JPH04308580A - ベンズイミダゾール誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンズイミダゾール誘
導体、その製造法及びそれを有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】農園
芸用殺菌剤として、特に疫病、べと病分野で現在広く用
いられているものにキャプタン、キャプタホル、ジチオ
カーバメート系薬剤が知られている。しかしながら、こ
れらの薬剤はすべて予防的な効果しか認められず、治療
効果を示さず、発病後の薬剤処理による病害防除には適
さない。すなわち、植物病害防除の実際的な散布状況か
らみて、場合によっては多少なりとも発病した後の散布
もあり、特に病徴の進展の速い藻菌類の防除薬には高い
予防効力と共に優れた浸透移行性と治療的な効力が大き
く求められる。この様な状況下に浸透移行性に優れ、治
療活性を有するメタラキシル〔Ｎ−（２，６−ジメチル
フェニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）アラニン　　メ
チルエステル〕が開発されたが、短期間に耐性菌が現れ
たため、その優れた治療活性は充分には発揮されていな
い。現在、特にブドウの病害防除分野では新しい作用性
を有し、かつ優れた浸透移行性を有する治療剤の出現が
望まれている。従来、特開昭　５８−１４８８６４号公
報、特開昭　６２−２０５０６３号公報等にある種のベ
ンズイミダゾール誘導体が殺菌剤の有効成分として用い
られることが記載されている。しかしながら、これらの
化合物は、それらの植物病害防除に対する効力において
、特にべと病、疫病等の藻菌類の植物病害防除に対して
効力面および浸透移行性の面で不充分であったり、被防
除植物に対する薬害を生じるなどの理由で必ずしも満足
すべきものとは言い難い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、植物病害に対するすぐれた効力を有し、
かつ薬害の少ない化合物を開発すべく、種々検討した結
果、本発明のベンズイミダゾール誘導体が植物病害に対
するすぐれた予防および治療効力を有し、浸透移行性に
優れ、さらに、被防除植物に対して問題となる薬害を生
じないことを見出し、本発明に至った。すなわち、本発
明は式　　化３

【０００４】

【化３】

【０００５】で示されるベンズイミダゾール誘導体（以
下、本発明化合物と称する。）、その製造法およびそれ
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供するも
のである。以下、本発明化合物の製造法について詳しく
説明する。本発明化合物は、式　　化４

【０００６】

【化４】

【０００７】で示されるベンズイミダゾール化合物と、
ジメチルスルファモイルクロリドとを反応させることに
より得られる。上記製造法において、反応温度および反
応時間は、各々、通常、室温〜溶媒還流温度の範囲およ
び、瞬時〜約２４時間の範囲でその目的を達することが
できる。該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、用い
られる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の第３級アミン、水酸化ナトウリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等があげら
れる。該反応に供せられる試剤の量は、式　　化４で示
されるベンズイミダゾール化合物１モルに対して、ジメ
チルスルファモイルクロリドは通常１〜２モル、塩基は
通常１〜７モルである。上記反応において、溶媒は必ず
しも必要ではないが、通常は溶媒の存在下に行なわれる
。該反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、炭酸ジエチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチルニトリ
ル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物類等またはそれらの混合物があげられる。反応
終了後の反応液は、有機溶媒抽出、水洗後、有機層を減
圧濃縮する等の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によって精製すること
により、目的の本発明化合物を得ることができる。本発
明化合物を製造する際の原料化合物である式　　化４で
示されるベンズイミダゾール化合物は、式　　化５

【０
００８】

【化５】

【０００９】で示される２−（トリクロロメチル）ベン
ズイミダゾール化合物と、アンモニアとを反応させるこ
とにより得られる。該反応の反応温度および反応時間は
、各々、通常−３０℃〜溶媒還流温度の範囲および、瞬
時〜約２４時間の範囲でその目的を達することができる
。上記反応に供せられる試剤の量は式　　化５で示され
る２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール化合物
１モルに対して、アンモニアは通常６モル〜大過剰であ
る。上記反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが
通常は溶媒の存在下に行なわれる。該反応に使用しうる
溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ア
セトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、
水等またはそれらの混合物があげられる。反応終了後の
反応液は、塩酸等の無機酸等により中和した後、有機溶
媒抽出、水洗、有機層を濃縮する等の後処理を行い、目
的の化合物を得ることができる。式　　化５で示される
２−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール化合物は
、式化６

【００１０】

【化６】

【００１１】で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物
と、一般式　　化７

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕
で示されるトリクロロアセトイミデート化合物とを反応
させることにより得ることができる。上記反応の反応温
度および反応時間は、各々、通常−３０℃〜溶媒還流温
度の範囲および、瞬時〜約２４時間の範囲でその目的を
達することができる。該反応に供せられる試剤の量は、
式　　化６で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物１
モルに対して、一般式　　化７で示されるトリクロロア
セトイミデート化合物は、通常１〜２モルである。上記
反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが通常は溶
媒の存在下に行なわれる。該反応に使用しうる溶媒とし
ては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミ
ド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類
、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、水等または
それらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、
例えば、氷水に投入し、得られる結晶をろ別するかまた
は有機溶媒によって抽出し、水洗、濃縮等の後処理を行
ない、必要に応じ、クロマトグラフィー、再結晶等の操
作によって精製することにより、目的の化合物を得るこ
とができる。

【００１４】また、式　　化５で示される２−トリクロ
ロメチルベンズイミダゾール化合物は、式　　化６で示
されるｏ−フェニレンジアミン化合物とトリクロロアセ
チルクロリドとを反応させて得られる、２−アミノトリ
クロロアセトアニリド化合物を環化することでも得るこ
とができる。該環化反応は、通常４０℃〜溶媒還流温度
の範囲、瞬時〜２４時間の範囲でその目的を達すること
ができる。上記反応において、溶媒は必ずしも必要では
ないが通常は溶媒の存在下に行なわれる。該反応に使用
しうる溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル
類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコー
ル類、水等またはそれらの混合物があげられる。式　　
化６で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物とトリク
ロロアセチルクロリドとの反応は、前述の式　　化４で
示される化合物と、ジメチルスルファモイルクロリドと
の反応と同様にして行うことができる。式　　化６で示
されるｏ−フェニレンジアミン誘導体は、式　　化８

【
００１５】

【化８】

【００１６】で示されるｏ−ニトロアニリン化合物を還
元することで得られる。還元方法としては、たとえば、
水とメタノール、エタノール等の低級アルコールとの混
合物中、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムにより還元
する方法を用いることができる。反応は通常５０℃から
溶媒還流温度までの温度範囲で、通常１２時間以内でそ
の目的を達することができる。また、酢酸等の有機酸ま
たは、塩酸、硫酸等の無機酸と水との混合物中、鉄粉、
亜鉛粉もしくはスズ粉を用いる方法で還元反応を行うこ
とができる。反応は通常３０℃から１００℃の温度範囲
で行われ、通常１２時間以内で反応はその目的を達する
ことができる。さらに、エタノール、酢酸エチル等の有
機溶媒中、二酸化白金、パラジウム−炭素等の触媒を用
い、常圧又は加圧下、通常０℃から６０℃の温度範囲に
て水素添加する方法を用いることができる。式　　化８
で示されるｏ−ニトロアンリン化合物は一般式　　化９

【００１７】

【化９】

【００１８】〔式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。 〕で示されるｏ−ニトロアニリド化合物を加水分解する
ことにより得られる。反応温度および反応時間は、各々
、通常室温〜溶媒還流温度の範囲および、瞬時〜約２４
時間の範囲でその目的を達することができる。該反応は
、通常、塩基または酸の存在下で行うが、用いられる塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機塩基等があげられ、酸としては塩酸、硫酸等の無機酸
等があげられる。該反応に供せられる試剤の量は、式　
　化９で示されるｏ−ニトロアニリド化合物１モルに対
して、上記の塩基または酸は、触媒量〜大過剰である。 溶媒としては、用いる塩基又は酸に応じ、無溶媒又は、
ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセト
ニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類、メタノール、
エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、蟻酸
、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、水等またはそれら
の混合物があげられる。式　　化９で示されるｏ−ニト
ロアニリド化合物は一般式　　化１０

【００１９】

【化１０】

【００２０】〔式中、Ｒ′は前記と同一の意味を表わす
。〕で示されるアニリド化合物をニトロ化することによ
って得られる。該反応は、反応温度−４０℃〜２０℃の
範囲で、瞬時〜約２４時間でその目的を達することがで
きる。ニトロ化剤としては発煙硝酸、硝酸、硝酸ナトリ
ウム、硝酸カリウムを用いることが出来、溶媒としては
酢酸、無水酢酸、硫酸、発煙硫酸、水またはこれらの混
合物を用いることができる。一般式　　化１０で示され
るアニリド化合物は式　　化１１

【００２１】

【化１１】

【００２２】で示されるアニリン化合物をアシル化する
ことで得られる。反応温度および反応時間は、各々、通
常室温〜溶媒還流温度の範囲および、瞬時〜約２４時間
の範囲でその目的を達することができる。該反応は、通
常、塩基または酸の存在下で行うが、用いられる塩基と
しては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム等の無機塩基等があげられ、酸としては
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硫酸等の無機酸
等があげられる。該反応に供せられる、上記の塩基また
は酸の量は、式　　化１１で示されるアニリン化合物１
モルに対して触媒量〜大過剰である。上記反応において
アシル化剤としては対応する酸無水物、酸ハロゲン化物
、エステル化合物、カルボン酸等があげられる。該反応
に供せられる上記のアシル化剤の量は、式　　化１１で
示されるアニリン化合物１モルに対して１モル〜大過剰
である。溶媒としては、用いる塩基又は酸に応じ、無溶
媒又は、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類
、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホ
ルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、酢酸エチル、アセトニトリル、イソブチルニトリル等
のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化
合物類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、また
はそれらの混合物があげられる。式　　化１１で示され
るアニリン化合物は式　　化１２

【００２３】

【化１２】

【００２４】で示されるニトロ化合物を還元することに
より得られる。該還元反応は、前述の式　　化８で示さ
れるｏ−ニトロアニリン化合物の還元反応と同様にして
行うことができる。式　　化１２で示されるニトロ化合
物は、式　　化１３

【００２５】

【化１３】

【００２６】で示される化合物をニトロ化することで得
られる。該反応は、反応温度−３０℃〜５０℃の範囲、
瞬時〜約２４時間でその目的を達することができる。ニ
トロ化剤としては硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム
を用いることが出来、溶媒としては酢酸、無水酢酸、硫
酸、発煙硫酸、水またはこれらの混合物を用いることが
できる。式　　化１３で示される化合物は、例えば特開
平２−１３８２４７に記載の方法でピロカテコールから
製造することができる。

【００２７】本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分
として、他の何らの成分も加えずそのままでも用いるこ
とができる。しかし通常は、本発明化合物は固体担体、
液体担体、ガス状担体、界面活性剤、その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、
ドライフロアブル剤等に製剤して用いられる。この場合
、有効成分である本発明化合物の製剤中での有効成分含
有量は０．０１〜９９％、好ましくは０．１　〜８０％
である。上述の固体担体としては、たとえば、粘土類（
たとえば、カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素
、フバサミクレー、ベントナイト、酸性白土）、タルク
類、その他の無機鉱物（たとえば、セリサイト、方解石
粉末、石英粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ
）、化学肥料（たとえば、硫安、燐安、硝安、尿素、塩
安）またはトウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の微粉末
あるいは粒状物があげられ、液体担体としては、水、ア
ルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、セロソルブ）、ケトン類（たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン）、芳香族
炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水
素類（たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、ケ
ロシン、灯油）、エステル類（たとえば、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、ニトリル類（たとえば、アセトニトリル
、イソブチロニトリル）、エーテル類（たとえば、ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド類（たと
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
）ハロゲン化炭化水素類（たとえば、ジクロロエタン、
トリクロロエチレン、四塩化炭素）、大豆油、綿実油等
の植物油、ジメチルスルホキシド等があげられ、ガス状
担体、すなわち噴射剤としては、たとえば、フロンガス
、ブタンガス、炭酸ガスなどがあげられる。 界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル
類、アルキルアリールエステル類、アルキルスルホン酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル
、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等の
非イオン界面活性剤等があげられる。固着剤や分散剤と
しては、たとえば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（たと
えば、でんぷん粉、アラビヤガム、ＣＭＣ（カルボキシ
メチルセルロース）等のセルロース誘導体、リグニンス
ルホン酸塩等のリグニン誘導体、アルギン酸）、ベント
ナイト、合成水溶性高分子（たとえば、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）等
があげられ、安定剤として、たとえば、ＰＡＰ（酸性り
ん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油
、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等が
あげられる。

【００２８】本発明化合物の施用方法として、茎葉散布
、土壌処理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が
利用するどのような施用方法にても用いることができる
。本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用い
る場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害
、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気
象条件等によって異なるが、通常１アールあたり０．０
１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇであり、乳剤
、水和剤、懸濁剤、ドライフロアブル剤等を水で希釈し
て施用する場合、その施用濃度は、０．０００１〜０．
５　％、好ましくは０．０００５〜０．２　％であり、
粉剤、粒剤等はなんら希釈することなくそのまま施用す
る。

【００２９】本発明化合物で防除することができる植物
病害として例えば以下のような病害をあげることができ
る。蔬菜類、ダイコン類のベト病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）、ホウレン草のべと病（
Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｓｐｉｎａｃｉａｅ　）、タ
バコのベと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉ
ｎａ）、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ
ｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブトウのべと病（Ｐ
ｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ　）、リンゴ、イ
チゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　ｃａｃｔｏｒｕｍ　）、トマト、キュウリの灰色
疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ）、
パイナップルの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉ
ｎｎａｍｏｍｉ）、ジャガイモ、トマト、ナスの疫病（
Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、タ
バコ、ソラマメ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ　ｖａｒ．　ｎｉｃｏｔｉａ
ｎａｅ　）、ホウレンソウ立枯病（Ｐｈｙｈｉｕｍ　ｓ
ｐ．）、キュウリ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａ
ｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）、コムギ褐色雪腐病（Ｐｙｔｈ
ｉｕｍ　ｓｐ．　）、タバコ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ
　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ）、ダイズのＰｙｔｈｉｕｍ　
ｒｏｔ（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕ
ｍ，Ｐ．　ｄｅｂａｒｙｎｕｍ，　Ｐ．　ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒｅ，　Ｐ．　ｍｙｉｏｔｙｌｕｍ，Ｐ．　ｕｌｔ
ｉｍａｍ　）。本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、
茶園、牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いる
ことができ、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いること
もできる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、植物成長調節剤、肥料と混合して用いることもでき
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。まず、本発明化合物の製
造例を示す。 製造例 ２−シアノ−５，６−ビス（１’，１’，２’，２’−
テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール４．７９
ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解した後、炭酸カリウ
ム３．８　ｇを加え、１５分間加熱還流させた。次いで
ジメチルスルファモイルクロリド２．８　ｇを加え、１
５分間加熱還流させた。反応液を氷水に加え、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗して、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濃縮した。得られた残渣をトルエンを用いた
カラムクロマトグラフィーに付した後、ヘキサン−酢酸
エチルから再結晶することにより２−シアノ−１−ジメ
チルスルファモイル−５，６−ビス（１’，１’，２’
，２’−テトラフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール
３．６３ｇを得た。 ｍｐ　　１２８．４　℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　δ（ｐｐｍ）：８．００
（１Ｈ，ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、６．００（２Ｈ
，ｔｔ，Ｊ＝５４．３Ｈｚ）、３．１０（６Ｈ，ｓ）

【
００３１】次に、式　　化４で示されるベンズイミダゾ
ール化合物の製造例を記す。 参考例１ ５，６−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）−２−（トリクロロメチル）ベンズイミダ
ゾール５．９　ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、５℃
で２５％アンモニア水１０ｍｌに滴下した。内温５℃で
２時間攪拌した後、反応液を氷と濃塩酸の混合物に注加
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮した。油状の２−シアノ−５
，６−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオロ
エトキシ）ベンズイミダゾール４．８　ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ（ｐｐｍ）：７．
９５（２Ｈ，ｓ）、６．８５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，
３Ｈｚ）

【００３２】次に、式　　化５で示される２−
トリクロロメチルベンズイミダゾール化合物の製造例を
記す。 参考例２ ４，５−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）−１，２−ベンゼンジアミン４．７４ｇを
酢酸４０ｍｌに溶解し、室温でメチル　　トリクロロア
セトイミデート２．８５ｇを加え、２時間攪拌した。反
応液を氷水に注加し、析出する結晶をろ別した。該結晶
を酢酸エチルに溶解し、水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して、５，６−ビス（１’，
１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）−２−（
トリクロロメチル）ベンズイミダゾール５．９３ｇを得
た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ（ｐｐｍ）：７．
９０（２Ｈ，ｓ）、６．９０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，
３Ｈｚ）

【００３３】次に、式　　化６で示されるｏ−
フェニレンジアミン化合物の製造例を記す。 参考例３ ２−ニトロ−４，５−ビス（１’，１’，２’，２’−
テトラフルオロエトキシ）アニリン５．８　ｇを酢酸エ
チル１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌの混合溶媒に溶解した。こ
れを鉄粉４．３　ｇの酢酸４ｍｌ、水４０ｍｌの懸濁液
に内温５０℃において滴下した。５０℃〜６０℃で３０
分間攪拌した後、反応液をセライトろ過し、ろ液を酢酸
エチルで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液
、水の順で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、
４，５−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）−１，２−ベンゼンジアミン４．７４ｇを
得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：６
．６５（２Ｈ，ｓ）、５．８５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２
，２Ｈｚ）、３．３０（４Ｈ，ｂｒｏａｄ）

【００３４】次に、式　　化８で示されるｏ−ニトロア
ニリン化合物の製造例を記す。 参考例４ ２−ニトロ−４，５−ビス（１’，１’，２’，２’−
テトラフルオロエトキシ）アセトアニリド７．４９ｇ、
濃塩酸１５ｍｌ、メタノール１１０ｍｌの混合物を１．
５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、氷水に注加し
て、炭酸カリウムでアルカリ性とした。酢酸エチルで抽
出した後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去し、２−ニトロ−４，５−ビス（１’
，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アニリ
ン５．８８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ
（ｐｐｍ）：８．２０（１Ｈ，ｓ）、６．９０（１Ｈ，
ｓ）、６．３５（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）、５．９５（２Ｈ
，ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈｚ）

【００３５】次に、一般式
　　化９で示されるｏ−ニトロアニリド化合物の製造例
を記す。 参考例５ ３，４−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）アセトアニリド６．７　ｇを濃硫酸６０ｍ
ｌに添加し、ここに−２０℃で発煙硝酸５ｍｌと濃硫酸
１０ｍｌの混合物を滴下した。滴下後、−２０℃〜−１
０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、析出す
る結晶をろ別した。結晶を酢酸エチルに溶解し、水洗し
た後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得ら
れた残渣をクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、２−ニトロ−４，５−ビス（１
’，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アセ
トアニリド７．４９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）　δ（ｐｐｍ）：１０．４５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ）
　、９．０５（１Ｈ，ｓ）、８．２５（１Ｈ，ｓ）、５
．９５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，２Ｈｚ）、２．３０（
３Ｈ，ｓ）

【００３６】次に、一般式　　化１０で示されるアニリ
ド化合物の製造例を記す。参考例６３，４−ビス（１’
，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アニリ
ン７．０　ｇを酢酸７０ｍｌ、無水酢酸４ｍｌに溶解し
、内温８０℃で２０分間攪拌した。反応液を氷水に注加
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られる残渣を
クロロホルムと酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、３，４−ビス（１’，１’，
２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アセトアニリド
６．７８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（
ｐｐｍ）：８．０（１Ｈ，ｂｒｏａｄ）　、７．６５（
１Ｈ，ｂｒｏａｄ）、７．２０〜７．４０（２Ｈ）、５
．９０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，３Ｈｚ）、２．１５（
３Ｈ，ｓ）

【００３７】次に、式　　化１１で示されるアニリン化
合物の製造例を記す。 参考例７ ３，４−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）ニトロベンゼン１０．０ｇを酢酸エチル３
０ｍｌ、酢酸３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。これを４
０℃で鉄粉　７．０ｇの酢酸７ｍｌ、水７０ｍｌの懸濁
液に徐々に滴下した。５０℃〜７０℃で１．５　時間攪
拌した後、反応液をセライトを用いてろ過し、ろ液は酢
酸エチルで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃
縮した。得られた残渣をクロロホルムを用いたカラムク
ロマトグラフィーに付し、３，４−ビス（１’，１’，
２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アニリン８．２
６ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：７．１０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．３５−６．７０（２Ｈ
）　、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．８５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，３Ｈｚ）、２．７０
（２Ｈ，ｓ）

【００３８】次に、式　　化１２で示される化合物の製
造例を記す。参考例８濃硫酸６０ｍｌ、硝酸２０ｍｌの
混合物に１０℃において１，２−ビス（１’，１’，２
’，２’−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン１０ｇを
滴下し、内温１０℃で２．５　時間攪拌した。反応液を
氷水に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮した。残渣を塩化メチレンを
用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３
，４−ビス（１’，１’，２’，２’−テトラフルオロ
エトキシ）ニトロベンゼン１０．５ｇを得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：８．１５
−８．３５（２Ｈ）　、７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０
Ｈｚ）　、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，３Ｈｚ）

【００
３９】次に、式　　化１３で示される化合物の製造例を
記す。参考例９ピロカテコール１１．７ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１１０ｍｌに溶解し、水酸化カリウ
ム３．１　ｇを添加した。ここに内温８０℃でテトラフ
ルオロエチレンを吹き込んだ後６時間攪拌した。室温に
冷却し、反応液を水に加えジエチルエーテルで抽出した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮して得られ
る残渣を塩化メチレンを用いたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、１，２−ビス（１’，１’，２’
，２’−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン３２．５ｇ
を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：７．３５
（４Ｈ，ｂｒｏａｄ）、５．９５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５
３，２Ｈｚ）

【００４０】次に製剤例を示す。なお、部
は重量部を表わす。 製剤例１ 本発明化合物５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３
部、ラウリン硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合することにより本発明化合物の
水和剤を得る。 製剤例２ 本発明化合物２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し
、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕
することにより本発明化合物の懸濁剤を得る。 製剤例３ 本発明化合物２部、カオリンクレー８８部およびタルク
１０部をよく粉砕混合することにより本発明化合物の粉
剤を得る。 製剤例４ 本発明化合物２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部、およびキシレン６０部をよく混合すること
により本発明化合物の乳剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物２部、合成含水素化珪素１部、リグニンス
ルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカ
オリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合わせた後、造粒乾燥することにより本発明化合物
の粒剤を得る。次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤と
して有用であることを試験例で示す。比較対照化合物と
して、特開昭６２−２０５０６３　号公報記載の式　　
化１４で示される下記化合物（以下〔Ａ〕と記す。）を
用いた。

【００４１】

【化１４】

【００４２】また防除効力は、調査時の供試植物の発病
状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し
、防除指数を下記の６段階で求めた。 ５：病斑が全く認められない。 ４：病斑面積が、無処理区の１０％未満３：　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　３０　　〃２：　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　５０　　〃１
：　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　７５　
　〃０：　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
７５％以上試験例１　　トマト疫病防除試験（予防効果
）プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテ
ローザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜
３本葉が展開したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水
和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、ト
マト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２
０℃、多湿下で１日置いた後、さらに照明下で７日間生
育し、防除効力を調査した。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】試験例２　　ブドウべと病防除試験（予防
効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、
温室内で５０日育成した。第３〜４本葉が展開したブド
ウの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、ブドウべと病菌の胞子懸
濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日
置いた後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調
査した。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】試験例３　　ブドウべと病防除試験（治療
効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、
温室内で５０日間育成した。第３〜４本葉が展開したブ
ドウの幼苗に、ブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接
種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、製剤
例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定
濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を
調査した。その結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】試験例４　　キュウリべと病防除試験（予
防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。その後、製
剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所
定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、キュウリべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、
接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、さ
ら照明下で７日間生育し、防除効力を調査した。その結
果を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】試験例５　　キュウリべと病防除試験（治
療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。子葉期のキ
ュウリにキュウリべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種し
た。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、製剤例１
に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】本発明化合物は、種々の植物病害、特に
べと病、疫病等の藻菌類による植物病害に対して優れた
防除効果を有し、さらに被植物に対し問題となる薬害を
示さないことから農園芸用殺菌剤の有効成分として種々
の用途に供しうる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式　　化１ 【化１】 で示されるベンズイミダゾール誘導体。
2. 【請求項２】式　　化２ 【化２】 で示されるベンズイミダゾール化合物とジメチルスルフ
   ァモイルクロリドとを反応させることを特徴とする請求
   項（１）記載のベンズイミダゾール誘導体の製造法。
3. 【請求項３】請求項（１）記載のベンズイミダゾール誘
   導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸
   用殺菌剤。