JPH04308082A - Ｔｉ−Ｗターゲット材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体デバイスに使用さ
れるバリアメタル層の形成等に用いられるＴｉ−Ｗター
ゲット材およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のＬＳＩの高集積化に伴い、Ａｌ配
線と半導体基板Ｓｉのコンタクト部における拡散析出部
によるコンタクトマイグレーションなどのＡｌ配線のマ
イグレーションが問題となってきた。その対策として近
年バリアメタル層が検討されてきた。バリアメタル層と
しては、Ｔｉ−Ｗ薄膜（代表的にはＴｉ：１０ｗｔ％、
残部Ｗの組成を有する。）が多く使用され、その形成法
としてはターゲットをスパッタリングする方法が採用さ
れている。

【０００３】この薄膜用Ｔｉ−Ｗターゲット材は、一般
にＷ粉末とＴｉ粉末とを混合し、ホットプレスすること
により製造されている。しかしながら、従来のＴｉ−Ｗ
ターゲットの原料となるＴｉ粉末は酸素含有量が高く、
酸素含有量の多いターゲットしか得られていなかった。 このような酸素含有量の多いターゲットでは、スパッタ
リング中の酸素の放離により、ターゲットの割れ、生成
皮膜の酸化、皮膜品質のばらつき等が生じ好ましくない
。

【０００４】最近、このようなＴｉ−Ｗターゲットの酸
素含有量を減らす方法として、米国特許４，８３８，９
３５号公報にＴｉ粉末の少なくとも一部を水素化したＴ
ｉと置き換えること、あるいはバイノーダル（ｂｉｎｏ
ｄａｌ）な粒径分布を有するＷ粉末と水素化したＴｉ粉
もしくは水素化したＴｉ粉とＴｉ粉の混合物を用いるこ
とにより、高密度低気孔率、およびカーボンおよび酸素
の含有量を低減できることが開示された。また、同様に
Ｔｉ−Ｗターゲットの酸素含有量を低減する方法として
、特開昭６３−３０３０１７号には、Ｗ粉末と水素化し
たＴｉ粉を混合し、脱水素後あるいは脱水素しながらホ
ットプレスを行なう方法が開示されている。この水素化
したＴｉ粉末の使用は、それ自体酸化防止に有効である
とともに、Ｔｉ粉末に比べ破砕性が良好であるため、粉
砕時の酸素ピックアップ量を減ずることができるもので
ある。このようにして、９００ｐｐｍ以下という低酸素
濃度のＴｉ−Ｗターゲットが得られるようになった。こ
のようにＴｉ−Ｗターゲット材においては、酸素の含有
量を低減するための研究が盛んに行なわれている。しか
し、上述した公報には、ターゲットを構成するＴｉとＷ
の組織がスパッタリングにどのような影響をもたらすか
を示唆する記載はなく、ミクロ組織、特にＴｉ相の存在
がスパッタにおけるパーティクルの発生と関係するとい
うことについては全く開示されていないものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】最近の半導体製品の電
極パターンの高密度・細線化に伴い、前述の低酸素濃度
のＴｉ−Ｗターゲットを用いてスパッタリングしても、
スパッタリングにより成膜した薄膜に巨大粒子、いわゆ
るパーティクルが付着し、電極配線を断線させるという
新たな問題が生じてきた。このパーティクルの発生はＴ
ｉ−Ｗターゲットの酸素含有量を減ずるだけでは解決で
きなかった。

【０００６】本発明者は、上述の問題点を解決するため
にターゲット組織とパーティクル発生との関係を詳細に
検討したところ、粗大Ｔｉ粒子がパーティクル発生に関
係することを見出した。すなわち、ＴｉとＷの共存下で
は原子量の軽いＴｉが選択的にスパッタリングされ、粗
大Ｔｉ粒子に内包されるＷ粒子あるいはその近傍のＷ粒
子が巨大粒子のままターゲット材から飛散することがパ
ーティクル発生の原因の一つであることを見出した。本
発明は、パーティクル発生の極めて少ない組織を制御し
たＴｉ−Ｗターゲット材およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＴｉとＷの
スパッタリング速度の差によるＷ粒子の飛散のないター
ゲット材として、Ｔｉ−Ｗ合金相を設けることが有効で
あることを見出した。即ち、本発明はターゲット材断面
に占めるミクロ組織の面積率で２０％以上のＴｉ−Ｗ合
金相と、Ｗ相およびＴｉ相からなる組織を有することを
特徴とするＴｉ−Ｗターゲット材である。また、本発明
のターゲット材の組織は分散して存在するＷ粒子と、実
質的に該Ｗ粒子を取り巻くＴｉ−Ｗ合金相と、該Ｔｉ−
Ｗ合金相またはＷ粒子に隣接して分散するＴｉ相よりな
っている。

【０００８】本発明のターゲット材は、Ｔｉ−Ｗ合金相
を形成することにより、実質的なＴｉ相量を減らすこと
ができ、ターゲット材中に粗大Ｔｉ粒子の発生を防止す
ることができる。また、Ｗ相とＴｉ相のスパッタリング
速度の差をこのＴｉ−Ｗ合金相により緩衝することがで
きる。パーティクルの発生を少なくするために実質的に
必要なＴｉ−Ｗ合金相の面積率は２０％以上である。Ｗ
粉末とＴｉ粉末の圧接部で形成する程度のＴｉ−Ｗ合金
の量では、Ｔｉ−Ｗ合金相が形成されたとは言えない。 本発明では、より具体的にパーティクルの発生を少なく
できるＴｉ−Ｗ合金相の量を示すために面積率２０％以
上と限定した。なお、本発明においてＴｉ−Ｗ合金相と
はＴｉとＷの合金であればその組成は問わず、また冷却
時に析出する微細なαＴｉを含むものを除外するもので
はない。また、本発明において、Ｗ相およびＴｉ相はそ
れぞれＷおよびＴｉのみで構成される必要はない。たと
えば、Ｗ粉末とＴｉ粉末の焼結体を加熱した場合には、
得られた組織のＷ相内には、少量のＴｉは拡散するのは
当然であり、同様にＴｉ相にも少量のＷは拡散し得るの
である。

【０００９】本発明において、Ｔｉ−Ｗターゲット材の
平均結晶粒径は１０μｍ以下が好ましい。平均結晶粒径
は、ターゲット材の破面の組織写真を撮影し、この写真
に２０ｍｍ間隔で平行線を引き、この直線と交わった結
晶粒の結晶粒の結晶粒径と結晶数を測定し、それぞれの
結晶粒径の合計を結晶粒で除した値と定義する。Ｔｉ−
Ｗターゲット材の平均結晶粒径が大きくなると、個々の
結晶粒がそれぞれ有する結晶方位の影響が大きくなり、
結晶粒ごとにスパッタ速度に差が生ずることとなり、タ
ーゲット表面に凹凸ができ、凹凸部へのスパッタ粒子の
付着・剥離等によりパーティクルを増加させる原因にな
る。ターゲットにおける結晶粒径は小さいほど良いが、
１０μｍ以下であれば全く問題ない。また、Ｔｉ相はパ
ーティクル発生の原因となるため少ないほどよいが、タ
ーゲット材断面に占める面積率は１０％以下であればパ
ーティクル発生頻度が大幅に減るので望ましい。また本
発明において、Ｔｉ−Ｗ合金相のターゲット材断面に占
める面積率は６０％以上が好ましい。パーティクルの発
生を少なくするためにはＴｉ−Ｗの合金化を進めること
が好ましく、Ｔｉ−Ｗ合金相の面積率を６０％以上とす
ることにより、特にパーティクルの発生の少ないターゲ
ット材となる。さらに望ましくは８０％以上である。ま
た、本発明のターゲット材は粒子や合金相の分布が最も
重要であるが、さらに酸素含有量が６００ｐｐｍ以下で
あることが均質な薄膜を得る上で好ましい。酸素含有量
の少ないターゲット材は、例えば本発明ではもともと酸
素量の少ない水素化した高純度Ｔｉ粉末を用い、非酸化
性雰囲気で粉砕と混合を同時に行なうという手段で得る
ことができる。

【００１０】また、本発明の方法はＷ粉末とＴｉ粉末と
を加圧焼結して焼結体とし、得られた焼結体を加熱処理
してＴｉ−Ｗ合金相を形成することを特徴とするＴｉ−
Ｗターゲット材の製造方法である。また、本発明のより
具体的な方法の一つはＷ粉末と水素化したＴｉ粉末とを
混合粉砕処理し、次いで脱水素処理をした後、あるいは
脱水素処理をしながら加圧焼結を行い焼結体とし、得ら
れた焼結体を加熱処理して実質的にＷ粒子を取り巻くよ
うにＴｉ−Ｗ合金相を生成することを特徴とするＴｉ−
Ｗターゲット材の製造方法である。

【００１１】なお、Ｗ粉末は好ましくは純度９９．９９
％以上、さらに好ましくは純度９９．９９９％以上の高
純度Ｗ粉末であることが望ましく、Ｔｉは純度９９．９
９％以上の高純度Ｔｉであることが望ましい。また本発
明において、水素化した高純度Ｔｉ粉末を用いるのはタ
ーゲット材中の酸素含有量を減らすことができるためで
ある。このとき粉末の混合と粉砕は別々に行うこともで
きるが本発明ではボールミル、アトライタ等の機械的に
粉砕と混合を同時に行う装置を用いることにより、Ｔｉ
とＷの比重差によって不均一な混合物になることを防ぐ
ことができる。ＴｉとＷの粉末は平均粒径５μｍ以下の
粒径まで粉砕することが好ましい。このように、微粉末
化することにより、ＴｉとＷを均一に分散させ、焼結時
のＴｉ粒の粗大化を防ぐとともに、加熱処理におけるＴ
ｉとＷの合金化を促進することができる。

【００１２】また、本発明において加熱処理は１３００
〜１５００℃が好ましい。１３００〜１５００℃に加熱
するのは拡散処理により、結晶粒の成長を押さえつつＴ
ｉ−Ｗ合金相を生成させるためである。ＴｉとＷの組み
合わせは全率固溶化が可能であるが、結晶粒を粗大化さ
せずに合金化するには、加熱処理は１５００℃以下が望
ましい。また、１３００℃未満では、５０時間でもほと
んど合金化しないため、実用上好ましくない。また、加
圧焼結には、熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰという）あ
るいはホットプレス等が使用できる。

【００１３】本発明のＴｉ−Ｗターゲットをスパッタす
ることにより得られる薄膜は薄膜表面の最大径０．５μ
ｍ以上のパーティクルが１平方センチ当り約０．１個以
下にすることができ、極めて欠陥の少ない半導体デバイ
スが得られる。

【００１４】

【実施例】（実施例１）高純度Ｗ粉末（純度９９．９９
９％以上、平均粒径５μｍ以下）と水素化した高純度Ｔ
ｉ（純度９９．９９％以上、平均粒径７５μｍ以下：以
下水素化チタンという）とを水素化チタンが１０．３６
ｗｔ％になるように配合し、Ｗ内張りのポットとＷ製ボ
ールを使用した専用ボールミル内に投入した後、ポット
内を真空排気した後、Ａｒガスで置換し非酸化性雰囲気
とし、９０分間粉砕しつつ混合した。得られた混合粉は
、２０μｍ以上の水素化チタンは観察されず、平均粒径
は４μｍであった。また、混合粉の酸素含有量は５４０
ｐｐｍであった。

【００１５】得られた混合粉を内径４００φのＨＩＰ缶
内に充填し、５×１０マイナス５乗ｔｏｒｒに真空排気
しながら、７００℃×２４時間加熱し、脱水素処理を行
った。脱水素後ＨＩＰ缶を封止し、１２５０℃×２時間
、１０００ａｔｍの条件でＨＩＰ処理をおこなった。得
られた焼結材の６００倍の組織写真を図１に示す。図１
において白色粒子はＷ相を示すＷ粒子であり、Ｗ粒子間
に存在する灰色部はＴｉ相である。この焼結体のＷは微
細な粒子のまま分散しているが、部分的にＴｉの凝集が
起こっていることがわかる。また、この段階では、Ｔｉ
−Ｗ合金相は確認できなかった。

【００１６】この焼結体を熱処理時間を変え真空度１０
マイナス５乗ｔｏｒｒで、１３８０℃の条件で合金化処
理を行いターゲット材を得た。得られたターゲット材の
酸素含有量はほぼ５５０ｐｐｍであった。得られたター
ゲット材の内、５時間の加熱処理を行った場合および２
４時間の熱処理を行なった場合の組織写真を図２および
図３に示す。図２および図３中、白色部はＷ相を示すＷ
粒子であり、実質的にＷ粒子を取り巻いている灰色部は
Ｔｉ−Ｗ合金相である。また、Ｔｉ−Ｗ合金相またはＷ
粒子に隣接して分散して存在する黒色部はＴｉ相である
。

【００１７】図３に見るように、２４時間の加熱処理に
よりＷ粒子は微小な粒子として存在し、ほとんどがＴｉ
−Ｗ合金相に覆われており、Ｔｉ相に取り囲まれている
Ｗ粒子は確認できなかった。またＴｉ相の占める割合も
非常に小さくなっていることがわかる。

【００１８】また、図４に５０時間の加熱処理を行なっ
た場合のターゲット材の破面を走査型電子顕微鏡で観察
して得られた６００倍の組織写真を示す。図４より５０
時間加熱処理したターゲット材は１０μｍ以下の平均結
晶粒よりなっていることがわかる。

【００１９】図５および図６に熱処理時間を変えて得ら
れたターゲット材の断面に占めるＴｉ相の面積率および
Ｔｉ−Ｗ合金相の面積率をそれぞれ示す。加熱処理によ
りＴｉ相が減少し、２０時間以上の熱処理でＴｉ面積率
が１０％以下、Ｔｉ−Ｗ合金相面積率が８０％以上とな
ることが分かる。

【００２０】また図４に示したように、各熱処理時間で
得られたターゲット材の破面の組織写真を撮影し、この
写真に２０ｍｍ間隔で平行線を引き、この直線と交わっ
た結晶粒の結晶粒径および数を測定し、平均結晶粒径を
計算した。図７にこの時の平均結晶粒径を示す。熱処理
時間の増加とともに結晶粒が成長することがわかる。ま
た、１３８０℃の熱処理では結晶粒の成長は遅く、この
程度の熱処理温度が好ましいことがわかる。

【００２１】得られたターゲット材を３００φのターゲ
ット材に加工し、このターゲットを用いて６インチウエ
ハーにスパッタリングした。図８に各熱処理時間で得ら
れたターゲットを用いてスパッタリングした時の０．５
μｍ以上のパーティクル発生数を示す。図５および図６
と図８を対比することにより、Ｔｉ相が合金化によって
減少し、Ｔｉ−Ｗ合金相が増加するとともに、著しいパ
ーティクル数の減少がみられ、Ｔｉ−Ｗの合金化がパー
ティクル発生を抑制できたことがわかる。また、Ｔｉ相
の量は面積率で１０％以下が好ましいことがわかる。

【００２２】（実施例２）実施例１と同様に得られた熱
処理前の焼結体を２４時間の保持時間で熱処理温度を変
え加熱処理し、Ｔｉ相面積率とＴｉ−Ｗ合金相面積率を
測定した。結果を図９および図１０にそれぞれ示す。図
９および図１０より、熱処理温度が１３００℃以上でＴ
ｉの面積率が著しく減少し、Ｔｉ−Ｗ合金相の面積率が
著しく増加することがわかる。また、図１１に実施例１
と同様に求めた結晶粒径を示す。図１１から、１５００
℃を越える温度で顕著に結晶粒の成長がみられ、１５０
０℃以下の加熱処理が好ましいことがわかる。

【００２３】得られたターゲット材を用いて実施例１と
同様にスパッタリングした時のパーティクル発生数を調
べ、その結果を図１２に示した。図１２より１３００℃
以上の熱処理を行なうことにより、パーティクル発生数
を著しく少なくできることがわかる。これより、実用的
な２４時間程度の熱処理によるＴｉ−Ｗの合金相の形成
は１３００〜１５００℃の範囲が特に好ましいことがわ
かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｔｉ−Ｗのター
ゲット材の組織をＴｉ−Ｗ合金相を主体としてＷ粒子と
Ｔｉ相が分散し、粗大Ｔｉ粒が極めて少なく、また結晶
粒径の小さいという特徴のある新規な組織を有するター
ゲット材が製造できる。本発明のターゲット材を用いれ
ばパーティクル発生の極めて少ないスパッタリングが実
施できるので、半導体デバイスの品質向上に非常に有効
なターゲットおよび薄膜を提供できる。また、本発明の
ターゲット材はパーティクルの発生が少ないという特徴
の他に、酸素含有量が少ないので、ターゲットの割れや
生成皮膜の酸化およびスパッタリングした皮膜の品質の
バラツキを抑えるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼結材の合金金属組織写真である。

【図２】５時間の加熱処理で得られた本発明のターゲッ
ト材の合金金属組織写真である。

【図３】２４時間の加熱処理で得られた本発明のターゲ
ット材の合金金属組織写真である。

【図４】５０時間の加熱処理で得られた本発明のターゲ
ット材の破面で結晶粒の大きさを示す金属組織写真であ
る。

【図５】加熱処理時間とＴｉ面積率の関係を示した図で
ある。

【図６】加熱処理時間とＴｉ−Ｗ合金相面積率の関係を
示した図である。

【図７】加熱処理時間と平均結晶粒径の関係を示した図
である。

【図８】加熱処理時間と作成した薄膜上のパーティクル
発生数の関係を示した図である。

【図９】加熱処理温度とＴｉ面積率の関係を示した図で
ある。

【図１０】加熱処理温度とＴｉ−Ｗ合金相面積率の関係
を示した図である。

【図１１】加熱処理温度と平均結晶粒径の関係を示した
図である。

【図１２】加熱処理温度と作成した薄膜上のパーティク
ル発生数の関係を示した図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ターゲット材断面に占めるミクロ組織
   の面積率で２０％以上のＴｉ−Ｗ合金相と、Ｗ相および
   Ｔｉ相からなる組織を有することを特徴とするＴｉ−Ｗ
   ターゲット材。
2. 【請求項２】　　分散して存在するＷ粒子と、実質的に
   該Ｗ粒子を取り巻くＴｉ−Ｗ合金相と、該Ｔｉ−Ｗ合金
   相またはＷ粒子に隣接して分散するＴｉ相よりなること
   を特徴とするＴｉ−Ｗターゲット材。
3. 【請求項３】　　平均結晶粒径が１０μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし２に記載のＴｉ−Ｗター
   ゲット材。
4. 【請求項４】　　Ｔｉ相のターゲット材断面に占める面
   積率が１０％以下であることを特徴とする請求項１ない
   し３に記載のＴｉ−Ｗターゲット材。
5. 【請求項５】　　Ｔｉ−Ｗ合金相のターゲット材断面に
   占める面積率が６０％以上であることを特徴とする請求
   項１ないし４に記載のＴｉ−Ｗターゲット材。
6. 【請求項６】　　酸素含有量が６００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし５に記載のＴｉ−Ｗタ
   ーゲット材。
7. 【請求項７】　　Ｗ粉末とＴｉ粉末とを加圧焼結して焼
   結体とし、得られた焼結体を加熱処理してＴｉ−Ｗ合金
   相を形成することを特徴とするＴｉ−Ｗターゲット材の
   製造方法。
8. 【請求項８】　　Ｗ粉末と水素化したＴｉ粉末とを混合
   粉砕処理し、次いで脱水素処理をした後、あるいは脱水
   素処理をしながら加圧焼結を行い焼結体とし、得られた
   焼結体を加熱処理してＴｉ−Ｗ合金相を生成することを
   特徴とするＴｉ−Ｗターゲット材の製造方法。
9. 【請求項９】加熱処理は１３００〜１５００℃で行なう
   ことを特徴とする請求項７ないし８に記載のＴｉ−Ｗタ
   ーゲット材の製造方法。
10. 【請求項１０】　　混合粉砕処理は機械的に混合と粉砕
    を同時に行うものであることを特徴とする請求項８に記
    載のＴｉ−Ｗターゲット材の製造方法。
11. 【請求項１１】　　加圧焼結は熱間静水圧プレスによっ
    て行うことを特徴とする請求項７ないし１０に記載のＴ
    ｉ−Ｗターゲット材の製造方法。