JPH04310522A - パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法 - Google Patents
パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法Info
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- JPH04310522A JPH04310522A JP15417291A JP15417291A JPH04310522A JP H04310522 A JPH04310522 A JP H04310522A JP 15417291 A JP15417291 A JP 15417291A JP 15417291 A JP15417291 A JP 15417291A JP H04310522 A JPH04310522 A JP H04310522A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、新規な化合物である
パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法
に関するものである。より詳しくは、一酸化炭素と亜硝
酸エステルとから炭酸ジエステルを、エチレンおよび一
酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハク酸ジエステルを
アクロニトリルと亜硝酸メチルとから３，３−ジメトキ
シプロピオニトリルを、またその他の不飽和有機化合物
および一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させて有用
な化合物を選択的に、かつ安定に製造する優れた触媒能
を有する新規な化合物であるパラジウムテトラアンミン
モリブデートに関するものである。
パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法
に関するものである。より詳しくは、一酸化炭素と亜硝
酸エステルとから炭酸ジエステルを、エチレンおよび一
酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハク酸ジエステルを
アクロニトリルと亜硝酸メチルとから３，３−ジメトキ
シプロピオニトリルを、またその他の不飽和有機化合物
および一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応させて有用
な化合物を選択的に、かつ安定に製造する優れた触媒能
を有する新規な化合物であるパラジウムテトラアンミン
モリブデートに関するものである。
【０００２】炭酸ジエステルおよびコハク酸ジエステル
、または３，３−ジメトキシプロピオニトリルおよびそ
の他の不飽和有機化合物とから合成された化合物は、ポ
リカーボネートやウレタン等の製造のための中間体や医
薬、農薬等の有機合成原料として、非常に有用な化合物
である。
、または３，３−ジメトキシプロピオニトリルおよびそ
の他の不飽和有機化合物とから合成された化合物は、ポ
リカーボネートやウレタン等の製造のための中間体や医
薬、農薬等の有機合成原料として、非常に有用な化合物
である。
【０００３】
【従来の技術】従来、一酸化炭素と亜硝酸エステルから
炭酸ジエステルなどを、またジカルボン酸ジエステル等
を得るに各種触媒を用いることが知られている（特開昭
６３−３８０１８）では塩化第一銅の懸濁スラリーで用
いる方法、〔ＷＯ−８７／７６０１（１９８７）〕では
活性炭に塩化第一銅および塩化カリを担持させる方法が
あるが製品に塩素分が混入したり、塩素分により反応装
置が腐食するなどの問題点が有り、また公知の触媒で反
応させることは、触媒の寿命が低いという欠点を有して
いる。
炭酸ジエステルなどを、またジカルボン酸ジエステル等
を得るに各種触媒を用いることが知られている（特開昭
６３−３８０１８）では塩化第一銅の懸濁スラリーで用
いる方法、〔ＷＯ−８７／７６０１（１９８７）〕では
活性炭に塩化第一銅および塩化カリを担持させる方法が
あるが製品に塩素分が混入したり、塩素分により反応装
置が腐食するなどの問題点が有り、また公知の触媒で反
応させることは、触媒の寿命が低いという欠点を有して
いる。
【０００４】
【解決すべき問題点】この発明の目的は、新規な化合物
であるパラジウムテトラアンミンモリブデートおよびそ
の製法を提供することである。より詳しくは、一酸化炭
素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステルをエチレンお
よび一酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハク酸ジエス
テルを、アクロニトリルと亜硝酸メチルとから３，３−
ジメトキシプロピオニトリルを、またその他の不飽和有
機化合物および一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応さ
せて有用な化合物を選択的に、かつ、安定に製造する優
れた触媒能を有するパラジウムテトラアンミンモリブデ
ートおよびその製法を提供することである。
であるパラジウムテトラアンミンモリブデートおよびそ
の製法を提供することである。より詳しくは、一酸化炭
素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステルをエチレンお
よび一酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハク酸ジエス
テルを、アクロニトリルと亜硝酸メチルとから３，３−
ジメトキシプロピオニトリルを、またその他の不飽和有
機化合物および一酸化炭素と亜硝酸エステルとを反応さ
せて有用な化合物を選択的に、かつ、安定に製造する優
れた触媒能を有するパラジウムテトラアンミンモリブデ
ートおよびその製法を提供することである。
【０００５】
【問題点を解決する手段】この発明は、パラジウム塩と
モリブデン酸塩をアンモニア性水溶液中で、パラジウム
塩に対するモリブデン酸塩のモル比が０．２〜５．０で
ある割合で反応させることによって、パラジウムテトラ
アンミンモリブデートを製造する方法に関するものであ
る。この発明のパラジウムテトラアンミンモリブデート
は、一例を挙げれば次式で示される反応によって得られ
る。 ＰｄＣｌ２＋Ｎａ２ＭｏＯ４＋４ＮＨ４ＯＨ
──→ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２
Ｏ＋２ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
モリブデン酸塩をアンモニア性水溶液中で、パラジウム
塩に対するモリブデン酸塩のモル比が０．２〜５．０で
ある割合で反応させることによって、パラジウムテトラ
アンミンモリブデートを製造する方法に関するものであ
る。この発明のパラジウムテトラアンミンモリブデート
は、一例を挙げれば次式で示される反応によって得られ
る。 ＰｄＣｌ２＋Ｎａ２ＭｏＯ４＋４ＮＨ４ＯＨ
──→ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２
Ｏ＋２ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【０００６】この発明の方法
で用いるパラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジ
ウム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、のハロゲ
ン化物又は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であるが、特に好適
には塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム
、硫酸パラジウムが使用される。また、この発明の方法
で用いるモリブデン酸塩は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であるが
、特に好適にはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸
カリウム、モリブデン酸アンモニウムが使用される。上
記反応は定量的に進行するので、パラジウム塩に対する
モリブデン酸塩のモル比は、０．５〜１．５にするのが
好ましいが、その過不足は、上記範囲を逸脱しない限り
本質的な問題とはならない。
で用いるパラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジ
ウム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、のハロゲ
ン化物又は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であるが、特に好適
には塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム
、硫酸パラジウムが使用される。また、この発明の方法
で用いるモリブデン酸塩は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であるが
、特に好適にはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸
カリウム、モリブデン酸アンモニウムが使用される。上
記反応は定量的に進行するので、パラジウム塩に対する
モリブデン酸塩のモル比は、０．５〜１．５にするのが
好ましいが、その過不足は、上記範囲を逸脱しない限り
本質的な問題とはならない。
【０００７】この発明の方法において使用される溶媒と
しては、パラジウム塩およびモリブデン酸塩を溶解する
アンモニア性の水が挙げられる。アンモニアの濃度は、
５〜２５重量％が使用され、特に好ましくは１４〜２５
重量％が使用される。溶媒の使用量は、パラジウム塩お
よびモリブデン酸塩を全量溶解するのに必要な量以上で
あるのが望ましい。また、この発明の方法において、反
応を実施する際の原料の添加方法は、特に限定されない
が、例えばパラジウム塩をアンモニア性の水溶媒に溶解
した溶液とを、同時に徐々にアンモニア性の水溶媒中に
加えるか、または上記パラジウム塩の溶液にモリブデン
酸塩の溶液を徐々に添加することが好ましい。
しては、パラジウム塩およびモリブデン酸塩を溶解する
アンモニア性の水が挙げられる。アンモニアの濃度は、
５〜２５重量％が使用され、特に好ましくは１４〜２５
重量％が使用される。溶媒の使用量は、パラジウム塩お
よびモリブデン酸塩を全量溶解するのに必要な量以上で
あるのが望ましい。また、この発明の方法において、反
応を実施する際の原料の添加方法は、特に限定されない
が、例えばパラジウム塩をアンモニア性の水溶媒に溶解
した溶液とを、同時に徐々にアンモニア性の水溶媒中に
加えるか、または上記パラジウム塩の溶液にモリブデン
酸塩の溶液を徐々に添加することが好ましい。
【０００８】反応温度は、水の沸点以下であればよく、
一般には−１０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃
の範囲内の温度であればよい。反応は一般に常圧で行わ
れるが、加圧下でも行うことができる。反応時間は、反
応温度、反応規模、攪拌の条件によって異なるが、一般
には、５分〜５時間の範囲内であればよい。前記反応条
件においては、パラジウム塩に対するモリブデン酸塩の
モル比が０．５〜１．５の場合、反応生成混合物は、目
的生成物とアンモニウム塩とアンモニア性水溶媒からな
り、目的生成物は、室温以下では溶媒にほとんど溶解せ
ず、沈澱として存在するので、濾別によって目的生成物
を単離することができる。
一般には−１０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃
の範囲内の温度であればよい。反応は一般に常圧で行わ
れるが、加圧下でも行うことができる。反応時間は、反
応温度、反応規模、攪拌の条件によって異なるが、一般
には、５分〜５時間の範囲内であればよい。前記反応条
件においては、パラジウム塩に対するモリブデン酸塩の
モル比が０．５〜１．５の場合、反応生成混合物は、目
的生成物とアンモニウム塩とアンモニア性水溶媒からな
り、目的生成物は、室温以下では溶媒にほとんど溶解せ
ず、沈澱として存在するので、濾別によって目的生成物
を単離することができる。
【０００９】この発明のパラジウムテトラアンミンモリ
ブデートの化合物式としては、元素分析、赤外吸収スペ
クトル、ＥＳＣＡスペクトルなどから次のように考えら
れる。 Ｐｄ（ＮＨ３）４・ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ この発明のパラジウムテトラアンミンモリブデートは、
一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステルを、
エチレンおよび一酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハ
ク酸ジエステルを、アクロニトリルと亜硝酸メチルとか
ら３，３−ジメトキシプロピオニトリルを、またその他
の不飽和有機化合物および一酸化炭素と亜硝酸エステル
とから反応させて有用な化合物を選択的に、かつ安定に
製造する優れた触媒能を有する。
ブデートの化合物式としては、元素分析、赤外吸収スペ
クトル、ＥＳＣＡスペクトルなどから次のように考えら
れる。 Ｐｄ（ＮＨ３）４・ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ この発明のパラジウムテトラアンミンモリブデートは、
一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸ジエステルを、
エチレンおよび一酸化炭素と亜硝酸エステルとからコハ
ク酸ジエステルを、アクロニトリルと亜硝酸メチルとか
ら３，３−ジメトキシプロピオニトリルを、またその他
の不飽和有機化合物および一酸化炭素と亜硝酸エステル
とから反応させて有用な化合物を選択的に、かつ安定に
製造する優れた触媒能を有する。
【００１０】次に実施例を示す。
（実施例１）塩化パラジウム１７．７３ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を２５％アンモニア水４００ｍｌに８０℃で溶解
し、これにモリブデン酸アンモニウム１７．６６ｇ（１
００／７ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの２５％アンモニア水
に溶解した溶液を徐々に加えた。すぐに白色沈澱が生成
するが、添加終了後さらに１時間静置した後、反応生成
混合物を吸引濾過し、濾集物を少量のメタノールで洗浄
し、１２０℃で１０時間乾燥してパラジウムテトラアン
ミンモリブデート３１．３ｇ（収率８９％）を得た。
ｏｌ）を２５％アンモニア水４００ｍｌに８０℃で溶解
し、これにモリブデン酸アンモニウム１７．６６ｇ（１
００／７ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの２５％アンモニア水
に溶解した溶液を徐々に加えた。すぐに白色沈澱が生成
するが、添加終了後さらに１時間静置した後、反応生成
混合物を吸引濾過し、濾集物を少量のメタノールで洗浄
し、１２０℃で１０時間乾燥してパラジウムテトラアン
ミンモリブデート３１．３ｇ（収率８９％）を得た。
【００１１】この結晶の物性を以下に測定した。
元素分析値（％）
Ｐｄ：３０．４％，Ｍｏ：２７．０％，Ｏ：２３．０％
，Ｎ：１５．９％，Ｈ：４．２％ Ｐｄ（ＮＨ３）４・ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐ
ｄ：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，
Ｎ：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。各種溶媒への溶
解度は、石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化エチレン、二硫化炭素、酢酸エチル、アセ
トニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
、イソプロパノール、シクロヘキサノールに熱時および
冷時において不溶または難溶であった。また得られた結
晶の赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図、Ｘ線回析図
、ＥＳＣＡスペクトルをそれぞれ第１図，第２図，第３
図，第４図，第５図，第６図に示す。
，Ｎ：１５．９％，Ｈ：４．２％ Ｐｄ（ＮＨ３）４・ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐ
ｄ：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，
Ｎ：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。各種溶媒への溶
解度は、石油エーテル、石油ベンジン、ｎ−ヘキサン、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化エチレン、二硫化炭素、酢酸エチル、アセ
トニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
、イソプロパノール、シクロヘキサノールに熱時および
冷時において不溶または難溶であった。また得られた結
晶の赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図、Ｘ線回析図
、ＥＳＣＡスペクトルをそれぞれ第１図，第２図，第３
図，第４図，第５図，第６図に示す。
【００１２】（実施例２）硝酸パラジウム１８．０ｇ（
７８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌと２５％アンモニア水に
８０℃で溶解し、この溶液にモリブデン酸アンモニウム
１３．８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を水２００ｍｌと２５
％アンモニア水５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加えた
。すぐに白色沈澱が生成するが、添加終了後さらに２時
間静置した後、反応生成混合物を吸引濾過し、濾集物を
少量のメタノールで洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥し
てパラジウムテトラアンミンモリブデート２４．２ｇ（
収率８８％）を得た。
７８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌと２５％アンモニア水に
８０℃で溶解し、この溶液にモリブデン酸アンモニウム
１３．８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を水２００ｍｌと２５
％アンモニア水５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加えた
。すぐに白色沈澱が生成するが、添加終了後さらに２時
間静置した後、反応生成混合物を吸引濾過し、濾集物を
少量のメタノールで洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥し
てパラジウムテトラアンミンモリブデート２４．２ｇ（
収率８８％）を得た。
【００１３】この結晶の物性を以下に測定した。
元素分析値（％）
Ｐｄ：３０．５％，Ｍｏ：２７．０％，Ｏ：２２．９％
，Ｎ：１５．７％，Ｈ：３．９％ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐｄ
：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，Ｎ
：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。この結晶の溶剤
に対する溶解性、赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図
、Ｘ線回析図、ＥＳＣＡスペクトルは実施例１で得られ
た結晶のそれらと一致した。
，Ｎ：１５．７％，Ｈ：３．９％ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐｄ
：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，Ｎ
：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。この結晶の溶剤
に対する溶解性、赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図
、Ｘ線回析図、ＥＳＣＡスペクトルは実施例１で得られ
た結晶のそれらと一致した。
【００１４】（実施例３）塩化パラジウム１７．７３ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を２５％アンモニア水４００ｍｌに
８０℃で溶解し、これにモリブデン酸ナトリウム２４．
２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの２５％アンモニ
ア水に溶解した溶液を徐々に加えた。すぐに白色沈澱が
生成するが、添加終了後さらに１時間静置した後、反応
生成混合物を吸収濾過し、濾集物を少量のメタノールで
洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してパラジウムテトラ
アンミンモリブデート３０．５ｇ（収率８７％）を得た
。
（１００ｍｍｏｌ）を２５％アンモニア水４００ｍｌに
８０℃で溶解し、これにモリブデン酸ナトリウム２４．
２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの２５％アンモニ
ア水に溶解した溶液を徐々に加えた。すぐに白色沈澱が
生成するが、添加終了後さらに１時間静置した後、反応
生成混合物を吸収濾過し、濾集物を少量のメタノールで
洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してパラジウムテトラ
アンミンモリブデート３０．５ｇ（収率８７％）を得た
。
【００１５】この結晶の物性を以下に測定した。
元素分析値（％）
Ｐｄ：３０．３％，Ｍｏ：２７．０％，Ｏ：２２．９％
，Ｎ：１６．０％，Ｈ：３．８％ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐｄ
：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，Ｎ
：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。この結晶の溶剤
に対する溶解性、赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図
、Ｘ線回析図、ＥＳＣＡスペクトルは実施例１で得られ
た結晶のそれらと一致した。
，Ｎ：１６．０％，Ｈ：３．８％ Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏとしての計算値Ｐｄ
：３０．２％，Ｍｏ：２７．２％，Ｏ：２２．７％，Ｎ
：１５．９％，Ｈ：３．９７％ この結晶の融点を測定したが、１６０℃付近で徐々に変
色し始め、１８０℃付近から分解した。この結晶の溶剤
に対する溶解性、赤外吸収スペクトル図、熱分析曲線図
、Ｘ線回析図、ＥＳＣＡスペクトルは実施例１で得られ
た結晶のそれらと一致した。
【００１６】この結晶の赤外吸収スペクトル図（図１）
は、３０４０ｃｍ−１，３１６０ｃｍ−１，にＮＨ結合
に基ずく特性吸収を、３２５０ｃｍ−１〜３３００ｃｍ
−１にＯＨ結合に基ずく特性吸収を示す。また、この結
晶のＥＳＣＡスペクトル図（図４，図５，図６）は３３
８．５ｅＶと３４３．７ｅＶにＰｄ・（ＮＨ３）４２＋
に帰属されるＰｄ・３ｄ電子に基ずくスペクトルを示し
、２３２．０ｅＶと２３５．０ｅＶにＭｏＯ４２−に帰
属されるＭｏ・３ｄ電子に基ずくスペクトルを示す。
は、３０４０ｃｍ−１，３１６０ｃｍ−１，にＮＨ結合
に基ずく特性吸収を、３２５０ｃｍ−１〜３３００ｃｍ
−１にＯＨ結合に基ずく特性吸収を示す。また、この結
晶のＥＳＣＡスペクトル図（図４，図５，図６）は３３
８．５ｅＶと３４３．７ｅＶにＰｄ・（ＮＨ３）４２＋
に帰属されるＰｄ・３ｄ電子に基ずくスペクトルを示し
、２３２．０ｅＶと２３５．０ｅＶにＭｏＯ４２−に帰
属されるＭｏ・３ｄ電子に基ずくスペクトルを示す。
【００１７】次に、この発明のパラジウムテトラアンミ
ンモリブデートが一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭
酸ジエステルを選択的に、かつ、安定に製造する優れた
触媒能を有することを示すため、次の参考例を示す。な
お、参考例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエステルの量をａ
（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｌ）とし
て、次式により求めた。 Ｙ＝ａ／（ｂ×θ）
ンモリブデートが一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭
酸ジエステルを選択的に、かつ、安定に製造する優れた
触媒能を有することを示すため、次の参考例を示す。な
お、参考例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエステルの量をａ
（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｌ）とし
て、次式により求めた。 Ｙ＝ａ／（ｂ×θ）
【００１８】また、参考例における活性低下係数Ｄａ（
ｈｒ−１）は、所定反応条件下で、反応初期（反応を開
始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ０（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空時収量Ｙｔ
（ｇ／ｌ・ｈｒ）との間で Ｙｔ＝Ｙｏ・ｅｘｐ（−ｋｔ） とおいて、Ｋを
求めた後、 Ｄａ＝１００×ｋ とした値である。
ｈｒ−１）は、所定反応条件下で、反応初期（反応を開
始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ０（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空時収量Ｙｔ
（ｇ／ｌ・ｈｒ）との間で Ｙｔ＝Ｙｏ・ｅｘｐ（−ｋｔ） とおいて、Ｋを
求めた後、 Ｄａ＝１００×ｋ とした値である。
【００１９】（参考例）
〔触媒の製造〕パラジウムテトラアンミンモリブデート
０．６６ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を２５重量％アンモニ
ア水７０ｍｌに８０〜９０℃で加熱溶解させ、Ｐｄおよ
びＭｏ含有溶液を調整した。他方、０．５〜０．７ｍｍ
の径の粒状活性炭（Ｃ）を２５重量％アンモニア水３０
ｍｌに浸漬させ、この中に前期のＰｄおよびＭｏ含有溶
液を加えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で水
分を蒸発除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾燥
し、触媒を製造した。得られた触媒中の金属化合物の担
持量は、Ｐｄが金属として担体に対して１重量％、そし
て、Ｐｄ：Ｍｏ＝１：１（原子比）であった。
０．６６ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）を２５重量％アンモニ
ア水７０ｍｌに８０〜９０℃で加熱溶解させ、Ｐｄおよ
びＭｏ含有溶液を調整した。他方、０．５〜０．７ｍｍ
の径の粒状活性炭（Ｃ）を２５重量％アンモニア水３０
ｍｌに浸漬させ、この中に前期のＰｄおよびＭｏ含有溶
液を加えて１時間静置した。その後減圧下に８０℃で水
分を蒸発除去し、さらに窒素雰囲気中、２００℃で乾燥
し、触媒を製造した。得られた触媒中の金属化合物の担
持量は、Ｐｄが金属として担体に対して１重量％、そし
て、Ｐｄ：Ｍｏ＝１：１（原子比）であった。
【００２０】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒２．５
ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）
に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃にな
るように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化
炭素、酸素およびメタノールより合成した亜硝酸メチル
を含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝
酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒
素；３容量％、メタノール；１０容量％および窒素；７
１容量％の組成からなる混合ガスを８５００ｈｒ−１の
空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に反応させた。
ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）
に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃にな
るように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化
炭素、酸素およびメタノールより合成した亜硝酸メチル
を含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝
酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒
素；３容量％、メタノール；１０容量％および窒素；７
１容量％の組成からなる混合ガスを８５００ｈｒ−１の
空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に反応させた。
【００２１】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を、氷冷されたメタノール中を通して補集した。得られ
た補修液をガスクロマトグラフィーによって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、８５
ｇ／ｌ・ｈｒであり、そして反応開始７時間後の炭酸ジ
メチルのＳＴＹは、４７ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結
果、活性低下係数Ｄａが９．７ｈｒ−１であることが判
った。
を、氷冷されたメタノール中を通して補集した。得られ
た補修液をガスクロマトグラフィーによって分析した結
果、反応開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは、８５
ｇ／ｌ・ｈｒであり、そして反応開始７時間後の炭酸ジ
メチルのＳＴＹは、４７ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結
果、活性低下係数Ｄａが９．７ｈｒ−１であることが判
った。
【００２２】次に、この発明のパラジウムテトラアンミ
ンモリブデートが、エチレンと一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとからコハク酸ジエステルを選択的に、かつ、安定
に製造する優れた触媒能を有することを示すため、次の
参考例を示す。なお、参考例における空時収量（ＳＹＹ
）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、エチレンと一酸化炭素と亜硝
酸エステルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成
したコハク酸ジエステルの量をａ（ｇ）、そして反応管
への触媒の充填量をｂ（ｌ）として、次式により求めた
。 Ｙ＝ａ／（ｂ×θ）
ンモリブデートが、エチレンと一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとからコハク酸ジエステルを選択的に、かつ、安定
に製造する優れた触媒能を有することを示すため、次の
参考例を示す。なお、参考例における空時収量（ＳＹＹ
）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈｒ）は、エチレンと一酸化炭素と亜硝
酸エステルの接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成
したコハク酸ジエステルの量をａ（ｇ）、そして反応管
への触媒の充填量をｂ（ｌ）として、次式により求めた
。 Ｙ＝ａ／（ｂ×θ）
【００２３】（参考例２）
〔触媒の製造〕参考例１と同様の方法で調製した。得ら
れた触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として
担体に対して１重量％、そして、Ｐｄ：Ｍｏ＝１：１（
原子比）であった。
れた触媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として
担体に対して１重量％、そして、Ｐｄ：Ｍｏ＝１：１（
原子比）であった。
【００２４】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒２０ｍ
ｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に
充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケ
ットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃になる
ように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化窒
素、酸素およびエタノールより合成した亜硝酸エチルを
含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝酸
エチル；５容量％、一酸化炭素；３８容量％、エチレン
；２６容量％、一酸化窒素；４容量％、エタノール；１
容量％および窒素；２６容量％の組成からなる混合ガス
をガス流量５２１／ｈで供給し、常圧下に反応させた。
ｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に
充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャケ
ットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃になる
ように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化窒
素、酸素およびエタノールより合成した亜硝酸エチルを
含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝酸
エチル；５容量％、一酸化炭素；３８容量％、エチレン
；２６容量％、一酸化窒素；４容量％、エタノール；１
容量％および窒素；２６容量％の組成からなる混合ガス
をガス流量５２１／ｈで供給し、常圧下に反応させた。
【００２５】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を、氷冷されたメタノール中を通して補集した。得られ
た補修液をガスクロマトグラフィーによって分析した結
果、反応開始４．５時間後のコハク酸ジエチルのＳＴＹ
は、４５ｇ／ｌ・ｈｒであった。
を、氷冷されたメタノール中を通して補集した。得られ
た補修液をガスクロマトグラフィーによって分析した結
果、反応開始４．５時間後のコハク酸ジエチルのＳＴＹ
は、４５ｇ／ｌ・ｈｒであった。
【００２６】
【作用効果の説明】この発明は、新規化合物のパラジウ
ムテトラアンミンモリブデートの性質および製法を提供
するものであり、更にはこの化合物を担体に担持させた
触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸
ジエステルを、エチレンおよび一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとからコハク酸ジエステルを、アクロニトリルと亜
硝酸メチルとから３，３−ジメトキシプロピオニトリル
を、またその他の不飽和有機化合物および一酸化炭素と
亜硝酸エステルとを反応させて有用な化合物を選択的に
、かつ、安定に製造する優れた触媒能を有する新規な化
合物である。
ムテトラアンミンモリブデートの性質および製法を提供
するものであり、更にはこの化合物を担体に担持させた
触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとから炭酸
ジエステルを、エチレンおよび一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとからコハク酸ジエステルを、アクロニトリルと亜
硝酸メチルとから３，３−ジメトキシプロピオニトリル
を、またその他の不飽和有機化合物および一酸化炭素と
亜硝酸エステルとを反応させて有用な化合物を選択的に
、かつ、安定に製造する優れた触媒能を有する新規な化
合物である。
【図１】赤外吸収スペクトル
【図２】熱分析曲線図
【図３】Ｘ線回析図
【図４】ＥＳＣＡスペクトル
【図５】ＥＳＣＡ拡大スペクトル
【図６】ＥＳＣＡ拡大スペクトル
Claims (2)
- 【請求項１】化合物式 Ｐｄ（ＮＨ３）４ＭｏＯ４・
Ｈ２Ｏで表されるパラジウムテトラアンミンモリブデー
トの化合物 - 【請求項２】パラジウム塩とモリブデン酸塩をアンモニ
ア性水溶液中で、パラジウム塩に対するモリブデン酸塩
のモル比が０．２〜５．０である割合で反応させること
を特徴とする 化合物式 Ｐｄ（ＮＨ３）４・Ｍｏ
Ｏ４・Ｈ２Ｏで表わされるパラジウムテトラアンミンモ
リブデートの製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15417291A JPH04310522A (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15417291A JPH04310522A (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04310522A true JPH04310522A (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=15578411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15417291A Pending JPH04310522A (ja) | 1991-04-05 | 1991-04-05 | パラジウムテトラアンミンモリブデートおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04310522A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387294A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-23 | 丹阳恒安化学科技研究所有限公司 | 一种负载钯的十钼酸铵催化剂材料的制备方法 |
-
1991
- 1991-04-05 JP JP15417291A patent/JPH04310522A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387294A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-23 | 丹阳恒安化学科技研究所有限公司 | 一种负载钯的十钼酸铵催化剂材料的制备方法 |
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