JPS6119619A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは増粘剤とし
て多官能イソシアネート化合物を含有する、取扱い作業
性および成形時の流動性に優れた樹脂組成物に関する。

（発明の背景） 従来、シートモールディング・コンパウンド（以下、Ｓ
ＭＣと略す）法により浴槽等のＦＲＰ成形品を製造する
ことが行なわれている。この際増粘剤として、酸化マグ
ネシウム等の金属酸化物が常用されているが、この場合
には、成形品の耐水性および強度が低下するという欠点
があった。

一方、増粘剤として多官能イソシアネート化合物を使用
する方法も行なわれているが、この場合には成形品の耐
水性および強度は向上するが、ＳＭＣの表面粘着性が著
しく増加し、取扱い作業に劣り、また成形時の流動性も
著しく低く、その結果成形品にショートショット、プリ
ゲル等が発生しやすいという欠点があった。

そのためイソシアネート化合物と金属酸化物とを併用す
る方法（特開昭４９−３９６９１号）や、不飽和ポリエ
ステルの組成を限定する方法（特開昭５７−１２１０２
３号）が行なわれているが、充分満足なものとはいえな
い現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、増粘剤
として多官能イソシアネート化合物を配合含有していて
も、取扱い作業性および成形時の流動性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者らは前記目的達成のため、多官能イソシアネー
ト化合物を増粘剤として使用した場合の成形品の優れた
耐水性および強度に着目して、ＳＭＣの表面粘着性およ
び成形時の流動性を改良すべく、鋭意研究の結果、本発
明に到達した。

本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応
させて得られる不飽和エステルおよび／または不飽和ポ
リエステル、（Ｂ）多官能イソシアネート化合物ならび
に（ｅ）脂肪酸を含有してなる樹脂組成物に関する。

本発明に使用する不飽和ポリエステルの酸成分としては
、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸に、必
要に応じてイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル
酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸等の飽和
二塩基酸等が用いられる。

前記不飽和ポリエステルのアルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ジブロモネオペチルグリコール、
ジプロピレングリコール、２．２ビス〔パラ（ヒドロキ
シ−ｎ−プロポキシ）フェニル〕プロパン、トリシクロ
デカンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール等が用いられる。

本発明に用いる不飽和ポリエステルは、上記酸成分とア
ルコニル成分を縮合反応させたものでよいが、ジシクロ
ペンタジェンで変性した不飽和ポリエステルを使用する
こともでき、この変性不飽和ポリエステルの使用は、Ｓ
ＭＣの表面粘着性を改善するうえで特に有効である。不
飽和ポリエステルをジシクロペンタジェンで変性する方
法としては、（１）酸成分およびアルコール成分と、ジ
シクロペンタジェンとを同時に仕込み、縮合と同時に変
性させる１段合成法、（２）酸成分およびアルコール成
分を縮合させ、途中でジシクロペンタジェンを加えて変
性させる２段合成法などかある０反応温度は１５０〜２
３０℃の範囲が好ましい、ジシクロペンタジェンの添加
量は特に制限され°ないが、ＳＭＣの表面粘着性の改善
硬化や、強度の点から、酸成分１．０モルに対して、ジ
シクロ　　　　　　　”ペンタジェンが０．０１〜０．
０４モルの範囲が好ましい。

本発明で使用する不飽和ポリエステルのヒドロキシル価
は、１００〜５の範囲が好ましく、５０〜１５の範囲が
特に好ましい。また不飽和ポリエステルの酸価はイソシ
アネート化合物とカルボキシル基との反応による説炭酸
反応を防止する点で５０〜５の範囲が好ましく、２０〜
５の範囲が特に好ましい。

本発明に使用するエポキシ樹脂としでは、例えばビスフ
ェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノールエポキシ樹脂の市販品としては、例えば
シェル化学社製エピコート８２８、エピヨード１００１
、エピコー）１００４、旭化成工業社製ＡＥＲ−６６４
８，ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社
製り、Ｅ、Ｒ３３０゜Ｄ、Ｅ、Ｒ６６Ｇ、Ｄ、’Ｅ、Ｒ
６６４（いずれも商品名）等が挙げられる。また水素原
子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプの
樹脂、例えば東部化成社製エポー）ＹＤＢ−３４０，Ｙ
ＤＢ−４００（いずれも商品名）等を使用するこノボラ
ックエポキシ樹脂の市販品としそは、例えばダウケミカ
ル社製り、Ｅ、Ｎ４３１、Ｄ、Ｅ、　　　　　−Ｎ４３
８、シェル化ｉ社製エピコート１５２、エピコート１５
’４．ｆバ社製ＥＰＮ１１３８等が挙゛げられる。　　
　　′ 脂環式エポキシ樹脂としては、例えばビニルシクロヘキ
センジオキシド（チッソ社製、商品名チッソノックス２
０６）１．ジシクロペンタジェンジオキシド（チッソノ
ックス２０７Ｘ）　、３．４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル、３゜４−エポキシ−６−メチルシ
クロ↑キサンヵ、ルポネート（チッソノックス２０１）
等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和−場へ酸とし□ ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
珪皮酸、トリシクロ（５，２，１，Ｏ”）−４−デセン
−８または９残基と不飽和二塩基酸残基とを構成要素と
して含む部分エステル化カルボン酸等を使用することが
できる。また不飽和一塩基酸の一部をマレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸で置きかえ
ることもできる。

エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、６０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１３０℃に加熱反応させると不飽和エ
ステルエステルが得られる。エポキシ樹脂１当量に対し
て、不飽和一塩基酸は、はぼ１当量が使用される。

生成する不飽和エステルの酸価は好ましくは５０以下、
特に好ましくは２０以下である。反応に際して重合によ
るゲル化を防止するために、例えばヒドロキノン、ジ第
３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を用いることが好ましい。

またこのエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化
反応に際しては、例えばトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド、ピリジニウムクロリド等のアンモニウム塩
、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミ
ン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化
第二スズ等のエステル化触媒などを用いて反応時間を短
縮することもできる。

本発明においては上記の不飽和エステル、不飽和ポリエ
ステルまたはこの両者が用いられる。

本発明の樹脂組成物において増粘剤として使用される（
Ｂ）多官能イソシアネート化合物としては、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これら
のイソシアネート類から導かれるイソシアネート末端プ
レポリマーなどの２価以上のイソシアネート化合物が用
いられる。これらの化合物のうちジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネート□１ が取扱い作業性および増粘性の点で特に好ましい。

本発明で使用される（Ｃ）脂肪酸としては、例えばカプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オ
レイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リルイン酸
等の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。またこれ
らの脂肪酸はヒドロキシル基等の官能基を含んでいても
よい。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用さ
れる。

さらに本発明の樹脂組成物は所望により重合性単量体を
含有してもよい。重合性単量体としては、例えばスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等があげられる
。

本発明の樹脂組成物において不飽和ポリエステルおよび
／または不飽和エステル、多官能イソシアネート化合物
、脂肪酸および重合性単量体の配合割合には、特に制限
はないが、不飽和ポリエステルおよび／または不飽和エ
ステルの使用量は２０〜１００重量部の範囲が好ましい
。

多官能イソシアネート化合物の使用量は、増粘効果およ
び含有水分９とイソシアネートの反応による発泡の防止
等から０．１〜１０重量部が好ましい。

なお、増粘剤として、さらに酸化マグネシウム等の金属
酸化物や水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を併用す
ることもできる。脂肪酸の使用量は、ＳＭＣの表面粘着
性および流動性向上、強度の面から０．１〜１０重量部
あ範囲が好ましい。また重合性単量体の使用量は０〜８
０重量部の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに際して
は、必要に応じて例えば硬化用有機過酸化物、重合禁止
剤、充填剤、補強材、離型剤、着色剤等を添加混合する
ことができる。

硬化用有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ号イド、シ
クロヘキサノンパーオキ号イド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド等が使用される。

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、バラベン
ゾキノン、カテコール、２，５−ジフェニルバラベンゾ
キノン等が使用される。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、硫酸
バリウム、水酸化アルミニウム等が使用される。

補強材としては、例えばガラス繊維、ビニロン繊維、炭
素繊維６、ポリアミド繊維等の繊維を集束したロービン
グ状のもの、短繊維、織物、編物、糸、組物等に加工し
たものなどが使用゛される。

離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等が使用される。

着色剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の着色に常用
される無機系または有機系の着色剤が使用される。

また本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、例えばポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル
等の熱可塑性重合体や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂等の熱硬化性重合体等を含有させてもよ
く、二酸化アンチモン、ヘキサブロムベンゼン、塩素化
パラフィン等の難燃剤を含有させてもよい。

本発明の樹脂組成物は、特にＳＭＣ法において有用であ
る。従来の酸化マグネシウム等の金属塩を用いる増粘方
法と異なり、本発明の樹脂組成物は、室温（２０〜２５
℃）においても速やかに増粘し、ＳＭＣ作製後約４時間
で成形することも可能であり、また保温するための熟成
室なども不要である。また本発明の樹脂組成物は、バル
ク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法に適用
することもでき、プリフォームマツチドメタルダイ成形
法、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、
ルジンインジェクション成形法等に広（適用することも
できる。

（発明の効果） 本発明によれば、金属酸化物を増粘剤として使用する従
来方法のように、成形品の機械的強度および耐水性を低
下させることなく、増粘剤として多官能イソシアネート
化合物を含有していても、真 取扱い作業性および成形時の流動性に極めて優れた樹脂
組成物を得ることができる。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。下記例中の部は
重量部を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸７．０モル、無水フタル酸、３．０モル
、プロピレングリコール７．０モ、ル、ジプロピレング
リコール４．５モルおよびハイドロキノン０．２ｇを室
温窒素気流下で混合し、１５０℃に昇温後、５時間を要
して１５０℃から２１０℃に昇温し、さらに５時間脱水
縮合し、酸価１５１１．ヒドロキシル価２５の不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル６５ｇをハ
イドロキノン０．０１ｇを含むスチレン３５ｇに溶解さ
せ、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。、この樹
脂、ＵＰ−，１を使用し、第１表に示す配合割合のイソ
ネー）　ｔ　４３Ｌ（化成アップジョン社製ジフェニル
メタンジイソシアネート）、ステアリン酸ＮＡＡ−１８
０（日本油脂社製）およびその他？化合物を使用して、
ガラス繊維（富士ファイバーグラス社製ガラスロービン
グ、Ｆ、ＥＲ−０７３０の１インチチョツプドストラン
ド）含有量２４（重量）％のＳＭＣを作製した。このＳ
　Ｍ　Ｃ鵜室温（２０〜２５℃）で速やかに増粘し、２
４時間後のフィルム剥離性は良好であり、またＳＭＣ表
面のべダツキもみられず、良好な取扱い作業性を示した
。

このＳＭＣを圧縮成形機で箱型を用いて成形（成形温度
１４０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｄ、時間３分、厚さ３ｍ
）を行なったところ、優れた外観を示す成形品が得られ
た。また成形時にＳＭＣが流動を始める圧力を測定した
ところ、３Ｑｋｇ／ｃｗと酸化マグネシウムで増粘させ
たＳＭＣと同程度の圧力で流動し流動性に優れていた。

さらに成形品の機械的強度を測定たところ、高い値を示
し、特に耐衝撃性に優れていた。また成形品の耐水性を
調べたところ、低い煮沸吸水率を示し、また劣化後の機
械強度も高い値を示した。これらの結果を第１表に示す
。

比較例１ 実施例１で得られた樹脂ＵＰ−１を使用し、第１表に示
す配合割合のイソロー）１４３Ｌおよびその他の化合物
を使用し、脂肪酸を加えず、その他は実施例１と同様に
処理してＳＭＣを作製した。

このＳＭＣは室温（２０〜２５℃）で速やかに増粘した
が、フィルム剥離性が著しく劣っており、またＳＭＣ表
面に粘着性がみられ、取扱い作業性が劣っていた。

このＳＭＣを実施例１と同様に処理して成形を行なった
ところ、ＳＭＣが流動を始める圧力は８Ｑ　ｋｇ　／　
ｃｍと高く、流動性が劣っていた：これらの結果を第１
表に示す。

比較例２ 無水マレイン酸７．０モル、無水フタル酸３．０モル、
プロピレングリコール７．０モル、ジプロピレングリコ
ール３．７モルおよびハイドロキノン０．２ｇを窒素気
流下で混合し、１５０℃に昇温後、５時間を要して１５
０℃から２１０℃に昇温し、さらに５時間脱水縮合し、
酸価３０、ヒドロキシル価１５の不飽和ポリエステルを
得た。この不飽和ポリエステル６５ｇをハイドロキノン
０．０１　ｇを含むスチレン３５ｇに熔解させ、不飽和
ポリエステル樹脂ＵＰ−２を得た。この樹脂ＵＰ−２を
使用し、第１表に示す配合割合のマグネシウムおよびそ
の他の化合物を使用して、ガラス繊維含有量２４（重量
）％のＳＭＣを作製した。このＳＭＣは４０℃で４８時
間熟成させる必要があった。

このＳＭＣを実施例１と同様に処理して成形を行なった
ところ、ＳＭＣが流動を始める圧力は３０ｋｇ／−であ
った。成形品の機械的強度および耐水性についても実施
例１と同様にして試験したが、いずれも実施例１の場合
より劣っていた。これらの結果を第１表に示す。

以下余白 ン 注　■　レオメータ−法：圧縮荷重３２０ｇ／ａｄ（２
０φ円盤 の引きはがし力） ■　圧力変換機を用いてプレスの加圧時の圧力を検出し
て、ＳＭＣの流動が 始まったときの圧力を測定した。

■　ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。

■　曲げ強さ保持率 実施例２ メタアクリル酸１７２．６　ｇ　（２，０モル）、エピ
コート８２８　（シェル化学社製ビスフェノールエポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８９）１５１．２ｇ　（０，４
０モル）、エピコート１．００１（シェル化学社製ビス
フェノールエポキシ樹脂、エポキシ当量４７５）５７０
．０ｇ　（０，６０モル）、エピコート１００１　　（
シェル化学社製ビスフェノールエポキシ樹脂、エポキシ
当量４７５）５７０．０ｇ　（０，６０モル）、ヒドロ
キノン０．４０　ｇおよびトリノチルベンジルアンモニ
ウムクロリド０．５０ｇｔ−１１２０℃で７時間加熱し
て、不飽和エステルを得た。

次いで得られた酸価９の不飽和エステル７０部とスチレ
ン３０部とを混合して、不飽和エステル樹脂ＶＥ−１を
得た。この樹脂、ＶＢ−１を使用し、第・２表に示す配
合割合のイソネー）１４３Ｌ、ラウリン酸ＮＡＡ−１２
２（日本油脂社製）およびその他の化合物を使用して、
ガラス繊維（富士ファイバーグラス社製、ガラスロービ
ング、ＦＥＲ−０７３０の１インチチョツプドストラン
ド）含、有量６０１ｉ量％のＳＭＣを作製した。このＳ
ＭＣは室温（２０〜２５℃）で速やかに増粘し、２４時
間後のフィルム剥離性は良好であり、またＳＭＣ表面の
ベタツキもみられず、良好な取扱い作業性を示した。

このＳＭＣを圧縮成形機で箱型を用いて成形（成形温度
１４０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｄ、時間３分、厚さ３鶴
）を行なったところ、優れた外観を示す成形品が得られ
た。また成形時にＳＭＣが流動を始める圧力を測定した
ところ、４．Ｑｋｇ／ｃ＋Ｊであり、流動性に優れてい
た。さらに成形品の機械的強度を測定したとる、高い値
を示した。これらの結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例２で得られた樹脂ＶＥ−１を使用し、第２表に示
す配合割合のイソネート１４３Ｌおよびその他の化合物
を使用し、脂肪酸を加えず、その他は実施例２と同様に
処理してＳＭＣを作製した。

このＳＭＣは室温（２０〜２５℃）で速やかに増粘した
が、フィルム剥離性が着く劣っており、またＳＭＣ表面
に粘着性がみられ、取扱い作業性が劣っていた。

このＳＭＣを実施例２と同様に処理して成形を行なった
ところ、ＳＭＣが流動を始める圧力は８５ｋｇ／ｃｄと
高く、流動性が劣っていた。これらの結果を第２表に示
す。

原子余白 幹 第２表 注　■〜■の測定法は第１表と同じ。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は、比較例２の場合に比して、取扱い作業
性および成形時の流動性に優れており、しかも機械的強
度および耐水性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて
   得られる不飽和エステルおよび／または不飽和ポリエス
   テル、（Ｂ）多官能イソシアネート化合物ならびに（Ｃ
   ）脂肪酸を含有してなる樹脂組成物。