JPH04368373A - ４，６−ジクロロ−５−テトラフルオロエトキシ−ベンズイミダゾール誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，６−ジクロロ−５
−テトラフルオロエトキシ−ベンズイミダゾール誘導体
、その製造法及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】農園
芸用殺菌剤として、特に疫病、べと病に対する病害防除
剤として現在広く用いられているものにキャプタン、キ
ャプタホル、ジチオカーバメート系薬剤が知られている
。しかしながら、これらの薬剤は、農園芸用殺菌剤とし
て満足すべきものとは言いがたい。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、植物病害に対するすぐれた効力を有しか
つ薬害の少ない化合物を開発すべく種々検討した結果、
本発明のベンズイミダゾール誘導体が植物病害に対する
すぐれた予防および治療効力を有し、浸透移行性に優れ
、さらに、作物に対して問題となる薬害を生じないこと
を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は式　　
化３

【０００４】

【化３】

【０００５】で示される４，６−ジクロロ−５−テトラ
フルオロエトキシ−ベンズイミダゾール誘導体（以下、
本発明化合物と称する。）、その製造法およびそれを有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供するもので
ある。以下、本発明化合物の製造法について詳しく説明
する。本発明化合物は、式　　化４

【０００６】

【化４】

【０００７】で示される２−シアノベンズイミダゾール
化合物と、ジメチルスルファモイルクロリドとを反応さ
せることにより得られる。該反応において、反応温度の
範囲は、通常，室温〜溶媒還流温度であり、反応時間の
範囲は、通常，瞬時〜約２４時間である。該反応は、通
常、塩基の存在下で行うが、用いられる塩基としては、
ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３
級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム等の無機塩基等があげられる。該反応に供せられ
る試剤の量は、式　　化４で示される２−シアノベンズ
イミダゾール化合物１モルに対して、ジメチルスルファ
モイルクロリドは通常１〜２モル、塩基は通常１〜７モ
ルである。上記反応において、溶媒は必ずしも必要では
ないが、通常は溶媒の存在下に行われる。該反応に使用
しうる溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル
類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類等ま
たはそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応液
は、有機溶媒抽出、水洗後、有機層を減圧濃縮する等の
通常の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフィー
、再結晶等の操作によって精製することにより、目的の
本発明化合物を得ることができる。上記の製造法におい
て式　　化４で示される２−シアノベンズイミダゾール
化合物には式化５

【化５】 で示される互変異性が存在する。したがってこれらを用
いて本発明化合物を製造した場合式　　化６

【化６】 あるいは式　　化７

【化７】 で示される化合物の一方、またはその混合物が得られる
ことになる。従って、式化３は、式　　化６で示される
化合物または式　　化７で示される化合物、またはその
混合物を示す。本発明化合物を製造する際の原料化合物
である式　　化４で示される２−シアノベンズイミダゾ
ール化合物は、式　　化８

【０００８】

【化８】

【０００９】で示される２−（トリクロロメチル）ベン
ズイミダゾール化合物と、アンモニアとを反応させるこ
とにより得られる。反応温度の範囲は、通常，−３０℃
〜溶媒還流温度であり、反応時間の範囲は、通常，瞬時
〜約２４時間の範囲である。上記反応に供せられる試剤
の量は、式　　化８で示される２−（トリクロロメチル
）ベンズイミダゾール化合物１モルに対して、アンモニ
アは通常６モル〜大過剰である。上記反応において、溶
媒は必ずしも必要ではないが、通常は溶媒の存在下に行
われる。該反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、炭酸
ジエチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチル
ニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
等の硫黄化合物類、メタノール、エタノール、２−プロ
パノール等のアルコール類、水等またはそれらの混合物
があげられる。反応終了後の反応液は、塩酸等の無機酸
等により中和した後、有機溶媒抽出、水洗、有機層を濃
縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得ることがで
きる。式　　化８で示される２−（トリクロロメチル）
ベイズイミダゾール化合物は、式化９

【００１０】

【化９】

【００１１】で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物
と、一般式　　化１０

【００１２】

【化１０】

【００１３】〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕
で示されるトリクロロアセトイミデート化合物とを反応
させることにより得ることができる。反応温度の範囲は
、通常，−３０℃〜溶媒還流温度であり、反応時間の範
囲は、通常，瞬時〜約２４時間である。該反応に供せら
れる試剤の量は、式　　化９で示されるｏ−フェニレン
ジアミン化合物１モルに対して、一般式　　化１０で示
されるトリクロロアセトイミデート化合物は、通常１〜
２モルである。上記反応において、溶媒は必ずしも必要
ではないが、通常は溶媒の存在下に行われる。該反応に
使用しうる溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチルニトリ
ル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物類等、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、水等またはそれらの混合物があげられる。反
応終了後の反応液は、例えば、氷水に投入し、得られる
結晶をろ別するかまたは有機溶媒によって抽出し、水洗
、濃縮等の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目
的の化合物を得ることができる。

【００１４】また、式　　化８で示される２−（トリク
ロロメチル）ベンズイミダゾール化合物は、式　　化９
で示されるｏ−フェニレンジアミン化合物とトリクロロ
アセチルクロリドとを反応させて得られる、２−アミノ
トリクロロアセトアニリド化合物を環化することでも得
られる。該環化反応において、反応温度の範囲は、通常
，４０℃〜溶媒還流温度であり、反応時間の範囲は、通
常，瞬時〜約２４時間である。該環化反応において、溶
媒は必ずしも必要ではないが、通常は溶媒の存在下に行
われる。該反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、炭酸
ジエチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチル
ニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
等の硫黄化合物類等、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール等のアルコール類、水等またはそれらの混合
物があげられる。式　　化９で示されるｏ−フェニレン
ジアミン化合物とトリクロロアセチルクロリドとの反応
は、前述の式　　化４で示される２−シアノベンズイミ
ダゾール化合物と、ジメチルスルファモイルクロリドと
の反応と同様にして行うことができる。式　　化９で示
されるｏ−フェニレンジアミン化合物は、式　　化１１

【００１５】

【化１１】

【００１６】で示されるｏ−ニトロアニリン化合物を還
元することで得られる。還元方法としては、たとえば、
水とメタノール、エタノール等の低級アルコールとの混
合物中、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムにより還元
する方法を用いることができる。反応は、通常１２時間
以内で、通常５０℃〜溶媒還流温度の範囲内で行われる
。また、酢酸等の有機酸または、塩酸、硫酸等の無機酸
と水との混合物中、鉄粉、亜鉛粉もしくはスズ粉を用い
る方法で還元反応を行うことができる。反応は通常３０
℃〜１００℃の範囲内で、通常１２時間以内で行われる
。さらに、エタノール、　　酢酸エチル等の有機溶媒中
、二酸化白金、パラジウム−炭素等の触媒を用い、常圧
又は加圧下、通常０℃〜６０℃の範囲内にて水素添加す
る方法も用いることができる。式　　化１１で示される
ｏ−ニトロアニリン化合物は一般式　　化１２

【００１
７】

【化１２】

【００１８】〔式中、Ｒ′は低級アルキル基を表わす。 〕で示されるｏ−ニトロアニリド化合物を加水分解する
ことにより得られる。反応温度の範囲は、通常，室温〜
溶媒還流温度であり、反応時間の範囲は、通常，瞬時〜
約２４時間である。該反応は、通常、塩基または酸の存
在下で行うが、用いられる塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の無機塩基等があげられ、酸と
しては塩酸、硫酸等の無機酸等があげられる。該反応に
供せられる試剤の量は、式　　化１２で示されるｏ−ニ
トロアニリド化合物１モルに対して、上記の塩基または
酸は、触媒量〜大過剰である。反応は、用いる塩基又は
酸に応じ、無溶媒又は溶媒中でおこなわれる。用いうる
溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニト
リル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類
等、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等、
水等またはそれらの混合物があげられる。式　　化１２
で示されるｏ−ニトロアニリド化合物は一般式　　化１
３

【００１９】

【化１３】

【００２０】〔式中、Ｒ′は前記と同一の意味を表わす
。〕で示されるアニリド化合物をニトロ化することによ
って得られる。反応温度の範囲は、通常，−４０℃〜２
０℃であり、反応時間の範囲は、通常、瞬時〜約２４時
間である。ニトロ化剤としては発煙硝酸、硝酸、硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウムを用いることができ、溶媒とし
ては酢酸、無水酢酸、硫酸、発煙硫酸、水またはこれら
の混合物を用いることができる。該反応に供せられる試
剤の量は、一般式　　化１３で示される化合物１モルに
対して、ニトロ化剤は１モル〜大過剰である。一般式　
　化１３で示されるアニリド化合物は式　　化１４

【０
０２１】

【化１４】

【００２２】で示されるアニリン化合物をアシル化する
ことで得られる。反応温度の範囲は、通常室温〜溶媒還
流温度であり、反応時間の範囲は、通常瞬時〜約２４時
間である。該反応は、通常、塩基または酸の存在下で行
うが、用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等
があげられ、酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸、硫酸等の無機酸等があげられる。該反応に供せ
られる、上記の塩基または酸の量は、式　　化１４で示
されるアニリン化合物１モルに対して触媒量〜大過剰で
ある。上記反応においてアシル化剤としては対応する酸
無水物、酸ハロゲン化物、エステル化合物、カルボン酸
等があげられる。該反応に供せられる上記のアシル化剤
の量は、式　　化１４で示されるアニリン化合物１モル
に対して１モル〜大過剰である。反応は、用いる塩基又
は酸に応じ、無溶媒又は溶媒中でおこなわれる。用いう
る溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、アセトニトリル、イソブチルニ
トリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
の硫黄化合物類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類、またはそれらの混合物があげられる。式　　化１４
で示される化合物は例えば特開平２−１３８２４７号に
記載の方法に準じて４−アミノ−２，６−ジクロロフェ
ノールから製造することができる。本発明化合物は農園
芸用殺菌剤の有効成分として、他の何らの成分も加えず
そのままでも用いることができる。しかし、通常は、本
発明化合物は個体担体、液体担体、ガス状担体、界面活
性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤
、懸濁剤、粉剤、粒剤、ドライフロアブル剤等に製剤し
て用いられる。この場合、有効成分である本発明化合物
の製剤中での有効成分含有量は０．０１〜９９％、好ま
しくは０．１〜８０％である。上述の固体担体としては
、たとえば、粘土類（たとえば、カオリンクレー、珪藻
土、合成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト
、酸性白土）、タルク類、その他の無機鉱物（たとえば
、セリサイト、方解石粉末、石英粉末、活性炭、炭酸カ
ルシウム、水和シリカ）、化学肥料（たとえば、硫安、
燐安、硝安、尿素、塩安）またはトウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体
担体としては、水、アルコール類（たとえば、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、セロソルブ）、
ケトン類（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
イソホロン）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタ
レン）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサノン、ケロシン、灯油）、エステル類（た
とえば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（たと
えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル）、エーテ
ル類（たとえば、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル
）、酸アミド類（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素類（たとえ
ば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素
）、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド
等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、
たとえば、フロンガス（登録商標）、ブタンガス、炭酸
ガスなどがあげられる。界面活性剤としては、たとえば
、アルキル硫酸エステル類、アルキルアリールエステル
類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、多価アルコールエステル類、
糖アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤等があげら
れる。固着剤や分散剤としては、たとえば、カゼイン、
ゼラチン、多糖類（たとえば、でんぷん粉、アラビアガ
ム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロ
ース誘導体、リグニンスルホン酸塩等のリグニン誘導体
、アルギン酸）、ベントナイト、合成水溶性高分子（た
とえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸類）等があげられ、安定剤として、た
とえば、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノー
ルとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸
またはそのエステル等があげられる。本発明化合物の施
用方法として、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげ
られるが、通常当業者が利用するどのような施用方法に
ても用いることができる。本発明化合物を農園芸用殺菌
剤の有効成分として用いる場合、その有効成分の施用量
は、対象作物、対象病害、病害の発生程度、製剤形態、
施用方法、施用時期、気象条件等によって異なるが、通
常１アールあたり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０
５〜１０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、ドライフロ
アブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度
は、０．０００１〜０．５％、好ましくは０．０００５
〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら希釈すること
なくそのまま施用する。本発明化合物で防除することが
できる植物病害としては例えば以下のような病害をあげ
ることができる。蔬菜類、ダイコン類のベト病（Ｐｅｒ
ｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ホウレン草
のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｓｐｉｎａｃｉａ
ｅ）、タバコのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｔａ
ｂａｃｉｎａ）　、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐ
ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　、ブドウ
のべと病　（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ
）、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病　（Ｐｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、
キュウリの灰色疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃ
ａｐｓｉｃｉ）　、パイナップルの疫病　（Ｐｈｙｔｏ
ｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉｎｎａｍｏｍｉ）　、ジャガイモ
、トマト、ナスの疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　
ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）　、タバコ、ソラマメ、ネギの疫
病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｎｉｃｏｔｉａｎａ
ｅ　ｖａｒ．　ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ）、ホウレンソウ
の立枯病　（Ｐｈｙｈｉｕｍ　ｓｐ．）、キュウリ苗立
枯病　（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕ
ｍ）　、コムギ褐色雪腐病　（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ．
）、タバコ苗立枯病　（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｄｅｂａｒｙ
ａｎｕｍ）　、ダイズの　Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｒｏｔ　（
Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ，Ｐ．
ｄｅｂａｒｙｎｕｍ，Ｐ．　ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ，　
ｐ．　ｍｙｉｏｔｙｌｕｍ，　Ｐ．　ｕｌｔｉｍａｍ）
。本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地
、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いることができ、
他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることもできる。さ
らに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長
調節剤、肥料と混合して用いることもできる。

【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。まず、本発明化合物の製
造例を記す。 製造例 ４，６−ジクロロ−５−テトラフルオロエトキシ−２−
シアノベンズイミダゾール２．９７ｇ　をアセトニトリ
ル３０ｍｌに溶解した後、炭酸カリウム２．６ｇを加え
２０分間加熱還流した。次いでジメチルスルファモイル
クロリド２．１ｇを加え１時間３０分加熱還流させた。 反応液を氷水に加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して
得られた残渣をクロロホルムを用いたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチルから
再結晶することにより式　　化３で示される本発明化合
物を１．６ｇ得た。ｍｐ．１４８　〜１５０　℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δ（ｐｐｍ）：８．０（
１Ｈ，ｓ），６．１（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈｚ）
　３．１（６Ｈ，ｓ）　　　次に、式　　化４で示され
る２−シアノベンズイミダゾール化合物の製造例を参考
例として記す。 参考例１ 式　　化８で示される４，６−ジクロロ−５−（１’，
１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）−２−（
トリクロロメチル）ベンズイミダゾール３．４ｇをエタ
ノール４０ｍｌに溶解し、５℃で２５％アンモニア水３
ｍｌに滴下した。８℃で４時間攪拌した後、反応液を氷
と濃塩酸の混合物に注加し、酢酸エチルで抽出した。有
機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
留去して油状の式　　化４で示される２−シアノ−４，
６−ジクロロ−５−（１’，１’，２’，２’−テトラ
フルオロエトキシ）ベンズイミダゾール３．０ｇを得た
。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．
０５（１Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，
３Ｈｚ）　次に、式　　化８で示される２−トリクロロ
メチルベンズイミダゾール化合物の製造例を参考例とし
て記す。 参考例２ 式　　化９で示される３，５−ジクロロ−４−（１’，
１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）−１，２
−ベンゼンジアミン４．３ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、
室温でメチルトリクロロアセトイミデート２．８５ｇ　
を加え、４時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、析出
する結晶をろ別した。該結晶を酢酸エチルに溶解し、水
洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去
して式　　化８で示される４，６−ジクロロ−５−（１
’，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）−２
−（トリクロロメチル）ベンズイミダゾール５．２８ｇ
　を得た。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．９０
（１Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５０，３Ｈ
ｚ）　次に、式　　化９で示されるｏ−フェニレンジア
ミン化合物の製造例を参考例として記す。 参考例３ ３，５−ジクロロ−２−ニトロ−４−（１’，１’，２
’，２’−テトラフルオロエトキシ）アニリン５．３ｇ
を酢酸エチル１７ｍｌ、酢酸１７ｍｌの混合溶媒に溶解
した。 これを鉄粉４．８ｇの酢酸３ｍｌ、水３０ｍｌの懸濁液
に５０℃において滴下した。５０℃〜７０℃で１５分間
攪拌した後、反応液をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去して式　　化９で示される３，５−ジクロロ−４−（
１’，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）−
１，２−ベンゼンジアミン４．７４ｇ　を得た。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．７０
（１Ｈ，ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，３Ｈｚ），２
．６０（４Ｈ，ｂｒｏａｄ）　次に、式　　化１１で示
されるＯ−ニトロアニリン化合物の製造例を参考例とし
て記す。 参考例４ ３，５−ジクロロ−２−ニトロ−４−（１’，１’，２
’，２’−テトラフルオロエトキシ）アセトアニリド９
．０ｇ、濃塩酸５０ｍｌ、メタノール３００ｍｌ　の混
合物を１．５　時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、
氷水に注加して、炭酸カリウムでアルカリ性とした。酢
酸エチルで抽出した後、有機層を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去し、式　　化１１で示さ
れる３，５−ジクロロ−２−ニトロ−４−（１’，１’
，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）アニリン６．
６７ｇ　を得た。 　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９０
（１Ｈ，ｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．０５（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５３，３Ｈｚ），５
．００（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）　次に、一般式　　化１２
で示されるｏ−ニトロアニリド化合物の製造例を参考例
として記す。 参考例５ ３，５−ジクロロ−４−（１’，１’，２’，２’−テ
トラフルオロエトキシ）アセトアニリド１，０ｇを濃硫
酸２５ｍｌに添加し、ここに−２０℃で発煙硝酸１ｍｌ
と濃硫酸２ｍｌの混合物を滴下した。滴下後、−２０℃
〜−１０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、
析出する結晶をろ別した。結晶を酢酸エチルに溶解し、
水洗した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去
し得られた残渣をクロロホルムを用いたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−２−
ニトロ−４−（１’，１’，２’，２’−テトラフルオ
ロエトキシ）アセトアニリド０．９ｇを得た。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．５
（１Ｈ，ｂｒｏａｄ），８．４５（１Ｈ，ｓ）　，　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０５
，（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈｚ），２．２０（３Ｈ
，ｓ）次に、一般式　　化１３で示されるアニリド化合
物の製造例を参考例として記す。 参考例６ ３，５−ジクロロ−４−（１’，１’，２’，２’−テ
トラフルオロエトキシ）アニリン８．４８ｇ　を酢酸５
０ｍｌ、無水酢酸５ｍｌに溶解し、８０℃で５分間攪拌
した。反応液を氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。 有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を留去して得られた残渣をクロロホルムと酢酸エチルを
用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘ
キサン−酢酸エチルから再結晶することにより、３，５
−ジクロロ−４−（１’，１’，２’，２’−テトラフ
ルオロエトキシ）アセトアニリド６．９４ｇを得た。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．３
（１Ｈ，ｂｒｏａｄ），７．６０（１Ｈ，ｓ），　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．００（
１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈｚ），２．１５（３Ｈ，ｓ
）　　次に、式　　化１４で示される化合物の製造例を
参考例として記す。 参考例７ ４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール１０．０ｇ　
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、
水酸化カリウム１．３ｇを添加した。ここに６０℃でテ
トラフルオロエチレンを吹き込んだ後５時間攪拌した。 室温に冷却し、反応液を水に加えジエチルエーテルで抽
出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮して
得られた残渣を塩化メチレンを用いたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、３，５−ジクロロ−４−（
１’，１’，２’，２’−テトラフルオロエトキシ）ア
ニリン８．４８を得た。 １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．６５
（１Ｈ，ｓ）６．０５，（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５２，３Ｈ
ｚ），　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．９０（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）　　次に製剤例を示す。 なお、部は重量部を表わす。 製剤例１ 本発明化合物５０部、リグニンスルホン酸カリシウム３
部、ラウリン硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪
素４５部をよく粉砕混合することにより本発明化合物の
水和剤を得る。 製剤例２ 本発明化合物２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート３部、ＣＭＣ３部および水６９部を混合し
、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕
することにより本発明化合物の懸濁剤を得る。 製剤例３ 本発明化合物２部、カオリンクレー８８部およびタルク
１０部をよく粉砕混合することにより本発明化合物の粉
剤を得る。 製剤例４ 本発明化合物２０部、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム６部、およびキシレン６０部をよく混合すること
により本発明化合物の乳剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物２部、合成含水素化珪素１部、リグニンス
ルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカ
オリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合わせた後、造粒乾燥することにより本発明化合物
の粒剤を得る。次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤と
して有用であることを試験例で示す。比較対照化合物と
して、特開昭５８−１４８８６４号公報記載の式　　化
１５で示される下記化合物（以下〔Ａ〕と記す。）およ
び、藻菌類防除剤として一般に用いられるマンゼブ（水
和剤）を用いた。

【化１５】 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、防除指数を
下記の６段階で求めた。 ５：病斑が全く認められない。 ４：病斑面積が、無処理区の１０％未満３：　　　　　
　　　　　〃　　　　　　　　　　３０　　〃２：　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　５０　　〃１
：　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　７５　
　〃０：　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
７５％以上試験例１　　トマト疫病防除試験（予防効果
）プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテ
ローザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜
３本葉が展開したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水
和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、ト
マト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２
０℃、多湿下で１日置いた後、さらに照明下で７日間生
育し、防除効力を調査した。その結果を表１に示す。

【表１】 試験例２　　トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテローザ）を
播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜３本葉が展
開したトマトの幼苗に、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴
霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後
、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉
散布した。散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除
効力を調査した。その結果を表２に示す。

【表２】 試験例３　　ブドウべと病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、温室内
で５０日育成した。第３〜４本葉が展開したブドウの幼
苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希
釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように
茎葉散布した。散布後、ブドウべと病菌の胞子懸濁液を
噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた
後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調査した
。その結果を表３に示す。

【表３】 試験例４　　ブドウべと病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、温室内
で５０日間育成した。第３〜４本葉が展開したブドウの
幼苗に、ブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した
。接種後、２０℃、多湿下で１日置いた後、製剤例１に
準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調査し
た。その結果を表４に示す。

【表４】

【発明の効果】本発明化合物は、種々の植物病害、特に
べと病、疫病等の藻菌類による植物病害に対して優れた
防除効果を有し、さらに対象となる作物に対し問題とな
る薬害を示さないことから農園芸用殺菌剤の有効成分と
して種々の用途に供しうる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式　　化１ 【化１】 で示される４，６−ジクロロ−５−テトラフルオロエト
   キシ−ベンズイミダゾール誘導体。
2. 【請求項２】式　　化２ 【化２】 で示される２−シアノベンズイミダゾール化合物とジメ
   チルスルファモイルクロリドとを反応させることを特徴
   とする請求項１記載の４，６−ジクロロ−５−テトラフ
   ルオロエトキシ−ベンズイミダゾール誘導体の製造法。
3. 【請求項３】請求項１記載の４，６−ジクロロ−５−テ
   トラフルオロエトキシ−ベンズイミダゾール誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤
   。