核は、より小数
に限定された安定なエネルギーレベルを有するも
ののみであろうと推察できる。そして、こうした
安定な感光核の形成は保存安定性を高める１つの
原因となり得ると考えられる。また、こうしたヒ
ドロキシテトラザインデン化合物の限定効果は不
可逆的要素が強いことが、後述する実施例からわ
かる。 すなわち、ヒドロキシテトラザインデン化合物
をあらかじめ存在させずに化学熟成を行ない、そ
の後に該化合物を添加せしめた場合に得られる写
真特性および保存性が、あらかじめ該化合物を存
在せしめ化学熟成を進行せしめた場合と異なるの
である。 そこで、化学熟成を行なう場合のヒドロキシテ
トラザインデン化合物と含硫黄化合物の添加順序
は保存性を左右する重要な因子となる。 以上の記述からもわかる様に、ヒドロキシテト
ラザインデン化合物と含硫黄化合物は格子間銀イ
オンあるいはハロゲン化銀粒子表面を奪い合うと
いう意味において競争的な関係にあるといえる。 さらに、この両者の競争的な関係は、PH値によ
つて大きく依存し、本発明によつて示される如き
良好な保存安定性の効果は含硫黄化合物の存在下
の化学熟成時のPHが6.2以上の場合にのみ得られ
る。PH値に両者の反応性が依存することは含硫黄
化合物の化学熟成反応がPHを高くすることによつ
て促進せられること、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物が水溶液中で速い解離状態にあること、
さらにヒドロキシテトラザインデン化合物の銀塩
錯体の吸着（被覆）状態がPHにより変化するであ
ろうこと、など当業者で公知の知見だけからで
も、複雑に組み合わさつているためであろうこと
が予想されるが、現時点ではその詳細について不
明な点が多い。 さらに、本発明によつて得られる保存安定性の
効果は、高PH下での化学熟成時のヒドロキシテト
ラザインデン化合物の効果のみにとどまるもので
はなく、高度に単分散化された乳剤であつて、さ
らに少なくとも１つのメルカプト基を有する含窒
素ヘテロ環化合物を組み合わせ含有することによ
つて得られる意想外の効果である。 ところで、本発明において用いられるヒドロキ
シテトラザインデン化合物および少なくとも１つ
のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
は、写真乳剤の安定剤、カブリ防止剤、減感剤と
して知られている。即ち、ヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物については、例えば「フオトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ」誌、第６巻、第２号に掲載されたヴイー・シ
ー・チヤンバースの論文「ア・コレレーシヨン・
オブ・ザ・ケミカル・ストラクチヤーズ・オブ・
サム・トリアゾローピリミジン・ウイズ・ゼア・
フオトグラフイツク・エフエクツ」に、またメル
カプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物について
は、例えば「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」第３版（シー・イー・ケ
ー・ミース、テー・エイチ・ジエイム共著）第15
章344〜346ページにそれぞれ記載されている。 またヒドロキシテトラザインデン化合物又はメ
ルカプト基を有するヘテロ環化合物は乳剤中に含
有せしめることによつて増感剤となり得ることも
知られている。 次に本発明において乳剤の化学熟成時に用いら
れる前記のヒドロキシテトラザインデン化合物に
ついて詳述する。 本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデ
ン化合物としては、以下の一般式（）、（）ま
たは（）で示される化合物を挙げることができ
る。 一般式（） 一般式（） 一般式（） ここで、式中のR₁〜R₈は同じでも異つていて
もよく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−
ノルボルニル基など）；芳香族残基で置換された
アルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、
３−フエニルブチル基など）；アルコキシ基で置
換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピ
ル基、４−メトキシブチル基など）；ヒドロキシ
基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基
で置換されたアルキル基（たとえばヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル
基など〕または芳香族残基〔アリール基（たとえ
ばフエニル基、１−ナフチル基など）；置換基を
有するアリール基（たとえばｐ−トリル基、ｍ−
エチルフエニル基、ｍ−クメニル基、メシチル
基、２，３−キシリル基、ｐ−クロロフエニル
基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエ
ニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−
メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフエニル基、
ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メトキシカル
ボニル）フエニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）
フエニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基な
ど〕を表わす。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定
されるものではない。 〔例示化合物〕 〔X‐1〕 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 〔X‐2〕 ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 〔X‐3〕 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，
3a，７−テトラザインデン 〔X‐4〕 ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン 〔X‐5〕 ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン 〔X‐6〕 ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５
−エチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン 〔X‐7〕 ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン 〔X‐8〕 ４−ヒドロキシ−６メチル−１，２，3a，
７−テトラザインデン 〔X‐9〕 ４−ヒドロキシ−６フエニル−１，２，
3a，７−テトラザインデン 〔X‐10〕 ４−ヒドロキシ−１，２，3a，７−テト
ラザインデン 〔X‐11〕 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，
3a，７−テトラザインデン 本発明に用いる少なくとも１つのメルカプト基
を有する含窒素ヘテロ環化合物はヘテロ環が、イ
ミダゾリン環、イミダゾール環、イミダゾロン
環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾ
ロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロ
ン環、セルナゾリン環、セレナゾール環、セレナ
ゾロン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツイ
ミダゾール環、ベンツトリアゾール環、インダゾ
ール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾー
ル環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサ
ジン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン
環、フタラジン環、ポリアザインデン環（例えば
トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペン
タザインデン環等。）等から選ばれることが望ま
しい。さらには本発明の含窒素ヘテロ環化合物
は、下記一般式（）で示される化合物であるこ
とが望ましい。 一般式（） 式中、Ｚはそれぞれ、ヘテロ環の望ましい具体
例として上記に列挙したイミダリン環乃至ポリア
ザインデン環を形成するに必要な原子または原子
群を表わす。 さらに後述する実施例に示される如く、ヘテロ
環が、トリアゾール環である場合に、特に本発明
の効果が大きい。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定
されるものではない。 〔例示化合物〕 〔Y‐1〕 １−フエニル−５−メルカプト−テトラ
ゾール 〔Y‐2〕 １−エチル−５−メルカプト−テトラゾ
ール 〔Y‐3〕 ３−フエニル−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール 〔Y‐4〕 ３−メルカプト−５−アセチルアミド−
１，２，４−トリアゾール 〔Y‐5〕 ３−メルカプト−４−メチル−５−アセ
チルアミノ−１，２，４−トリアゾール 〔Y‐6〕 ４−アミノ−５−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール 〔Y‐7〕 ２−メルカプト−５−アミノ−１，３，
４−チアジアゾール 〔Y‐8〕 ６−ヒドロキシ−２−メルカプト−４−
メチルピリミジン 〔Y‐9〕 ２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール 〔Y‐10〕 １−ベンゾイルアミノ−２−メルカプト
−５−フエニル−１，３，４−トリアゾール 本発明に用いられる前記のヒドロキシテトラザ
インデン化合物の添加量は、乳剤条件に応じて広
範囲に及ぶが、好ましくは銀１モル当り１×10^-5
〜１×10^-2モル、より好ましくは１×10^-4〜５×
10^-3モルの範囲がよい。また本発明に用いられる
前記の少なくとも１つのメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物の添加量は、乳剤条件に応じ
て広範囲に及ぶが、目安として１×10^-5〜１×
10^-2モル、より好ましくは１×10^-4〜１×10^-3モ
ル程度がよい。そして上記の両化合物は、通常の
写真添加剤の添加方法、例えば水あるいは適当な
PH値を有する酸またはアルカリ水溶液あるいはメ
タノール、エタノール等の有機溶媒に溶解した
後、乳剤に添加される。 本発明において、化学熟成に用いられる含硫黄
化合物は、一般には硫黄増感剤として知られてお
り、例えばチオ硫黄塩、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ポリスルフ
イド類を始め、その他米国特許第1574944号、同
第2278947号、同第2410689号、同第2440206号、
同第3187458号、同第3415649号、同第3501315号、
フランス特許第2059245号等に記載の化合物等が
用いられる。 これら含硫黄化合物の添加量は、種々の条件に
より広い範囲で変化するが、目安としては銀１モ
ル当り10^-7〜10^-3モル、さらに好ましくは10^-6〜
10^-4モル程度である。そしてこれら化合物の添加
方法は、水または水と混合可能な有機溶媒の溶液
として常法に従つて添化することができる。また
本発明に係わる含硫黄化合物の一部または全部を
化学的に活性なゼラチンから供給することもでき
る。 更に本発明においては、上記含硫黄化合物とと
もに、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウム等の如き公知の貴金属の塩を
用いて増感することもできる。また上記のような
硫黄化合物による増感と共にセレン増感を併用し
てもよいい。さらに例えば還元増還、特開昭51−
1116号に記載の塩化銀あるいは銀増感等を併用す
ることもできる。 本発明では、前記化学増感に際するPHの調整に
はPH調整剤が用いられるが、上記PH調整剤として
は、公知の無機酸、無機塩基あるいは有機酸、有
機塩基を用いることができる。 こゝで本発明によるハロゲン化銀乳剤の製造法
について詳述すると、例えばゼラチン等の如き親
水性コロイド水溶液中において、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物との反応によつてハロゲン化銀
を生成する際に、例えば特開昭54−48521号公報
に記載の如く反応釜のPH、pAgをコントロールド
ーダブルジエツト混合方式によりコントロール
し、Ｓ／≦0.15の高度に単分散化されたハロゲ
ン化銀粒子を形成せしめる。得られたハロゲン化
銀乳剤に前記に例示された少なくとも１種のヒド
ロキシテトラザインデン化合物を添加し、乳剤の
PHをpKa以上として充分に撹拌する。 この場合、あらかじめ乳剤のPHを調整しておい
てもよく、要はハロゲン化銀乳剤とヒドロキシテ
トラザインデン化合物とがpKa以上で充分に撹
拌、混合されることが必要である。 上記により充分に撹拌、混合を行つた後、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成の
前、熟成進行中、あるいは熟成後に、前記のメル
カプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含有せ
しめる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀
感光材料に適用する場合、本発明に係るハロゲン
化銀乳剤は、(イ)単独で一層を形成しても、(ロ)平均
粒径の異なる２種以上の本発明に係るハロゲン化
銀乳剤を混合して一層を形成しても、(ハ)また本発
明以外のハロゲン化銀乳剤と混合して一層を形成
してもよいが、上記(イ)及び(ロ)が好ましく、また一
つの乳剤層において本発明のハロゲン化銀乳剤を
ハロゲン化銀の重量を基準として70％以上含んで
いることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記の方法によ
り調製されるが、このハロゲン化銀乳剤を用いて
カラー用印画紙を製造するには、通常支持体上に
上記乳剤を更に各感光波長域に従つて分光増感さ
せてから各感色性別に重層塗布することが必要で
ある。本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記の感色
性をそれぞれ異にする感光性層、すなわち青感性
層、緑感性層および赤感性層の１つまたは２つ以
上の感光性乳剤層に適用されてもよく、また上記
の各感色性層の１つまたは２つ以上の層が複数の
層から構成される場合にも、本発明のハロゲン化
銀乳剤を上記複数層の１つまたはそれ以上の層に
適用することができる。 本発明において上記のハロゲン化銀乳剤層を上
記のようにそれぞれ所望の波長域に光学的に増感
するためには、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシア
ニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感
剤で単独あるいは併用して（例えば超色増感）増
感することができる。 上記により光学増感された本発明のハロゲン化
銀乳剤には、それぞれカプラー、すなわち発色現
像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させることができる。本発明において
は、上記カプラーとして従来から知られているイ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアン
カプラーを用いることができる。好ましいカプラ
ーとしては、例えばα−アシルアセトアニリド系
イエローカプラー、５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラー、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼン
タカプラー、ピラゾロントリアゾール系マゼンタ
カプラー、インダゾロン系マゼンタカプラー、フ
エノール系シアンカプラー、ナフトール系シアン
カプラー等を挙げることができる。 これらのカプラーは、２当量カプラー、４当量
カプラーまたはポリメリツクカプラー何れでもよ
く、アルカリ可溶性であるならば、アルカリ性溶
液として添加してもよく、油溶性であるならば、
米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
明細書に記載の方法に従つてカプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤を添加するのが好
ましく、このとき、必要に応じて他種のカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色
防止剤等を併用してもなんら差支えない。またカ
プラーは２種以上混合して用いてもよい。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては例えば酢酸メチ
ル、プロピオン散ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテートなどが知ら
れている。これらの溶媒は単独で用いても、混合
して用いてもよく、このように溶媒に溶解された
カプラーは、アルキルベンゼンスルホン酸および
アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンモノラウリ
ン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含有する水溶液
と混合し、コロイドミルまたは超音波分散装置等
で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加せしめる
ことができる。 この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよく、ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノ
マーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリ
マーである。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、ハロゲン化銀
乳剤層とカプラーとの組合わせが、通常のカラー
写真感光材料の如く乳剤層の感色性と、その乳剤
層に添加されたカプラーにより形成される発色色
素の色が補色関係にあつてもよいし、例えばマゼ
ンタカプラーと青感性乳剤層、イエローカプラー
と緑感性乳剤層、シアンカプラーと赤感性乳剤層
との組合わせのようなフオールスカラー方式であ
つてもよい。また本発明のハロゲン化銀乳剤を用
いたカラー写真感光材料に関するその他の層の構
成あるいは層構成に用いられる乳剤層等に関して
は、リサーチ・デイスクロージヤー、176巻、
17643号、同184巻、18431号、同187巻、18716号
等に記載がある。 本発明においてカプラーと共に紫外線吸収剤と
して、例えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフエノン系化合物を用いることがで
き、短波長の活性光線による褪色を防止する意味
で有用である。特にチヌビン（チバガイギー社
製）を単用または併用することは効果的である。 またカプラーと共に用いられるハイドロキノン
誘導体は、その前駆体をも包含する。更にカプラ
ーと共に用いられる褪色防止剤はクロマン系化合
物、クマラン系化合物、スピロクロマン系化合物
等を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真
感光材料は露光後、通常用いられる発色現像法で
画像を得ることができる。ネガーポジ法での基本
処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を含んで
いる。これらの各基本処理工程を独立に行なう場
合もあるが、二つ以上の処理工程を行なうかわ
り、それらの機能を持たせた処理液で一回の処理
で行なう場合もある。たとえば発色現像主薬と第
２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分を含有す
る一浴カラー処理方法、あるいはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩
定着成分を含有する一浴漂白定着方法等である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真
感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。たとえば、その
代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を行な
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行な
い、必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、
停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方
法、発色現像によつて生じた現像銀をハロゲネー
シヨンブリーチをしたのち、再度発色現像をして
生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方
法を用いて処理してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる
発色現像主薬は、現像主薬を含むPHが８以上、好
ましくはPHが９〜12のアルカリ性水溶液である。 この現像主薬としての芳香族第１級アミン現像
主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光
されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を
意味する。 上記現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的であり次のものが好ましい例と
して挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などである。 さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−
131526号、同51−95849号公報およびベント等の
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー、第73巻、3100〜3125頁（1951）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。 これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量
は、現像液の活性度をどこまで設定するかできま
るが、活性度を上げるためには使用量を増してや
るのがよい。使用量としては0.0002モル／から
0.7モル／の範囲で使用するのが一般的である。
また目的によつて２以上の化合物を適宜組合せて
使用することができる。例えば３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等
の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し得
る。 本発明において用いられる発色現像液には、更
に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚
化剤および現像促進剤等を任意に含有させること
もできる。 上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤
としては、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム等の臭化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミ
ダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−
メチル−ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液用化合
物を始めとして、ステイン防止剤、スラツジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いら
れる漂白剤としては、アミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが一般に知られて
いる。 そして上記のアミノポリカルボン酸の代表的な
例としては次のものを挙げることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含
有してもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い
る場合には、前記漂白剤のほかに例えばチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が適用される。また
漂白定着液には更に例えば臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を含有させてもよい。そして前記の
漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤、
例えばPH緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤、有機溶媒等
を添加、含有させてもよい。 ハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチ
オ尿素、チオエーテル等の通常の定着処理に用い
られるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の銀
塩を形成する化合物を挙げることができる。上記
の組成を有する定着液には、必要に応じて種々の
添加剤、例えば硼酸、水酸化ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム等の如きPH緩
衝剤を単独または２種以上組合わせて含有させる
ことができる。また上記のほかに、例えば螢光増
白剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化
剤、安定剤或いは有機溶媒等を適宜含有せしめる
ことができ、所望により従来の定着促進剤を添加
させることは任意である。 次に実施例を挙げて本発明について更に詳しく
説明する。ただし、本発明の実施態様はこれによ
り限定されるものではない。 実施例 １ 特開昭54−48521号公報に記載されたコントロ
ールダブルジエツト混合法により、下記第１表に
示す組成の塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤（乳剤番
号１〜８）を製造した。

〔発色現像液の組成〕

無水炭酸ナトリウム 2.6ｇ 無水重炭酸ナトリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 18ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム 0.4ｇ 硫酸ヒドロキシアミン ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン５ｇ 水を加えて１とする（PH10.2） 〔漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ エチレンジアミンテトラ錯酸鉄ナトリウム塩
40ｇ エチレンジアミンテトラ錯酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 なお表中、熟成PHはチオ硫酸ナトリウムが添加
される直前のPHである。また相対感度はセンシト
メトリーカーブ上でカブリ＋0.3の濃度を与える
露光量の逆数、更に階調は濃度0.8〜1.8を与える
点を結ぶ直線の傾きを意味する。

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表は化学熟成時における乳剤粒子の粒度分
布と乳剤の保存安定性との相関をみるための試料
の結果を示すもので、ハロゲン化銀粒子の粒度分
布の変動係数が0.15以下の本発明による乳剤を用
いた試料１及び２では、上記変動係数が0.15以上
である本発明外の乳剤を用いた試料に比べて保存
による感度の変動巾が小さいことがわかる。 第３表は、化学熟成時におけるヒドロキシテト
ラザインデン化合物の添加の時期及び添加の無い
場合に対する乳剤の保存安定性の変化をみるため
の試料の結果を示すもので、本発明のようにヒド
ロキシテトラザインデン化合物の存在下で含硫黄
化合物を添加せしめて化学熟成を行つた試料６及
び９は、ヒドロキシテトラザインデン化合物の添
加前にチオ硫酸ナトリウムを添加したり、または
ヒドロキシテトラザインデン化合物を全く添加せ
ずに化学熟成を行つた本発明外の試料に比べて、
保存による感度の変動巾が小さいことがわかる。 第４表は、化学熟成時におけるPHの変化と乳剤
の保存安定性との関係をみるための試料の結果を
示すもので、本発明のように熟成時のPHが6.2よ
り大きい本発明の試料14，15および16は、何れも
本発明外の試料に比べて乳剤の保存による感度の
変動巾が小さいことがわかる。 第５表は、化学熟成時にメルカプト化合物を添
加しないときの乳剤の保存性をみるための試料の
結果を示すもので、本発明のようにメルカプト化
合物を添加した試料１８，１９，２０及び２１
は、本発明外の試料に比べ、乳剤の保存時におけ
る感度の変動巾が小さいことがわかる。 発明の効果 本発明の化学熟成により得られるハロゲン化銀
乳剤は特に保存安定性に優れ、感度の変動巾は小
さく、従つて本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた
カラー用印画紙の長期間保存時の安定性を改良す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒドロキシテトラザインデン化合物および含
   硫黄化合物の存在下でPH値6.2以上で化学熟成さ
   れたハロゲン化銀組成が塩臭化銀または塩沃臭化
   銀であるハロゲン化銀乳剤であつて、該乳剤に含
   まれるハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数が
   0.15以下であり、かつ該乳剤が少なくとも１つの
   メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。