JPH04309558A - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

熱可塑性成形用組成物

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Publication number
JPH04309558A
JPH04309558A JP3357980A JP35798091A JPH04309558A JP H04309558 A JPH04309558 A JP H04309558A JP 3357980 A JP3357980 A JP 3357980A JP 35798091 A JP35798091 A JP 35798091A JP H04309558 A JPH04309558 A JP H04309558A
Authority
JP
Japan
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group
stabilizer
bis
hydroxyphenyl
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP3357980A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven A Jorissen
ステイーブン・エイ・ジヨリセン
Sivaram Krishnan
シバラム・クリシユナン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Corp
Original Assignee
Miles Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Miles Inc filed Critical Miles Inc
Publication of JPH04309558A publication Critical patent/JPH04309558A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472Five-membered rings
    • C08K5/3475Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、紫外線に対する抵抗性を付与
された熱可塑性成形用組成物を、より特定的にはポリカ
ーボネート樹脂を基剤とする組成物を指向するものであ
る。
【0002】
【発明の概要】ポリカーボネート樹脂とベンゾトリアゾ
ールのオルト炭酸塩とよりなる熱可塑性成形用組成物が
、その紫外線への暴露を原因とする劣化に対する抵抗性
により注目されている。本発明記載の紫外線安定剤は

0003】
【化3】
【0004】式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン
原子、またはC1−C4−アルキル基もしくは C1−
C4−アルコキシ基を表し、R2 および R3 は独
立に水素原子、C1−C12−アルキル基、C1−C4
−アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表し
、R4 はC1−C12−アルキレン基または C6−
C30−アリーレン基を表す、に合致するものである。 この組成物は紫外線に対して改良されたレベルの抵抗性
を有する成形品の製造に適している。
【0005】
【発明の背景】たとえば日光中に含まれる紫外線に対す
る暴露は重合体樹脂の分解の原因となる。この分解は樹
脂の機械的性質および光学的性質の劣化として表現する
ことができ、この種の樹脂をある種の応用面に対して不
適当なものとする。当該技術はある種のベンゾトリアゾ
ールを重合体樹脂用の UV 安定剤として認めている
。 この関連で注目されるのは米国特許 4,128,55
9 である。
【0006】
【発明の詳細な記述】本発明の範囲内の芳香族ポリカー
ボネートは単独重合ポリカーボネートおよび共重合ポリ
カーボネート、ならびにその混合物である。
【0007】本件ポリカーボネートは一般に 10,0
00 − 200,000 の、好ましくは 20,0
00− 80,000 の重量平均分子量を有し、その
熔融流動速度は ASTM D−1238 に従って 
300℃ で測定して約1ないし約 65 グラム/1
0 分、好ましくは約 2 −15 グラム/10 分
である。本件ポリカーボネートは、たとえば公知の二相
界面法により、炭酸誘導体たとえばホスゲンとジヒドロ
キシ化合物とから縮重合により製造することができる(
いずれも引用文献として本件明細書に組み入れられてい
るドイツ公開明細書 2,063,050、2,063
,052、1,570,703、2,211,956、
2,211,957および 2,248,817;フラ
ンス特許 1,561,518;ならびにシュネル(H
. Schnell)の著書“ポリカーボネートの化学
と物理学(Chemistry and Physic
s of Polycarbonates)”インター
サイエンス出版(Interscience Publ
ishers,New York),1964 を参照
)。
【0008】本発明との関連では、本件発明者のポリカ
ーボネートの製造に適したジヒドロキシ化合物は構造式
(1)または(2)
【0009】
【化4】
【0010】式中、A は1ないし 8 個の炭素原子
を有するアルキレン基、2 ないし 8 個の炭素原子
を有するアルキリデン基、5ないし 15 個の炭素原
子を有するシクロアルキレン基、5 ないし 15 個
の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、カルボニル
基、酸素原子、硫黄原子、−SO− および −SO2
−、または
【0011】
【化5】
【0012】に合致する基を表し;e および g は
ともに 0 ないし1の数を表し;Z は F、Cl、
Br または C1−C4−アルキルを表し、数個の 
Z 基が1個のアリール基中の置換基である場合には、
これらは同一であっても相互に異なっていてもよく;d
 は 0 ないし 4 の整数を表し;f は 0 な
いし 3 の整数を表す、に合致するものである。
【0013】本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物
の中には、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス−(
ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)
−ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホキシ
ド、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−スルホンおよび α,α−
ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼ
ン、ならびにその核アルキル化化合物がある。これらの
、およびその他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、
たとえば、いずれも本件明細書に引用文献として組み入
れられている米国特許 3,028,356;2,99
9,835;3,148,172;2,991,273
;3,271,367;および  2,999,846
 に記載されている。
【0014】その他の適当なビスフェノールの例は 2
,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(
ビスフェノール A)、2,4−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,α’−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピ
ルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3
,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタン、
2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルホキシド、
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−スルホン、ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シ
クロヘキサン、α,α’−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ンおよび 4,4’−スルホニルジフェノールである。
【0015】特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は
 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、 2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサンである。
【0016】最も好ましいビスフェノールは 2,2−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフ
ェノール A)である。
【0017】本発明記載のポリカーボネートは、その構
造中に1種または 2種以上の適当なビスフェノールか
ら誘導した単位を含有することができる。
【0018】本発明の実施に適した樹脂の中には、いず
れも本件明細書に引用文献として組み入れられている米
国特許 3,036,036 および 4,210,7
41 に記載されているようなフェノールフタレイン基
剤のポリカーボネート、共重合ポリカーボネートおよび
三元ポリカーボネートが含まれる。
【0019】本発明記載のポリカーボネートは、その中
に少量の、たとえば 0.05 − 2.0モル%(ビ
スフェノールに対して)のポリヒドロキシ化合物を縮合
させることにより枝分かれさせることもできる。この型
のポリカーボネートは、たとえばドイツ公開明細書 1
,570,533、2,116,974 および 2,
113,374;英国特許 885,442 および 
1,079,821;ならびに米国特許 3,544,
514 に記載されている。以下のものは、この目的に
使用し得るポリヒドロキシ化合物の若干の例である:フ
ロログルシノール;4,6−ジメチル−2,4,6−ト
リ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン;1,3,
5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン;1
,1,1−トリ− (4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン;トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタ
ン;2,2−ビス−[4,4−ビス−(4, 4’−ジ
ヒドロキシフェニル)]−シクロヘキシル−プロパン;
2,4−ビス−(4−ヒドロキシ−1−イソプロピリジ
ン)−フェノール;2,6−ビスー(2,2’−ジヒド
ロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノー
ル;2,4−ジヒドロキシ安息香酸;2−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル
)−プロパンおよび 1,4−ビス−(4,4’−ジヒ
ドロキシトリフェニルメチル)−ベンゼン。他の多官能
性化合物の若干の例は 2,4−ジヒドロキシ安息香酸
、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物および 3,3−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3
−ジヒドロインドールである。
【0020】上記の縮重合法に加えて、本発明記載のポ
リカーボネートの他の製造方法には均一相における縮重
合およびエステル交換法もある。適当な方法は、本件明
細書に引用文献として組み入れられている米国特許 3
,028,365;2,999,846;3,153,
008;および 2,991,273 に開示されてい
る。
【0021】ポリカーボネートの好ましい製造方法は界
面縮重合法である。
【0022】たとえば本件明細書に引用文献として組み
入れられている米国特許 3,912,688に開示さ
れているような、本発明記載のポリカーボネート形成に
おける他の合成方法を使用することもできる。
【0023】適当なポリカーボネート樹脂、たとえばマ
クロロン(Makrolon)FCR、マクロロン 2
600、マクロロン 2800 およびマクロロン 3
100 は市販されており、その全てがビスフェノール
基剤の単独重合体樹脂であって、その個々の分子量にお
いて異なり、その熔融流動指数(MFR)が ASTM
 D−1298 に従ってそれぞれ約 16.5 − 
24、13 − 16、7.5 − 13.0 および
 3.5 − 6.5 グラム/10 分であることに
より特徴付けられる。これらはモーベー社(Mobay
 Corporation of Pittsburg
h,Pennsylvania)の製品である。
【0024】本発明の実施に適した他のポリカーボネー
ト樹脂は公知物質であり、その構造および製造方法はた
とえば、いずれも本件明細書に引用文献として組み入れ
られている米国特許 3,030,331;3,169
,121;3.395,119;3,729,447;
4,255,556;4,260,731;4,369
,303 および 4,714,746 に開示されて
いる。
【0025】本発明記載の紫外線安定剤は
【0026】
【化6】
【0027】式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン
原子、またはC1−C4−アルキル基もしくは C1−
C4−アルコキシ基を表し、R2 および R3 は独
立に水素原子、C1−C12−アルキル基、C1−C4
−アルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を表し
、R4 はC1−C12−アルキレン基または C6−
C30−アリーレン基を表すに合致する。R2 は好ま
しくは第 3 級アルキル基、最も好ましくは第 3 
級オクチル基を表す。
【0028】本発明の好ましい具体例は、
【0029】
【化7】
【0030】に合致する UV 安定剤を含有するもの
であり、
【0031】
【化8】
【0032】に合致する安定剤も好ましい。
【0033】本発明記載のベンゾトリアゾールは、当該
技術で公知の方法により製造することができる。合成は
、たとえば以下のようにして行うことができる。
【0034】2−[2−ヒドロキシ−5−p−オクチル
フェニル]−ベンゾトリアゾール(チバガイギー(Ci
ba−Geigy)のチヌビン(Tinuvin)32
9)、化学量論的量のクロロギ酸フェニルおよび過剰の
トリエチルアミンを乾燥塩化メチレンに溶解させた溶液
を 40℃ で 4 時間還流させる。 沈澱を濾過し、イソプロパノール中で再結晶させ、濾過
し、乾燥する。
【0035】本発明を実施する際には、ポリカーボネー
ト樹脂の紫外線への暴露下での安定性を改良するのに有
効な少量の安定剤を、当該技術で周知されている通常の
手段および方法で樹脂に組み入れる。好ましくは、ポリ
カーボネート組成物に組み入れる UV 安定剤の量は
組成物の重量に対して約 0.1 ないし 2.0 パ
ーセント、より好ましくは 0.25 ないし 1.0
 パーセントである。
【0036】本発明記載の組成物は、3.30 未満の
黄化指数、0.5%未満のかすみ度および0.100 
インチの試料厚において 89.0 %を超える全光透
過率を含む優れた初期光学値を示す。
【0037】
【実施例】本発明の範囲内の組成物を製造し、その性質
を測定して以下に概括する。市販の UV 安定剤を含
む、他のベンゾトリアゾールを含有する他の組成物も製
造した。
【0038】以下の実施例で使用した UV 安定剤は
以下のようなものである:実施例1 − チヌビン 3
29、その構造は
【0039】
【化9】
【0040】に合致する。
【0041】実施例2 − 対照例、UV 安定剤を含
有しない。
【0042】実施例3 − 2−[(2−フェニルエス
テル−5−t−オクチル)−フェニル]−2H−ベンゾ
トリアゾール、
【0043】
【化10】
【0044】に合致する。
【0045】実施例4 − テレフタル酸ビス−[o−
2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−t−オクチ
ルフェニル]、
【0046】
【化11】
【0047】に合致する。
【0048】実施例5 − イソフタル酸ビス−[o−
2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−t−オクチ
ルフェニル]、
【0049】
【化12】
【0050】に合致する。
【0051】実施例6 − 2−[(2−フェニルカル
ボナト−5−t−オクチル)−フェニル]−2H−ベン
ゾトリアゾール、
【0052】
【化13】
【0053】に合致する。
【0054】全ての組成物が少量の離型剤(0.20 
%)と亜リン酸塩安定剤(0.075 %)とを含有し
ていたが、そのいずれもが本発明との関連で決定的なも
のとは考えられない。
【0055】以下の表は、これらの組成物の評価の結果
を概括するものである。組成物の光学的特性は AST
M D−1925 に従って測定した。“h”は RS
 太陽灯への暴露の時間数を表す。
【0056】
【表1】                          
  表  1 − 黄化指数            
 実施例      初期値    120 h   
 360 h    720 h          
     1          4.42     
6.83    10.1     11.7    
           2          3.7
5     9.70    13.7     16
.3               3       
   3.30     7.41*  10.7  
   12.4               4  
        3.42     7.04    
10.5     12.3            
   5          3.70     7.
47    11.0     12.8      
         6          3.08 
    6.83    10.6     12.5
【0057】
【表2】                          
  表  2 − かすみ度            
 実施例      初期値    120 h   
 360 h    720 h          
     1          1.24     
1.71     2.50     2.88   
            2          0.
95     1.14     1.68     
2.33               3     
     0.68     0.76*   0.6
4     1.61               
4          0.61     0.95 
    1.18     1.30        
       5          0.62   
  0.64     1.27     1.26 
              6          
0.44     0.76     1.34   
  1.46
【0058】
【表3】                          
 表  3 − 全光透過率            
 実施例      初期値    120 h   
 360 h    720 h          
     1         86.9     8
6.9     87.0     85.5    
           2         87.8
     87.3     87.3     85
.8               3       
  89.1     88.8*   87.8  
   88.2               4  
       88.9     88.5     
88.7     87.4            
   5         88.7     88.
7     88.6     87.1      
         6         89.1  
   88.7     88.7     87.1
                  *  142 
時間の暴露後に試験した。
【0059】本発明を代表する試料 6 の初期光学的
特性は、先行技術の市販の安定剤であるチヌビン 32
9 を含有する組成物の対応する性能より優れている。 本発明記載の組成物の初期の黄化指数および初期のかす
み度が例示した組成物のいかなるものよりも良好である
ことは、さらに注意すべきである。
【0060】好ましい具体例を特に引用して本発明を詳
細に説明してきたが、なお、本発明の範囲から外れるこ
となく変更および改良がなされ得ると理解すべきである
【0061】本発明の主な特徴および態様は以下のとお
りである。
【0062】1.(I)芳香族ポリカーボネート樹脂お
よび(II)有効量の
【0063】
【化14】
【0064】式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン
原子、またはC1−C4−アルキル基もしくはアルコキ
シ基を表し、R2 および R3 は独立に水素原子、
C1−C12−アルキル基、C1−C4−アルコキシ基
、フェニル基またはフェノキシ基を表し、R4 はC1
−C12−アルキレン基または C6−C30−アリー
レン基を表す、に合致する UV 安定剤よりなる熱可
塑性成形用組成物。
【0065】2.上記の量が組成物の重量に対して約 
0.1 ないし 2.0 パーセントであることを特徴
とする上記1記載の組成物。
【0066】3.上記の量が組成物の重量に対して約 
0.25 ないし1.0 パーセントであることを特徴
とする上記1記載の組成物。
【0067】4.上記の R1 が水素を表すことを特
徴とする上記2記載の組成物。
【0068】5.上記の R2 が水素原子を表すを特
徴とする上記2記載の組成物。
【0069】6.上記の R2 が C1−C12−ア
ルキルを表すことを特徴とする上記1記載の組成物。
【0070】7.上記の R2 が第 3 級アルキル
基を表すことを特徴とする上記1記載の組成物。
【0071】8.上記の R2 が第 3 級オクチル
基を表すことを特徴とする上記1記載の組成物。
【0072】9.(I)芳香族ポリカーボネート樹脂お
よび(II)有効量の
【0073】
【化15】
【0074】式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン
原子、またはC1−C4−アルキルまたはアルコキシ基
を表し、R2 および R3 は独立に水素原子、C1
−C12−アルキル基、C1−C4−アルコキシ基、フ
ェニルまたはフェノキシ基を表し、R4 はC1−C1
2−アルキレン基またはC6−C30−アリーレン基を
表す、に合致する UV 安定剤を含有する、3.30
 %未満の黄化指数、0.5 %未満のかすみ度および
 89.0%を超える全光透過率を含む初期光学特性を
有する熱可塑性成形用組成物。
【0075】10.上記の量が組成物の重量に対して約
 0.25 ないし 1.0 %であり、上記の R1
 が水素原子であり、上記の R2 が第 3 級アル
キル基であることを特徴とする上記9記載の組成物。
【0076】11.上記の安定剤が 2−[(2−フェ
ニルカルボナト−5−t−オクチル)−フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする上記1
0記載の組成物。
【0077】12.上記の安定剤が
【0078】
【化16】
【0079】に合致するものであることを特徴とする実
施態様項9記載の組成物。
【0080】13.上記の安定剤が
【0081】
【化17】
【0082】に合致するものであることを特徴とする上
記1記載の組成物。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (I)芳香族ポリカーボネート樹脂お
    よび(II)有効量の 【化1】 式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン原子、または
     C1−C4−アルキル基もしくはアルコキシ基を表し
    、R2 および R3 は独立に水素原子、C1−C1
    2−アルキル基、C1−C4−アルコキシ基、フェニル
    基またはフェノキシ基を表し、R4 はC1−C12−
    アルキレン基または C6−C30−アリーレン基を表
    す、に合致する UV 安定剤よりなる熱可塑性成形用
    組成物。
  2. 【請求項2】  上記の量が組成物の重量に対して約 
    0.1 ないし 2.0 パーセントであることを特徴
    とする実施例1記載の組成物。
  3. 【請求項3】  (i)芳香族ポリカーボネート樹脂お
    よび(ii)有効量の 【化2】 式中、R1 は水素原子もしくはハロゲン原子、または
     C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシ
    基を表し、R2 および R3 は独立に水素原子、C
    1−C12−アルキル基、C1−C4−アルコキシ基、
    フェニルまたはフェノキシ基を表し、R4 はC1−C
    12−アルキレン基または C6−C30−アリーレン
    基を表す、に合致する UV 安定剤を含有する、3.
    30%未満の黄化指数、0.5 %未満のかすみ度およ
    び 89.0%を超える全光透過率を含む初期光学特性
    を有する熱可塑性成形用組成物。
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