JPH0431081B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0431081B2 JPH0431081B2 JP59022576A JP2257684A JPH0431081B2 JP H0431081 B2 JPH0431081 B2 JP H0431081B2 JP 59022576 A JP59022576 A JP 59022576A JP 2257684 A JP2257684 A JP 2257684A JP H0431081 B2 JPH0431081 B2 JP H0431081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- tetrabromophthalate
- compound
- polymerization
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はプラスチツクレンズに関し、より詳細
にはフタル酸エステル誘導体の重合体からなるプ
ラスチツクレンズに関する。 従来、プラスチツクレンズは成形が容易で軽い
等の特徴を生かして光学製品に広く使用されてい
る。そして、かかるプラスチツクレンズ材料とし
ては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
トや、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート（CR−39）などが一般に使用されている。 しかしながら、これらプラスチツク材料はガラ
スと比較すると、ポリメタクリル酸メチルやポリ
カーボネート（屈折率nD＝1.58）は、いづれも線
状高分子で熱可塑性であるために量産的には優れ
ているが、切削、成形等の加工性が劣り、デザイ
ン的に多種異形のものへの適用が困難であつた。 また、CR−39は屈折率が1.49〜1.50と比較的低
いためにレンズとして用いると、中心厚、コバ厚
が大きくなりがちになる欠点があつた。 そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなさ
れたものであり、レンズ、プリズム、光導波路、
各種光学素子の材料に適した高屈折率の重合体を
得るために鋭意研究を行ない、耐熱性、寸法安定
性に優れたジアリルフタレート樹脂（屈折率nD＝
1.57）に着目し、そのベンゼン環を臭素で置換す
ると共に、重合官能基をアリル基よりも反応性の
高いアクリル酸系の管能基に変えることにより、
高重合度で高屈折率の三次元ポリマーを得た。そ
して、このポリマーはプラスチツクレンズとして
好適であることを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明のプラスチツクレンズは、下記
構造式で示されるテトラブロモフタル酸エステル
誘導体の単独重合体、または該テトラブロモフタ
ル酸エステル誘導体とアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも１種の共重合剤との共重合体からなり、
透明で1.57〜1.60の屈折率、30〜35のアツベ数、
2H〜3Hの鉛筆硬度を有することを特徴とするも
のである。 ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。 本発明で用いる、上記一般式で示したフタル酸
エステル誘導体は、下記製造方式により製造する
ことができる。 ただし、化合物(C)および(E)においてＸはハロゲ
ン原子であり、化合物(E)および(F)において、Ｒは
水素原子またはメチル基である。 すなわち、市販の３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)に水酸化カリウム水溶液を作
用させて、３，４，５，６−テトラブロモフタル
酸ジカリウム(B)とし、これにエチレンクロロヒド
リン（(C)，Ｘ＝Cl）またはエチレンブロモヒドリ
ン（(C)，Ｘ＝Br）を作用させると、３，４，５，
６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）(D)が得られる。この(D)にアクリル酸クロ
リド（(E)，Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Cl）またはメタクリル酸
クロリド（(E)，Ｒ＝CH3，Ｘ＝Cl）を作用させる
と、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−アクリルオキシエチル）（(F)，Ｒ＝Ｈ）また
は３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−メタクリルオキシエチル）（(F)，Ｒ＝CH3）
が得られる。かかるフタル酸エステル誘導体(F)の
重合は、通常のラジカル重合開始剤、たとえばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネートなどを用い、他
の良く知られたアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル類や、スチレンなどとほぼ同様にして重
合させることができる。 本発明においては、前記フタル酸エステル誘導
体(F)の単独重合体を光学用プラスチツク材料とし
て用いることができるが、アクリル酸やメタクリ
ル酸のエステル類、たとえばベンジルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレート、ベンジルアクリ
レートなどとの共重合も可能である。 これら共重合剤は、化合物(F)と均一に混ざり合
い、かつ共重合可能であり、さらにその重合性が
化合物(F)のそれと同程度であること、共重合剤の
使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少な
く、かつ透明度を損わないことなどにより選択さ
れるものである。 共重合体における化合物(F)の含有率は、共重合
剤の種類にもよるが、通常では20〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％である。 化合物(F)の含有率が20重量％に満たないと、屈
折率を高める効果が小さくなり、高屈折率材料を
得るには実用的でなくなる。 重合は、ラジカル重合開始剤を加えた化合物(F)
単独、もしくは共重合剤とのモノマー混合液にラ
ジカル重合剤を加えて調製した重合液を、ガラス
製の重合容器（ガラス製型）に注入し、30〜40℃
から次第に温度を上げることにより行なわれる。
なお、温度を急上昇させると、重合生成物に重合
収縮等による歪みが残つたり、ポツプコーン重合
を起したりするので、避ける必要がある。 化合物(F)における重合官能基のアクリル酸エス
テル部またはメタクリル酸エステル部は、重合活
性が高いので加熱温度の上限は85℃程度とすれば
十分である。 また、用いるガラス型が、予め研摩した面を内
壁に持つものであれば、研摩した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を直接得ること
ができる。得られた重合体は、いづれも透明であ
り、三次元架橋体であるので、切削、研摩などの
機械的加工が容易である。 本発明により得られるプラスチツクレンズの樹
脂組成と、屈折率、アツベ数、鉛筆硬度を下記表
に例示する。 この表から明らかなように、本発明における重
合体は、高い屈折率を有し、レンズ、プリズム、
メガネレンズなどの材料として好適である。
にはフタル酸エステル誘導体の重合体からなるプ
ラスチツクレンズに関する。 従来、プラスチツクレンズは成形が容易で軽い
等の特徴を生かして光学製品に広く使用されてい
る。そして、かかるプラスチツクレンズ材料とし
ては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネー
トや、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート（CR−39）などが一般に使用されている。 しかしながら、これらプラスチツク材料はガラ
スと比較すると、ポリメタクリル酸メチルやポリ
カーボネート（屈折率nD＝1.58）は、いづれも線
状高分子で熱可塑性であるために量産的には優れ
ているが、切削、成形等の加工性が劣り、デザイ
ン的に多種異形のものへの適用が困難であつた。 また、CR−39は屈折率が1.49〜1.50と比較的低
いためにレンズとして用いると、中心厚、コバ厚
が大きくなりがちになる欠点があつた。 そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなさ
れたものであり、レンズ、プリズム、光導波路、
各種光学素子の材料に適した高屈折率の重合体を
得るために鋭意研究を行ない、耐熱性、寸法安定
性に優れたジアリルフタレート樹脂（屈折率nD＝
1.57）に着目し、そのベンゼン環を臭素で置換す
ると共に、重合官能基をアリル基よりも反応性の
高いアクリル酸系の管能基に変えることにより、
高重合度で高屈折率の三次元ポリマーを得た。そ
して、このポリマーはプラスチツクレンズとして
好適であることを見出して本発明を完成した。 すなわち本発明のプラスチツクレンズは、下記
構造式で示されるテトラブロモフタル酸エステル
誘導体の単独重合体、または該テトラブロモフタ
ル酸エステル誘導体とアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも１種の共重合剤との共重合体からなり、
透明で1.57〜1.60の屈折率、30〜35のアツベ数、
2H〜3Hの鉛筆硬度を有することを特徴とするも
のである。 ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。 本発明で用いる、上記一般式で示したフタル酸
エステル誘導体は、下記製造方式により製造する
ことができる。 ただし、化合物(C)および(E)においてＸはハロゲ
ン原子であり、化合物(E)および(F)において、Ｒは
水素原子またはメチル基である。 すなわち、市販の３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)に水酸化カリウム水溶液を作
用させて、３，４，５，６−テトラブロモフタル
酸ジカリウム(B)とし、これにエチレンクロロヒド
リン（(C)，Ｘ＝Cl）またはエチレンブロモヒドリ
ン（(C)，Ｘ＝Br）を作用させると、３，４，５，
６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）(D)が得られる。この(D)にアクリル酸クロ
リド（(E)，Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Cl）またはメタクリル酸
クロリド（(E)，Ｒ＝CH3，Ｘ＝Cl）を作用させる
と、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−アクリルオキシエチル）（(F)，Ｒ＝Ｈ）また
は３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−メタクリルオキシエチル）（(F)，Ｒ＝CH3）
が得られる。かかるフタル酸エステル誘導体(F)の
重合は、通常のラジカル重合開始剤、たとえばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネートなどを用い、他
の良く知られたアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル類や、スチレンなどとほぼ同様にして重
合させることができる。 本発明においては、前記フタル酸エステル誘導
体(F)の単独重合体を光学用プラスチツク材料とし
て用いることができるが、アクリル酸やメタクリ
ル酸のエステル類、たとえばベンジルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレート、ベンジルアクリ
レートなどとの共重合も可能である。 これら共重合剤は、化合物(F)と均一に混ざり合
い、かつ共重合可能であり、さらにその重合性が
化合物(F)のそれと同程度であること、共重合剤の
使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少な
く、かつ透明度を損わないことなどにより選択さ
れるものである。 共重合体における化合物(F)の含有率は、共重合
剤の種類にもよるが、通常では20〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％である。 化合物(F)の含有率が20重量％に満たないと、屈
折率を高める効果が小さくなり、高屈折率材料を
得るには実用的でなくなる。 重合は、ラジカル重合開始剤を加えた化合物(F)
単独、もしくは共重合剤とのモノマー混合液にラ
ジカル重合剤を加えて調製した重合液を、ガラス
製の重合容器（ガラス製型）に注入し、30〜40℃
から次第に温度を上げることにより行なわれる。
なお、温度を急上昇させると、重合生成物に重合
収縮等による歪みが残つたり、ポツプコーン重合
を起したりするので、避ける必要がある。 化合物(F)における重合官能基のアクリル酸エス
テル部またはメタクリル酸エステル部は、重合活
性が高いので加熱温度の上限は85℃程度とすれば
十分である。 また、用いるガラス型が、予め研摩した面を内
壁に持つものであれば、研摩した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を直接得ること
ができる。得られた重合体は、いづれも透明であ
り、三次元架橋体であるので、切削、研摩などの
機械的加工が容易である。 本発明により得られるプラスチツクレンズの樹
脂組成と、屈折率、アツベ数、鉛筆硬度を下記表
に例示する。 この表から明らかなように、本発明における重
合体は、高い屈折率を有し、レンズ、プリズム、
メガネレンズなどの材料として好適である。
【表】
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例 １
前記製造方法に従い、下記反応式に示すように
して化合物(F)を製造した。 市販のテトラブロモフタル酸無水物(A)に水カリ
ウム水溶液（濃度７重量％）を作用させて、テト
ラブロモフタル酸カリウム(B)を得た。融点250℃
以上、収率94％であつた。 この化合物(B)の48ｇ（86.0ミリモル）と、エチ
レンブロモヒドリン(C)、28ｇ（224ミリモル）を
ジメチルスルホキシド500ml中、60℃で１昼夜撹
拌すると、化合物(B)は溶解して、淡黄色透明液を
得た。 この液から減圧下にジメチルスルホキシドを留
去して約倍濃度に濃縮し、これに１の1N塩酸
水溶液を加え、次いで350mlのエーテルで２回抽
出した。エーテル抽出液を供給し、エーテルを留
去した。 残査を酢酸エチルから再結晶して、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)32ｇを得た。収率64％、無色粉末
で融点137〜139℃であつた。 この化合物(D)の８ｇ（14.0ミリモル）と、トリ
エチルアミン４ｇ（39.6ミリモル）を80c.c.の乾燥
ベンゼン中に仕込み、これを氷水で冷却しなが
ら、メタクリル酸クロリド(E)４ｇ（38.3ミリモ
ル）を20mlの乾燥ベンゼンに溶かした液を約20分
かけて滴下した。 滴下終了後、３時間室温で撹拌し、続いて40〜
50℃で１時間、加熱撹拌した。 放冷後、沈澱したトリエチルアミン塩酸塩を
別し、これを50mlのベンゼンで洗い、液と洗液
を合併した。 この合併液を100mlの1N塩酸水溶液で洗い、次
いで、100mlの0.5N水酸化カリウム水溶液、更に
100mlの水で各々２回づつ洗浄した後に硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。 乾燥した溶液からベンゼンを留去し、更にシリ
カゲルクロマトグラフイーにより分取精製を行な
い化合物(F)の5.7ｇを得た。収率58％、無色透明
の液体であつた。 化合物(F)は、以下の赤外吸収スペクトル、およ
び核磁気共鳴スペクトルにより同定した。 赤外吸収スペクトル：1745，1720，1632，946，
910cm-1 核磁気共鳴スペクトル（13C−NMR（δ ppm）） ａ：166.9 ｆ：126.3 ｂ：164.4 ｇ：122.8 ｃ：135.9 ｈ： 64.4 ｄ：135.9 ｉ： 61.8 ｅ：132.5 ｊ： 18.2 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物(F)100部に重合開始
剤のジイソプロピルペルオキシカーボネート４部
を加え、均一化した後に、図に示すようなガラス
型２，２′を有するガスケツト１に充填し、押バ
ネ３でおさえながら40℃から温度を段階的に上げ
て重合を行なつた。 温度上昇は、40〜50℃で10時間、50〜55℃で２
時間、60〜65℃で３時間、70〜75℃で1.5時間、
80℃で１時間であつた。 この結果、屈折率nD1.596、アツベ数32、鉛筆
硬度3Hの透明なプラスチツクレンズ４を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た化合物(F)50％、メタクリル酸ベ
ンジル50％からなるモノマー混液100部に、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート５部を加え、
実施例２と同様に重合を行ない、屈折率nD1.571、
アツベ数30、鉛筆硬度2Hの透明なプラスチツク
レンズを得た。
して化合物(F)を製造した。 市販のテトラブロモフタル酸無水物(A)に水カリ
ウム水溶液（濃度７重量％）を作用させて、テト
ラブロモフタル酸カリウム(B)を得た。融点250℃
以上、収率94％であつた。 この化合物(B)の48ｇ（86.0ミリモル）と、エチ
レンブロモヒドリン(C)、28ｇ（224ミリモル）を
ジメチルスルホキシド500ml中、60℃で１昼夜撹
拌すると、化合物(B)は溶解して、淡黄色透明液を
得た。 この液から減圧下にジメチルスルホキシドを留
去して約倍濃度に濃縮し、これに１の1N塩酸
水溶液を加え、次いで350mlのエーテルで２回抽
出した。エーテル抽出液を供給し、エーテルを留
去した。 残査を酢酸エチルから再結晶して、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)32ｇを得た。収率64％、無色粉末
で融点137〜139℃であつた。 この化合物(D)の８ｇ（14.0ミリモル）と、トリ
エチルアミン４ｇ（39.6ミリモル）を80c.c.の乾燥
ベンゼン中に仕込み、これを氷水で冷却しなが
ら、メタクリル酸クロリド(E)４ｇ（38.3ミリモ
ル）を20mlの乾燥ベンゼンに溶かした液を約20分
かけて滴下した。 滴下終了後、３時間室温で撹拌し、続いて40〜
50℃で１時間、加熱撹拌した。 放冷後、沈澱したトリエチルアミン塩酸塩を
別し、これを50mlのベンゼンで洗い、液と洗液
を合併した。 この合併液を100mlの1N塩酸水溶液で洗い、次
いで、100mlの0.5N水酸化カリウム水溶液、更に
100mlの水で各々２回づつ洗浄した後に硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。 乾燥した溶液からベンゼンを留去し、更にシリ
カゲルクロマトグラフイーにより分取精製を行な
い化合物(F)の5.7ｇを得た。収率58％、無色透明
の液体であつた。 化合物(F)は、以下の赤外吸収スペクトル、およ
び核磁気共鳴スペクトルにより同定した。 赤外吸収スペクトル：1745，1720，1632，946，
910cm-1 核磁気共鳴スペクトル（13C−NMR（δ ppm）） ａ：166.9 ｆ：126.3 ｂ：164.4 ｇ：122.8 ｃ：135.9 ｈ： 64.4 ｄ：135.9 ｉ： 61.8 ｅ：132.5 ｊ： 18.2 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物(F)100部に重合開始
剤のジイソプロピルペルオキシカーボネート４部
を加え、均一化した後に、図に示すようなガラス
型２，２′を有するガスケツト１に充填し、押バ
ネ３でおさえながら40℃から温度を段階的に上げ
て重合を行なつた。 温度上昇は、40〜50℃で10時間、50〜55℃で２
時間、60〜65℃で３時間、70〜75℃で1.5時間、
80℃で１時間であつた。 この結果、屈折率nD1.596、アツベ数32、鉛筆
硬度3Hの透明なプラスチツクレンズ４を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た化合物(F)50％、メタクリル酸ベ
ンジル50％からなるモノマー混液100部に、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート５部を加え、
実施例２と同様に重合を行ない、屈折率nD1.571、
アツベ数30、鉛筆硬度2Hの透明なプラスチツク
レンズを得た。
図は本発明のプラスチツクからのレンズ製造に
用いるガスケツトの実施例を示す断面概要図であ
る。 １……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押バネ、４……プラスチツクレンズ。
用いるガスケツトの実施例を示す断面概要図であ
る。 １……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押バネ、４……プラスチツクレンズ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式で示されるテトラブロモフタル酸
エステル誘導体の単独重合体、または該テトラブ
ロモフタル酸エステル誘導体とアクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の共重合剤との共重合体か
らなり、透明で1.57〜1.60の屈折率、30〜35のア
ツベ数、2H〜3Hの鉛筆硬度を有するプラスチツ
クレンズ。 ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル基であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257684A JPS60166307A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | プラスチックレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257684A JPS60166307A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | プラスチックレンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166307A JPS60166307A (ja) | 1985-08-29 |
| JPH0431081B2 true JPH0431081B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=12086692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2257684A Granted JPS60166307A (ja) | 1984-02-08 | 1984-02-08 | プラスチックレンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166307A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6317908A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-25 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 紫外線又は電子線硬化性組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639084C2 (de) * | 1976-08-31 | 1984-08-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
| JPS572312A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of resin having high refractive index and improved moldability |
| JPS598709A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高屈折率レンズ用樹脂 |
-
1984
- 1984-02-08 JP JP2257684A patent/JPS60166307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166307A (ja) | 1985-08-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |