JPH04308534A - 置換アセチレン化合物の製造方法 - Google Patents
置換アセチレン化合物の製造方法Info
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- JPH04308534A JPH04308534A JP3097847A JP9784791A JPH04308534A JP H04308534 A JPH04308534 A JP H04308534A JP 3097847 A JP3097847 A JP 3097847A JP 9784791 A JP9784791 A JP 9784791A JP H04308534 A JPH04308534 A JP H04308534A
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- Japan
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- substituted acetylene
- reaction
- group
- acetylene compounds
- pyridine
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は置換アセチレン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、医薬、香料、化学品
およびこれらの中間体として有用な置換アセチレン化合
物を高収率かつ安価に製造する方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、医薬、香料、化学品
およびこれらの中間体として有用な置換アセチレン化合
物を高収率かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換アセチレン化合物を製造する方法と
しては、ハロゲン化合物と金属アセチリドとを液体アン
モニアの存在下に反応させる方法が知られている。しか
しながら、この方法はアンモニアが毒性を有しかつ可燃
性であること、反応条件が低温または高圧下であり厳し
いなどの点で、工業的な方法とはいえなかった。
しては、ハロゲン化合物と金属アセチリドとを液体アン
モニアの存在下に反応させる方法が知られている。しか
しながら、この方法はアンモニアが毒性を有しかつ可燃
性であること、反応条件が低温または高圧下であり厳し
いなどの点で、工業的な方法とはいえなかった。
【０００３】これに対し、液体アンモニアに代わる種々
の溶媒が検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いる方法（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７
１，２４５（１９５９））、キシレンの如き炭化水素系
溶媒とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミドなどの極性溶媒との混合溶媒を用いる
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，８４０（１９５
９））、ジメチルスルホキシドを用いる方法（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．〔Ｃ〕１９６６，１８８２）、Ｎ−メチ
ルピロリドンを用いる方法（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ
．，２，８７（１９７２））などが報告されている。 しかしながら、これらの方法の多くは、依然として反応
条件が厳しく、特別な設備や技術を要し、また、金属ア
セチリドの種類によって目的物の収率にばらつきがある
などの問題点があった。
の溶媒が検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いる方法（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７
１，２４５（１９５９））、キシレンの如き炭化水素系
溶媒とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミドなどの極性溶媒との混合溶媒を用いる
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，８４０（１９５
９））、ジメチルスルホキシドを用いる方法（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．〔Ｃ〕１９６６，１８８２）、Ｎ−メチ
ルピロリドンを用いる方法（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ
．，２，８７（１９７２））などが報告されている。 しかしながら、これらの方法の多くは、依然として反応
条件が厳しく、特別な設備や技術を要し、また、金属ア
セチリドの種類によって目的物の収率にばらつきがある
などの問題点があった。
【０００４】最近、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンのようなアルキル−２−イミダゾリジノンを用い
る方法（特開昭６４−６２２１号公報）が提案されてい
るが、アルキル−２−イミダゾリジノンは高価であり、
かつ汎用的でないため置換アセチレン化合物を工業的に
製造する方法としては満足し得るものではない。
ジノンのようなアルキル−２−イミダゾリジノンを用い
る方法（特開昭６４−６２２１号公報）が提案されてい
るが、アルキル−２−イミダゾリジノンは高価であり、
かつ汎用的でないため置換アセチレン化合物を工業的に
製造する方法としては満足し得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究の結果、反応溶媒としてピリジン
類を用いれば置換アセチレン化合物を高収率で、かつ安
価な方法で得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成させるに到った。
を解決すべく鋭意研究の結果、反応溶媒としてピリジン
類を用いれば置換アセチレン化合物を高収率で、かつ安
価な方法で得られることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成させるに到った。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば
次式（Ｉ）
次式（Ｉ）
【化４】
（Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示され
るハロゲン化合物と
るハロゲン化合物と
【０００７】次式（ＩＩ）
【化５】
（Ｒ′は水素原子または有機残基、Ｍはアルカリ金属を
示す。）で示される金属アセチリドとをピリジン類の存
在下に反応させることを特徴とする
示す。）で示される金属アセチリドとをピリジン類の存
在下に反応させることを特徴とする
【０００８】次式（ＩＩＩ）
【化６】
（Ｒ及びＲ′は上記と同様のものを示す。）で示される
置換アセチレン化合物の製造方法が提供される。
置換アセチレン化合物の製造方法が提供される。
【０００９】本発明において用いられるハロゲン化合物
は前記式（Ｉ）で示されるものである。Ｒは反応に不活
性な有機残基であれば特に限定されず、例えば脂肪族、
脂環式、芳香族などの炭化水素残基であり、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及び
アリール基などの炭化水素残基が挙げられる。また、こ
れらの炭化水素残基は、適宜な置換基を有していても良
い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、
アセタール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、シアノ基など
が挙げられる。
は前記式（Ｉ）で示されるものである。Ｒは反応に不活
性な有機残基であれば特に限定されず、例えば脂肪族、
脂環式、芳香族などの炭化水素残基であり、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及び
アリール基などの炭化水素残基が挙げられる。また、こ
れらの炭化水素残基は、適宜な置換基を有していても良
い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、
アセタール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、シアノ基など
が挙げられる。
【００１０】また、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子
などのハロゲン原子である。
などのハロゲン原子である。
【００１１】一方、金属アセチリドは前記式（ＩＩ）で
示される。Ｒ′は水素原子または前述のＲと同様の有機
残基である。Ｒ′が置換基としてハロゲン原子を有する
場合は、そのハロゲン原子は、本発明の反応において前
述のＸで表されるハロゲン原子よりも不活性であること
が好ましい。
示される。Ｒ′は水素原子または前述のＲと同様の有機
残基である。Ｒ′が置換基としてハロゲン原子を有する
場合は、そのハロゲン原子は、本発明の反応において前
述のＸで表されるハロゲン原子よりも不活性であること
が好ましい。
【００１２】また、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属である。
ムなどのアルカリ金属である。
【００１３】金属アセチリドの使用量は、通常、ハロゲ
ン化合物に対して０．５当量以上、好ましくは１〜２当
量の範囲である。
ン化合物に対して０．５当量以上、好ましくは１〜２当
量の範囲である。
【００１４】本発明の方法において用いられるピリジン
類はピリジンまたはピリジン骨格に置換基を有するピリ
ジン類縁体である。ピリジン類の具体例としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２
，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン
、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチ
ジン、２，４，６−コリジン、キノリン、イソキノリン
などが挙げられる。これらの中でもピリジンやキノリン
が賞用される。
類はピリジンまたはピリジン骨格に置換基を有するピリ
ジン類縁体である。ピリジン類の具体例としては、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２
，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン
、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチ
ジン、２，４，６−コリジン、キノリン、イソキノリン
などが挙げられる。これらの中でもピリジンやキノリン
が賞用される。
【００１５】本発明の方法では、かかるピリジン類は単
独で用いても、または本発明の如きカップリング反応に
おいて一般的に用いられる溶剤と混合して用いてもよい
。かかる溶剤としては、例えば、テトヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘプタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの
脂肪族または脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類などが挙
げられる。
独で用いても、または本発明の如きカップリング反応に
おいて一般的に用いられる溶剤と混合して用いてもよい
。かかる溶剤としては、例えば、テトヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘプタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの
脂肪族または脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類などが挙
げられる。
【００１６】さらに、公知の反応促進剤、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどと混合して用いてもよい。
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどと混合して用いてもよい。
【００１７】反応は通常、ヘリウム、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行われる。反応温度は、通常
、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃、反応
時間は、通常、１〜２４時間程度である。
どの不活性ガス雰囲気下で行われる。反応温度は、通常
、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃、反応
時間は、通常、１〜２４時間程度である。
【００１８】金属アセチリドとハロゲン化合物との反応
のさせ方は特に限定されない。一般的な方法は金属アセ
チリドの懸濁液にハロゲン化合物を滴下する方法である
が、その順序を逆にしても構わない。また、充分な除熱
のもとに、両者を同時に混合する方法もある。
のさせ方は特に限定されない。一般的な方法は金属アセ
チリドの懸濁液にハロゲン化合物を滴下する方法である
が、その順序を逆にしても構わない。また、充分な除熱
のもとに、両者を同時に混合する方法もある。
【００１９】反応終了後は抽出、蒸留などの常法により
処理して目的物を単離、精製する。他方、反応に用いた
ピリジン類は蒸留により、また反応混合物に水を加えて
分液し抽出することにより容易に回収することができる
。
処理して目的物を単離、精製する。他方、反応に用いた
ピリジン類は蒸留により、また反応混合物に水を加えて
分液し抽出することにより容易に回収することができる
。
【００２０】
【発明の効果】かくして本発明によれば、置換アセチレ
ン化合物を高収率かつ安価な方法で得ることができる。
ン化合物を高収率かつ安価な方法で得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は
特に断りのない限り重量基準である。
説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は
特に断りのない限り重量基準である。
【００２２】実施例１
窒素雰囲気下、１−ブチン０．０２モルを含むテトラヒ
ドロフラン溶液１５ｍｌを約−１５℃に冷却し撹拌下、
０℃以下を保つように数回に分割して１．６モル濃度の
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１１．７５ｍｌを添
加した。０℃以下で３０分間撹拌後、トルエン１５ｍｌ
を加え、その後反応液の温度が２０℃以上にならぬよう
水浴で冷却しながら減圧下ｎ−ヘキサンおよびテトラヒ
ドロフランを留去した。
ドロフラン溶液１５ｍｌを約−１５℃に冷却し撹拌下、
０℃以下を保つように数回に分割して１．６モル濃度の
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１１．７５ｍｌを添
加した。０℃以下で３０分間撹拌後、トルエン１５ｍｌ
を加え、その後反応液の温度が２０℃以上にならぬよう
水浴で冷却しながら減圧下ｎ−ヘキサンおよびテトラヒ
ドロフランを留去した。
【００２３】こうして得られたリチウムブチニリドのト
ルエン溶液にピリジン１５ｍｌおよびα−ブロモアセト
アルデヒドジエチルアセタール０．０１モルを２０℃で
添加した。８０℃に昇温し、同温度で１０時間加熱した
。 ３−ヘキシナールジエチルアセタールの収率をガスクロ
マトグラフィーにより求めたところα−ブロモアセトア
ルデヒドジエチルアセタール基準で６４．２％であった
。
ルエン溶液にピリジン１５ｍｌおよびα−ブロモアセト
アルデヒドジエチルアセタール０．０１モルを２０℃で
添加した。８０℃に昇温し、同温度で１０時間加熱した
。 ３−ヘキシナールジエチルアセタールの収率をガスクロ
マトグラフィーにより求めたところα−ブロモアセトア
ルデヒドジエチルアセタール基準で６４．２％であった
。
【００２４】実施例２
ピリジンの代わりにキノリンを用い、１８時間加熱する
こと以外は実施例１と同様に操作したところ、３−ヘキ
シナールジエチルアセタールの収率はα−ブロモアセト
アルデヒドジエチルアセタール基準で６３．０％であっ
た。
こと以外は実施例１と同様に操作したところ、３−ヘキ
シナールジエチルアセタールの収率はα−ブロモアセト
アルデヒドジエチルアセタール基準で６３．０％であっ
た。
【００２５】比較例１
ピリジンの代わりに表１に示す溶媒を用い、所定の反応
条件下、実施例１に準じて反応を行った。α−ブロモア
セトアルデヒドジエチルアセタール基準で算出した３−
ヘキシナールジエチルアセタールの収率を表１に示す。 なお、表１の反応条件は各々最適なものである。
条件下、実施例１に準じて反応を行った。α−ブロモア
セトアルデヒドジエチルアセタール基準で算出した３−
ヘキシナールジエチルアセタールの収率を表１に示す。 なお、表１の反応条件は各々最適なものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例３
α−ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタールに代え
て１−ブロモブタン（０．０１モル）を用い、２時間加
熱すること以外は実施例１と同様に操作したところ、３
−オクチンの収率は１−ブロモブタン基準で８１．２％
であった。
て１−ブロモブタン（０．０１モル）を用い、２時間加
熱すること以外は実施例１と同様に操作したところ、３
−オクチンの収率は１−ブロモブタン基準で８１．２％
であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示され
るハロゲン化合物と次式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ′は水素原子または有機残基、Ｍはアルカリ金属を
示す。）で示される金属アセチリドとをピリジン類の存
在下に反応させることを特徴とする次式（ＩＩＩ）【化
３】 （Ｒ及びＲ′は上記と同様のものを示す。）で示される
置換アセチレン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03097847A JP3092196B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 置換アセチレン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03097847A JP3092196B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 置換アセチレン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04308534A true JPH04308534A (ja) | 1992-10-30 |
| JP3092196B2 JP3092196B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=14203127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03097847A Expired - Fee Related JP3092196B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 置換アセチレン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092196B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH702152A2 (de) | 2011-02-25 | 2011-04-15 | V Zug Ag | Wäschetrockner mit entsorgbarer Flusenfilter-Vorrichtung. |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP03097847A patent/JP3092196B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3092196B2 (ja) | 2000-09-25 |
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