JPH0431103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は保存性に優れた写真感光材料に関する
ものであり、特に処理性が良く、保存性も優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料、特に多層からなる
カラー写真感光材料において、非感光性のハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を種々の目的で含有させること
は良く知られている。 例えば、特公昭49−26134号には感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する層に直径0.2ミクロン以下
の超微粒子ハロゲン化銀を同時に含有させ、鮮鋭
度を向上させる方法、特開昭50−23228号には層
間色補正カプラーの離脱基による現像液汚染を防
ぐために、乳剤層の上層あるいは下層に発色現像
によつて実質上現像されないハロゲン化銀微粒子
からなる有機現像抑制剤の吸着コロイド層を設け
る方法、特開昭52−143016号には高感度ハロゲン
化銀乳剤層中又は隣接する層に塩化銀の微粒子剤
を添加して、現像を促進する方法等が開示されて
いる。これらは、微粒子ハロゲン化銀乳剤が可視
光の散乱が少なく、実質的に透明であり、かつ表
面積が大きいという特長を有していることを利用
している。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を実際にハロゲン
化銀写真感光材料に適用するとき、感光材料の保
存性、特に高温における保存性が著しく悪化し、
前記の技術を使いこなすうえで障害となつてい
た。 本発明者はこの問題を解決するため種々の実験
を行なつた結果、ハロゲン化銀微粒子乳剤の粒子
サイズつまり表面積を変えずに沃化銀含有量を増
すと保存性の悪化特に高温低湿保存中のカブリの
増大が減小することを発見した。ところが、保存
性を満足するのに充分な沃化銀含有量にすると、
ハロゲン化銀微粒子を入れた本来の目的が達成さ
れなくなつたり、定着速度が悪化したり、可視光
の吸収が増加するため光学的な感度ロスが生じる
といつた問題が発生することが判明した。 （発明の目的） したがつて本発明の目的は、前記の微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を用いて得られる効果を維持しつ
つ、かつ他の写真性に悪影響を及ぼさずにハロゲ
ン化銀写真感光材料の保存性を改良することであ
り、他の目的はこのような特質を持つハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 （問題点を解決する手段） 本発明者は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層及
び／又は他の構成層に実質的に非感光性のハロゲ
ン化銀微粒子を含有してなるハロゲン化銀感光材
料において、前記の実質的に非感光性のハロゲン
化銀微粒子として、粒子表面の沃化銀含有率が粒
子の平均の沃化銀含有率よりも大きい実質的に非
感光性のハロ沃化銀微粒子を用いることにより、
前記の問題点が解決され、本発明の目的が達成さ
れることを発見した。 本発明のハロ沃化銀微粒子は粒子表面の沃化銀
含有率が粒子の平均の沃化銀含有率よりも大きい
（特に好ましくは50％以上大きい）という特長を
持つており、粒子表面の沃化銀含有率が粒子の平
均の沃化銀含有率と均一な通常のハロ沃化銀微粒
子とは区別される。ここで言う粒子表面とは、表
面から約100Å〜200Åまでの深さを言う。 ハロ沃化銀微粒子の粒子表面の沃化銀含有率は
Ｘ線電子分光装置（XPS）を用いて測定するこ
とができ、粒子の平均の沃化銀含有率の値は、試
料を300℃−３時間アニールし沃化銀の分布を粒
子内で均一にしてから同様にXPSを用いて測定
することができる。 本発明のハロ沃化銀微粒子は沃塩化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀のいずれでもよく、沃化銀の含有
量は平均で0.1〜10モル％、好ましくは0.1〜５モ
ル％であり、平均粒子サイズは好ましくは0.2μ以
下、更には0.15μ以下、特に0.1μ以下である。粒
子サイズ分布には基本的には制限がないが、単分
散である方がより好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少くともその95％が平均
粒子サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。 本発明のハロ沃化銀微粒子乳剤は、例えば米国
特許第2592250号、同第4075020号明細書、特開昭
55−127549号公報等に記載されているコンバージ
ヨン法、また英国特許第1027146号等に記載され
ているコア／シエル乳剤調製法等の慣用の方法に
よつて調製することができる。より具体的には、
例えば温度を一定に保つたゼラチン溶液中に硝酸
銀水溶液と臭化カルウム水溶液を一定のpAgを保
つようにし同時添加して臭化銀を調製し、次いで
沃化カリウム水溶液を添加して表面をコンバージ
ヨン法により沃化銀に変換する方法、上記方法に
おいて沃化銀を生成させるかわりに、硝酸銀水溶
液の添加終了直前に臭化カリウム水溶液と同時に
沃化カリウム水溶液を添加する方法、同様に硝酸
銀水溶液の添加終了直前から終了後のいずれかの
時期に微粒子沃化銀を反応容器に添加してオスト
ワルド熟成にて臭化銀粒子（コア）表面に沃化銀
（シエル）を形成させる方法等があるが必ずしも
これに限定されるものではない。粒子サイズの変
更は、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加
時間と反応容器の温度を変えることにより可能で
ある。 こうして調製された乳剤は常法に従つて水洗さ
れることが好ましい。化学増感は施してもよい
が、化学増感が施さない、いわゆる未後熟乳剤で
あることが望ましい。 本発明でいう「実質的に感光性を持たない」ハ
ロ沃化銀微粒子乳剤とは感光性ハロゲン化銀乳剤
層との相対的な関係において非感光性であること
を意味する。より具体的には該感光性ハロゲン化
銀を感光させるに必要な光エネルギーを本発明の
感光材料に与えた時、その光エネルギーによつて
は実質的に感光されないと理解すべきものであ
る。さらに詳細には、本発明の実質的に感光性を
持たないハロ沃化銀微粒子は、前記感光性ハロゲ
ン化銀粒子に対して、概して、大きくとも1/10の
光感度しか持たないハロ沃化銀の微細粒子である
ことが好ましい。 本発明の実質的に非感光性のハロ沃化銀微粒子
乳剤の使用量は使用の目的に応じて適宜決定され
るが、通常支持体１m²当り、銀量に換算して0.5
ｇ〜1.2ｇの範囲で用いられる。 この微粒子乳剤はその使用目的に応じて感光性
ハロゲン化銀乳剤層又は他の構成層（中間層、保
護層など）の少なくとも１層中に導入される。 本発明では特に感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣
接して、又は中間層を介して実質的に非感光性の
ハロ沃化銀微粒子乳剤層を設ける構成が好まし
い。一般にこのように配置された微粒子乳剤層は
感光性ハロゲン化銀乳剤の現像によつて生じるヨ
ードイオン等の現像抑制物質を吸蔵する作用をす
るため感光性ハロゲン化銀乳剤の現像が促進され
るが、本発明のハロ沃化銀微粒子乳剤層を使用す
ることにより、他の写真特性を悪化させることな
く、この現像促進効果と保存安定性の改良の効果
を享受することができるのである。 この効果は、特に多層カラー写真感光材料にお
いて望まれるものである。ここでいう多層カラー
写真感光材料とは、支持体上に互いに異なるスペ
クトル領域に感光性を有し、かつ互いに異なる色
相に発色する色素形成カプラーを含有する少なく
とも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感
光材料であり、ネガ像を与えるものおよびカラー
反転処理の結果としてポジ像を与えるものの双方
を包含する。上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層は
同一の感色性を有する感度の異なる２つ以上の乳
剤層から構成されていてもよい。 多層カラー写真感光材料に本発明を適用する場
合には、実質的に感光性を持たないハロ沃化銀微
粒子乳剤の層の支持体と支持体に最も近い感光性
ハロゲン化銀乳剤層の間に配置することが特に好
ましい。 実質的に感光性を持たないハロ沃化銀微粒子乳
剤の性能の安定性を更に高めるため、また現像液
に対する溶解性をコントロールするためなどの目
的で実質的に感光性を持たないハロ沃化銀微粒子
乳剤の粒子表面に増感色素や種々の化合物を吸着
させて使用することもできる。その際有用な増感
色素は例えばドイツ特許929080号、米国特許
2493748号、同2503776号、同2519001号、同
2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号に記載されたものである。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用い
てもよい。増感色素の使用量はハロ沃化銀微粒子
１モルに対し１×10^-6〜１×10^-2モル、、特に１
×10^-5〜５×10^-3モルが好ましい。 増感色素以外の化合物としては、アゾール類、
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロー又はハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類た
とえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフイン酸；などのような安定剤として知ら
れた多くの化合物を用いることができる。これら
の化合物の使用はハロ沃化銀微粒子１モル当り１
×10^-6〜0.5モル、特に１×10^-5〜0.1モルが好ま
しい。 また、特に本発明の実質的に感光性を持たない
ハロ沃化銀微粒子乳剤をカラー反転写真感光材料
に適用する場合には、いわゆる混色防止剤（現像
主薬酸化体のスキヤベンジヤー）として作用する
物質、例えば米国特許第2336327号、同第2403721
号、同第2418613号、同第2675314号、同第
2704713号、同第2728659号、同第2732300号、同
第2735765号、特開昭59−28136号等に記載された
ハイドロキノン誘導体と組合せて使用するのが望
ましい。例えば微粒子乳剤層中、あるいは微粒子
乳剤層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層
に添加される。ハロ沃化銀微粒子は反転処理工程
（かぶらせ工程）で、引き続く発色現像の過程で
現像可能な現像液をその表面に生じ、発色現像時
に現像主薬を酸化体に変える作用を示すことがあ
る。上記の混色防止剤は、この現像主薬の酸化体
が感光性ハロゲン化銀乳剤層へ拡散して乳剤層中
のカプラーと反応して余分な発色を起こすことを
防止する効果を持つ。この化合物の好ましい使用
量は微粒子ハロゲン沃化銀１モル当り0.01〜１モ
ルの範囲である。 本発明で用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン
組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいはそれら
の混晶のいずれでも良いが、特に沃臭化銀が望ま
しい。この沃臭化銀の沃化銀含有量は0.1〜25モ
ル％特に２〜18モル％が好ましい。粒子の形状と
しては球形、正八面体、立方体、高アスペクト比
をもつタービラー粒子のいずれでも良く、沃化銀
の含まれる位置は粒子の内部に集中していても、
表面に集中していても均一に分散していても良
い。 感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは特に問
わないが、そこに含まれる最大粒子の体積が1μ³
を越えるような粗粒子高感度の乳剤を含んでいる
場合に本発明の効果は顕著である。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は常法に従つて調製さ
れる。その調製法は当業者が熟知するところであ
る。 本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄錯塩などを共存させて作られたもの
でもよい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感
を行なわないで、いわゆる未後熱（Primitive）
乳剤のまま用いるよりは化学増感された方が好ま
しい。化学増感のためには、前記Glafkidesまた
はZelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ グ
ルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
（Die Grundlagen der Photographischen）プロ
ツエセ・ミト・ジンベルハロゲニーデン
（Prozesse mit Silberhalogeniden）
（Akademische Verlahsgesellschaft，1968）に
記載の方法を用いることができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、メチン色素類その他によつて分光増感されて
もよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
各種の色素を挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の色像形成カプラー、即
ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミ
ノフエノール誘導体など）との酸化カツプリング
によつて発色しうる化合物を含有してもよい。カ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水性基
を有する非拡散性のもの、またはポリマー化され
たものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。
又、カツプリング反応の生成物が無色であつて、
現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化
合物を含んでもよい。 例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフエノールカプ
ラー等がある。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約
30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 公昭43−7561号に記載のものである。 使用する色像形成カプラーは、中間スケール画
像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン発
色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は約
600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤から
形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500か
ら580nmの間であり、黄色発色剤から形成される
黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間で
あることが好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや「Bull.Soc.Sci.Phot.Japan」No.
16，30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリア
ゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例え
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤
としては例えば、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許3533794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許3314794号、同3352681号に記載のも
の）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許3705805号、同3707375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許
4045229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキ
シドール化合物（例えば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに、米国
特許3499762号、特開昭54−48535号に記載のもの
も用いることできる。紫外線吸収性カプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染さ
れていてもよい。 本発明の写真感光材料には、色かぶり防止又は
退色防止などの目的でハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ
−オキシフエノール誘導体及びビスフエノール
類、アスコルビン誘導体などを用いることができ
る。その具体例は、米国特許2360290号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、同2710801号、同2816028号、英国特
許1363921号、同3457079号、同3069262号、同
2735765号、同3698909号、特公昭49−20977号、
同52−6623号、米国特許3432300号、同3573050
号、同3574627号、同3764337号、特開昭52−
35633号、同52−147434号、同52−152225号、米
国特許3700455号に記載がある。 その他、本発明の写真感光材料には、必要に応
じて、増白剤、フイルター染料、イラジエーシヨ
ン防止染料、ポリマー分散物、現像促進剤、界面
活性剤等の慣用の写真用添加剤を用いることがで
きる。これら慣用の写真用添加剤の詳細について
はResearch Disclosure17643（1978年12月）に記
載されている。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み
合わせて用いることができる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシン・ケミストリー」、フオーカル・プレ
ス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてもよい。 現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、軟水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジンアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（）、
コバルト（）、クロム（）、銅（）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 第１表に示す種々の微粒子乳剤を作つた。試料
Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄに用いた微粒子乳剤は各々通
常のダブルジエツト法で調製した。試料Ｅ、試料
Ｆに用いた微粒子乳剤は各々通常のダブルジエツ
ト法で立方体臭化銀を調製し、引き続き沃化カリ
ウム水溶液を添加して臭化銀表面を沃化物にコン
バージヨンすることにより調製した。各微粒子乳
剤は各々良い単分散性を示し、かつ光に対する感
度はほとんどなかつた。 第１表に示した試料Ａはセルローストリアセテ
ートフイルム上に次の各層を順に塗布したもので
ある。 (1) 乳剤層 Γネガ型沃臭化銀乳剤 （沃化銀 ７モル％ 平均粒子サイズ0.8μ） …銀塗布量 1.2ｇ／m² ΓカプラーCp−１ ……0.8ｇ／m² Γトリクレジルフオスフエート
……0.4ｇ／m² Γゼラチン ……0.7ｇ／m² (2) 保護層 Γ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム ……0.08ｇ／m² Γゼラチン ……1.5ｇ／m² ここでカプラーCp−１の構造は次の通りであ
る。 試料Ｂ〜Ｆは上記のゼラチン保護層に各々第１
表に示した微粒子乳剤を、ゼラチン量を一定に保
つたままで塗布銀量0.1ｇ／m²になるように加え
て塗布したものである。 これらの試料を用いて、製造直後及び50℃、相
対湿度10％で３日間の強制劣化テストを行なつた
後のセンシトメトリーの結果を第１表に示す。 なお処理は下記の工程、で行なつた。 処理工程 １ カラー現像……３分15秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……４分20秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 処理温度は38℃である。 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 処理 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 沃化カリ 1.5mg ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 処理 （疲労した定着液を使用） 処理の定着液の組成を下記に変更した。 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 15ｇ 水を加えて １

【表】 この結果から明らかなように本発明の試料Ｅ、
Ｆは製造直後の写真性では試料Ｂ、Ｃと同じ現像
促進効果を示し強制劣化テスト後もこの性能が保
たれるのに対し、比較試料Ｂ、Ｃでは強制劣化テ
ストで著しくかぶりが増し減感する。また比較試
料Ｄは強制劣化テストによるカブリ増加や、減感
は改善されるものの微粒子乳剤添加の現像促進作
用が少なく、かつ、定着速度が遅いため、疲労し
た定着液で銀がフイルム中に残存する欠点を有し
ていることが明らかで、本発明の効果は明白であ
る。 実施例 ２ トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第１〜第11層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 ＜試料Ｇ＞ 第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。 第２層；ゼラチン中間層 乾燥膜厚2μになるように10％ゼラチン溶
液を塗布した。 第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚
1μになるように塗布した。（銀量0.5ｇ／m²） 第４層；高感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は６モル％）に混合し、更に１−
３〔３−（３−メチルウレイド）フエニル〕−５−
メルカプトテトラゾールのメチルアルコール溶液
を添加し、乾燥膜厚2.5μになるように塗布した。
（銀量0.8ｇ／m²） 第５層；中間層 ２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
300ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は７モル％）に
混合し、乾燥膜厚1.3μになるように塗布した。
（銀量1.1ｇ／m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル％）に
混合し、更に２−メルカプト−ベンゾチアゾール
のメチルアルコール溶液を添加し、乾燥膜厚3.3μ
になるように塗布した。（銀量1.1ｇ／m²） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。 第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は７モル
％）に混合し、乾燥膜厚1.5μになるように塗布し
た。（銀量0.4ｇ／m²） 第10層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚3μになるように塗布し
た。（銀量0.8ｇ／m²） 第11層；保護層 乾燥膜厚2.8μになるように10％ゼラチン溶液を
塗布した。 ＜試料Ｈ＞ 第２層（ゼラチン中間層）に実施例１の試料Ｃ
で用いた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.07μ、平均沃化銀含有率２モル％、粒子平均の
沃化銀含有率に対する粒子表面の沃化銀含有率の
比＝１）を塗布銀量0.26ｇ／m²になるように添加
した以外は試料Ｇと同じ。 ＜試料Ｉ＞ 第２層に実施例１の試料Ｅで用いた微粒子沃化
銀乳剤（平均粒子サイズ0.07μ、平均沃化銀含有
率２モル％、粒子平均の沃化銀含有率に対する粒
子表面の沃化銀含有率の比＝1.5）を塗布銀量
0.26ｇ／m²になるように添加した以外は試料Ｇと
同じ。 ＜試料Ｊ＞ 第２層に下式のハイドロキノン誘導体を1.72×
10^-4モル／m²になるように添加した以外は試料Ｉ
と同じ。 試料Ｇ、Ｈ、Ｉ、及びＪを50℃、相対湿度10％
で３日間経時させ、白色光で光学ウエツジを介し
て露光し、下記の反転処理を行なつた。これらの
試料のシアン画像について赤フイルターで濃度測
定して得られたセンシトメトリーの結果を、製造
直後の値とともに第２表に示す。 反転処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 工程 時間 温度 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml

【表】 第２表から、本発明の微粒子乳剤を用いること
によつて、現像促進作用と保存性改良の効果が相
反することなく達成できること、また本発明の微
粒子乳剤とハイドロキノン誘導体を組合せて用い
ることによつて、微粒子乳剤の現像にもとづく余
分な発色が防止されていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層及び／又は他の構成層中に、粒
   子表面の沃化銀含有率が粒子の平均の沃化銀含有
   率よりも大きい実質的に非感光性のハロ沃化銀微
   粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。