JPS6325321B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6325321B2 JPS6325321B2 JP3105184A JP3105184A JPS6325321B2 JP S6325321 B2 JPS6325321 B2 JP S6325321B2 JP 3105184 A JP3105184 A JP 3105184A JP 3105184 A JP3105184 A JP 3105184A JP S6325321 B2 JPS6325321 B2 JP S6325321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- compound
- tetrabromophthalate
- plastic lens
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はプラスチツクレンズに関し、より詳細
にはテトラブロモフタル酸エステル誘導体の重合
体からなるプラスチツクレンズに関する。 従来、プラスチツクレンズは、成形が容易で軽
い等の特徴を生かして光学用製品に広く使用され
ている。かかるプラスチツクレンズの材料として
は、ポリメタクリン酸メチルやポリカーボネー
ト、またはジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（CR−39）などが一般に使用されてい
る。 しかしながら、これらプラスチツクレンズ用材
料は、ガラスと比較すると、ポリメタクリル酸メ
チルやポリカーボネート（屈折率nD＝1.58）は、
いづれも線状高分子で熱可塑性であるために、量
産的には優れているが、切削、成形等の加工性に
劣り、デザイン的に多種異形のものへの適用は困
難であつた。 またCR−39は、屈折率が1.49〜1.50と比較的低
いために、レンズとして用いると、中心厚、コバ
厚が大きくなりがちになる欠点があつた。 そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなさ
れたものであり、各種光学素子、特に高屈折率プ
ラスチツクレンズに適した重合体を得るために鋭
意研究を行い、耐熱性、寸法安定性に優れたジア
リルフタレート樹脂（屈折率nD＝1.57）に着目
し、そのベンゼン環を臭素で置換し、かつモノマ
ーの融点を下げるためにエチレングリコール鎖を
挿入した後に汎用重合官能基を導入し、高屈折率
プラスチツクレンズ用モノマーを合成した。 このものは、通常のラジカル重合開始剤で容易
に重合するが、生成した三次元ポリマーは、プラ
スチツクレンズとして好適であることを見出して
本発明を完成した。 すなわち本発明のプラスチツクレンズは、下記
構造式で示されるテトラブロモフタル酸エステル
誘導体の単独重合体、または該テトラブロモフタ
ル酸エステル誘導体とアリルエステル、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群
から選ばれた少なくとも１種の共重合剤との共重
合体から成り、透明で1.56〜1.58の屈折率、33〜
35のアツベ数、Ｈ〜3Hの鉛筆硬度を有する。 本発明で使用される上記テトラブロモフタル酸
エステル誘導体は、下記の方法により製造するこ
とができる。 すなわち、市販の３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)に、水酸化カリウム水溶液を
作用させて６，４，５，６−テトラブロモフタル
酸ジカリウム(B)を製造し、これにエチレンクロロ
ヒドリン（(C)，Ｘ＝Cl）またはエチレンブロモヒ
ドリン（(C)，Ｘ＝Br）を作用させると、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)が得られる。 次いで、(D)にクロロギ酸アリル(E)を作用させる
と、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−アリルカルボナトエチル）(F)が得られる。 なお、クロロギ酸アリル(E)として、アリル基な
どに置換基を有する化合物を用いれば、種々の置
換基を有するフタル酸エステル誘導体(F)を得るこ
とができる。 かかるフタル酸エステル誘導体(F)は、臭素原子
を四つも有しているにもかかわらず、無色の液体
であるので、型に注入したり、共重合剤と混合す
るのに都合が良い。 この化合物(F)の重合は、通常のラジカル重合開
始剤、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジイソプロピルペンオキシジカーボネ
ートなどを用いて行なわれ、他の良く知られたジ
アリルフタレートなどのアリルエステル類やスチ
レンなどとほぼ同様にして重合させることができ
る。 本発明においては、前記フタル酸エステル誘導
体(F)の単独重合体をプラスチツクレンズとして用
いることができるが、アリルエステル類、たとえ
ばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、およびアクリル酸やメタクリル酸のエステル
類、たとえばベンジルメタクリレート、フエニル
メタクリレートベンジルアクリレートから成る群
から選ばれた少なくとも１種の共重合剤との共重
合体も同様にプラスチツクレンズとして用いるこ
とができる。 これら共重合剤は化合物(F)と均一に混ざり合
い、かつ共重合可能であり、さらにその重合性が
化合物(F)のそれと同程度であること、共重合剤の
使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少な
く、かつ透明度を損わないことなどにより選択さ
れるものである。 共重合体における化合物(F)の含有率は、共重合
剤の種類にもよるが、通常では20〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％である。 化合物(F)の含有率が20重量％に満たないと、屈
折率を高める効果が小さくなり、高屈折率材料を
得るには実用的でなくなる。 重合は、ラジカル重合開始剤を加えた化合物(F)
単独、もしくは共重合剤と化合物(F)との混合液に
ラジカル重合剤を加えて調製した重合液を、ガラ
ス製の重合容器（ガラス型）に注入し、30〜40℃
から次第に温度を上げることにより行なわれる。 なお、過度に早く昇温して重合させると、生成
物に重合、縮合等による歪みが残つたり、ポツプ
コーン重合を起こしたりするので、避ける必要が
ある。昇温限界は通常100℃位である。 また、用いるガラス型が、予め研摩した面と内
壁を持つものであれば、研摩した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を得ることがで
きる。得られた重合体はいずれも無色透明であ
り、下記（）式の構造単位を有し、溶媒に不溶
で、 三次元架橋体であるので、切削、研摩などの機械
的加工が容易である。 本発明により得られるプラスチツクレンズの樹
脂組成と屈折率、アツベ数、鉛筆硬度を下記表に
例示する。 この表から明らかなように、本発明のプラスチ
ツクレンズは高い屈折率を有し、光学レンズ、眼
鏡レンズ等のレンズに好適である他、材料自体
は、プリズム等の光学素子への使用も可能であ
る。
にはテトラブロモフタル酸エステル誘導体の重合
体からなるプラスチツクレンズに関する。 従来、プラスチツクレンズは、成形が容易で軽
い等の特徴を生かして光学用製品に広く使用され
ている。かかるプラスチツクレンズの材料として
は、ポリメタクリン酸メチルやポリカーボネー
ト、またはジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（CR−39）などが一般に使用されてい
る。 しかしながら、これらプラスチツクレンズ用材
料は、ガラスと比較すると、ポリメタクリル酸メ
チルやポリカーボネート（屈折率nD＝1.58）は、
いづれも線状高分子で熱可塑性であるために、量
産的には優れているが、切削、成形等の加工性に
劣り、デザイン的に多種異形のものへの適用は困
難であつた。 またCR−39は、屈折率が1.49〜1.50と比較的低
いために、レンズとして用いると、中心厚、コバ
厚が大きくなりがちになる欠点があつた。 そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなさ
れたものであり、各種光学素子、特に高屈折率プ
ラスチツクレンズに適した重合体を得るために鋭
意研究を行い、耐熱性、寸法安定性に優れたジア
リルフタレート樹脂（屈折率nD＝1.57）に着目
し、そのベンゼン環を臭素で置換し、かつモノマ
ーの融点を下げるためにエチレングリコール鎖を
挿入した後に汎用重合官能基を導入し、高屈折率
プラスチツクレンズ用モノマーを合成した。 このものは、通常のラジカル重合開始剤で容易
に重合するが、生成した三次元ポリマーは、プラ
スチツクレンズとして好適であることを見出して
本発明を完成した。 すなわち本発明のプラスチツクレンズは、下記
構造式で示されるテトラブロモフタル酸エステル
誘導体の単独重合体、または該テトラブロモフタ
ル酸エステル誘導体とアリルエステル、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群
から選ばれた少なくとも１種の共重合剤との共重
合体から成り、透明で1.56〜1.58の屈折率、33〜
35のアツベ数、Ｈ〜3Hの鉛筆硬度を有する。 本発明で使用される上記テトラブロモフタル酸
エステル誘導体は、下記の方法により製造するこ
とができる。 すなわち、市販の３，４，５，６−テトラブロ
モフタル酸無水物(A)に、水酸化カリウム水溶液を
作用させて６，４，５，６−テトラブロモフタル
酸ジカリウム(B)を製造し、これにエチレンクロロ
ヒドリン（(C)，Ｘ＝Cl）またはエチレンブロモヒ
ドリン（(C)，Ｘ＝Br）を作用させると、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)が得られる。 次いで、(D)にクロロギ酸アリル(E)を作用させる
と、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸ビス
（２−アリルカルボナトエチル）(F)が得られる。 なお、クロロギ酸アリル(E)として、アリル基な
どに置換基を有する化合物を用いれば、種々の置
換基を有するフタル酸エステル誘導体(F)を得るこ
とができる。 かかるフタル酸エステル誘導体(F)は、臭素原子
を四つも有しているにもかかわらず、無色の液体
であるので、型に注入したり、共重合剤と混合す
るのに都合が良い。 この化合物(F)の重合は、通常のラジカル重合開
始剤、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロ
ルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジイソプロピルペンオキシジカーボネ
ートなどを用いて行なわれ、他の良く知られたジ
アリルフタレートなどのアリルエステル類やスチ
レンなどとほぼ同様にして重合させることができ
る。 本発明においては、前記フタル酸エステル誘導
体(F)の単独重合体をプラスチツクレンズとして用
いることができるが、アリルエステル類、たとえ
ばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、およびアクリル酸やメタクリル酸のエステル
類、たとえばベンジルメタクリレート、フエニル
メタクリレートベンジルアクリレートから成る群
から選ばれた少なくとも１種の共重合剤との共重
合体も同様にプラスチツクレンズとして用いるこ
とができる。 これら共重合剤は化合物(F)と均一に混ざり合
い、かつ共重合可能であり、さらにその重合性が
化合物(F)のそれと同程度であること、共重合剤の
使用による共重合体の屈折率の低下の程度が少な
く、かつ透明度を損わないことなどにより選択さ
れるものである。 共重合体における化合物(F)の含有率は、共重合
剤の種類にもよるが、通常では20〜100重量％、
好ましくは50〜100重量％である。 化合物(F)の含有率が20重量％に満たないと、屈
折率を高める効果が小さくなり、高屈折率材料を
得るには実用的でなくなる。 重合は、ラジカル重合開始剤を加えた化合物(F)
単独、もしくは共重合剤と化合物(F)との混合液に
ラジカル重合剤を加えて調製した重合液を、ガラ
ス製の重合容器（ガラス型）に注入し、30〜40℃
から次第に温度を上げることにより行なわれる。 なお、過度に早く昇温して重合させると、生成
物に重合、縮合等による歪みが残つたり、ポツプ
コーン重合を起こしたりするので、避ける必要が
ある。昇温限界は通常100℃位である。 また、用いるガラス型が、予め研摩した面と内
壁を持つものであれば、研摩した面に相当する面
を有する所望の形状の重合体製品を得ることがで
きる。得られた重合体はいずれも無色透明であ
り、下記（）式の構造単位を有し、溶媒に不溶
で、 三次元架橋体であるので、切削、研摩などの機械
的加工が容易である。 本発明により得られるプラスチツクレンズの樹
脂組成と屈折率、アツベ数、鉛筆硬度を下記表に
例示する。 この表から明らかなように、本発明のプラスチ
ツクレンズは高い屈折率を有し、光学レンズ、眼
鏡レンズ等のレンズに好適である他、材料自体
は、プリズム等の光学素子への使用も可能であ
る。
【表】
【表】
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例 １
市販の３，４，５，６−テトラブロモフタル酸
無水物(A)に水酸化カリウム水溶液（７重量％）を
作用させて、３，４，５，６−テトラブロモフタ
ル酸カリウム(B)を得た。収率４％、融点250℃以
上であつた。 この化合物(B)48ｇ（86.0ミリモル）と、エチレ
ンブロモヒドリン（(C)，Ｘ＝Br）28ｇ（224ミリ
モル）を、ジメチルスルホキシド500ml中、60℃
で一昼夜撹拌すると、化合物(B)は溶解して淡黄色
透明液を得た。 この液からジメチルスルホキシドを減圧下に留
去して約倍濃度に濃縮し、これに１の1N塩酸
水溶液を加え、次いで350mlのエーテルで２回抽
出した。 残渣を酢酸エチルから再結晶して、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)32ｇを得た。収率64％、融点137
〜139℃、無色粉末であつた。 この化合物(D)8.6ｇ（17ミリモル）とピリジン
4.5ｇ（57ミリモル）を70mlの乾燥ベンゼン中に
仕込み、これを氷水で50℃以下に冷却しながら、
クロロギ酸アリル(E)6.2ｇ（52ミリモル）を30ml
の乾燥ベンゼンに溶解した液を、約30分を要して
滴下した。 滴下終了後、一夜室温で撹拌し、ベンゼン100
mlを追加後、これを100mlの1N塩酸水溶液で３
回、洗浄した。その後、100mlの0.5N水酸化カリ
ウム水溶液、更に100mlの水で各々２回づつ洗浄
した。 このベンゼン溶液から、溶媒を留去後、シリカ
ゲルクロマトグラフイーにより分取精製を行な
い、8.9ｇ（13ミリモル）の３，４，５，６−テ
トラブロモフタル酸ビス（２−アリルカルボナト
エチル）(F)を得た。収率76％、無色透明な液体で
あつた。 化合物(F)は、下記の赤外吸収スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトルにより同定した。 赤外吸収スペクトル（cm-1）：1757，1470，1210，
1155，1075、1030，945 核磁気共鳴スペクトル（ 13C−NMR（δppm）） a164.2，b154.6，c134.7，d132.6，e131.4，
f122.9，g119.1，h68.7，i64.9，j64.2 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物(F)10部に重合開始剤
のジイソプロピルペルオキシジカーボネート５部
を加え、均一化した後に、図に示すようなガラス
型２，２′を有するガスケツト１に充填し、押バ
ネ３でおさえながら40℃から温度を段階的に上げ
て重合を行なつた。 重合は40℃，12時間の後に、45℃，１時間；50
℃，１時間；60℃，１時間；65℃，0.5時間；70
℃，0.5時間；75℃，0.5時間；80℃，１時間のよ
うに段階的に温度を上昇させて行なつた。 この結果、屈折率nD1.581、アツベ数33、鉛筆
硬度Ｈの透明なプラスチツクレンズ４を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た化合物(F)40％、フタル酸ジアリ
ル40％、メタクリル酸ベンジル20％からなるモノ
マー混液100部に、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート５部を加え、実施例２と同様に重合を
行ない、屈折率nD1.568、アツペ数35、鉛筆硬度
2Hの透明なプラスチツクレンズを得た。
無水物(A)に水酸化カリウム水溶液（７重量％）を
作用させて、３，４，５，６−テトラブロモフタ
ル酸カリウム(B)を得た。収率４％、融点250℃以
上であつた。 この化合物(B)48ｇ（86.0ミリモル）と、エチレ
ンブロモヒドリン（(C)，Ｘ＝Br）28ｇ（224ミリ
モル）を、ジメチルスルホキシド500ml中、60℃
で一昼夜撹拌すると、化合物(B)は溶解して淡黄色
透明液を得た。 この液からジメチルスルホキシドを減圧下に留
去して約倍濃度に濃縮し、これに１の1N塩酸
水溶液を加え、次いで350mlのエーテルで２回抽
出した。 残渣を酢酸エチルから再結晶して、３，４，
５，６−テトラブロモフタル酸ビス（２−ヒドロ
キシエチル）(D)32ｇを得た。収率64％、融点137
〜139℃、無色粉末であつた。 この化合物(D)8.6ｇ（17ミリモル）とピリジン
4.5ｇ（57ミリモル）を70mlの乾燥ベンゼン中に
仕込み、これを氷水で50℃以下に冷却しながら、
クロロギ酸アリル(E)6.2ｇ（52ミリモル）を30ml
の乾燥ベンゼンに溶解した液を、約30分を要して
滴下した。 滴下終了後、一夜室温で撹拌し、ベンゼン100
mlを追加後、これを100mlの1N塩酸水溶液で３
回、洗浄した。その後、100mlの0.5N水酸化カリ
ウム水溶液、更に100mlの水で各々２回づつ洗浄
した。 このベンゼン溶液から、溶媒を留去後、シリカ
ゲルクロマトグラフイーにより分取精製を行な
い、8.9ｇ（13ミリモル）の３，４，５，６−テ
トラブロモフタル酸ビス（２−アリルカルボナト
エチル）(F)を得た。収率76％、無色透明な液体で
あつた。 化合物(F)は、下記の赤外吸収スペクトルおよび
核磁気共鳴スペクトルにより同定した。 赤外吸収スペクトル（cm-1）：1757，1470，1210，
1155，1075、1030，945 核磁気共鳴スペクトル（ 13C−NMR（δppm）） a164.2，b154.6，c134.7，d132.6，e131.4，
f122.9，g119.1，h68.7，i64.9，j64.2 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物(F)10部に重合開始剤
のジイソプロピルペルオキシジカーボネート５部
を加え、均一化した後に、図に示すようなガラス
型２，２′を有するガスケツト１に充填し、押バ
ネ３でおさえながら40℃から温度を段階的に上げ
て重合を行なつた。 重合は40℃，12時間の後に、45℃，１時間；50
℃，１時間；60℃，１時間；65℃，0.5時間；70
℃，0.5時間；75℃，0.5時間；80℃，１時間のよ
うに段階的に温度を上昇させて行なつた。 この結果、屈折率nD1.581、アツベ数33、鉛筆
硬度Ｈの透明なプラスチツクレンズ４を得た。 実施例 ３ 実施例１で得た化合物(F)40％、フタル酸ジアリ
ル40％、メタクリル酸ベンジル20％からなるモノ
マー混液100部に、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート５部を加え、実施例２と同様に重合を
行ない、屈折率nD1.568、アツペ数35、鉛筆硬度
2Hの透明なプラスチツクレンズを得た。
図は本発明のプラスチツクレンズの製造に用い
るガスケツトの実施例を示す断面概要図である。 １……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押しバネ、４……プラスチツクレンズ。
るガスケツトの実施例を示す断面概要図である。 １……ガスケツト、２，２′……ガラス型、３
……押しバネ、４……プラスチツクレンズ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式で示されるテトラブロモフタル酸
エステル誘導体の単独重合体、または該テトラブ
ロモフタル酸エステル誘導体とアリルエステル、
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
から成る群から選ばれた少なくとも１種の共重合
剤との共重合体から成り、透明で1.56〜1.58の屈
折率、33〜35のアツベ数、Ｈ〜3Hの鉛筆硬度を
有するプラスチツクレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105184A JPS60173006A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | プラスチックレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105184A JPS60173006A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | プラスチックレンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173006A JPS60173006A (ja) | 1985-09-06 |
| JPS6325321B2 true JPS6325321B2 (ja) | 1988-05-25 |
Family
ID=12320682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3105184A Granted JPS60173006A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | プラスチックレンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173006A (ja) |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP3105184A patent/JPS60173006A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60173006A (ja) | 1985-09-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |