JPH0134372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラー写真感光材料に関し、特に色
カブリが改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラー
を含有し、パラフエニレンジアミンなどの発色現
像薬を用いて現像する形式のカラー写真感光材料
において、又はハロゲン化銀の現像によつて誘起
されるレドツクス反応によつて、あらかじめ形成
された色素の拡散性を変化せしめて画像を形成す
る形式のカラー写真感光材料（拡散性色素放出型
レドツクス化合物、色素現像薬、あるいは日本特
許、特開昭53−110827、特開昭49−111628、特開
昭51−63618に記載されている化合物を用いる方
式）において、「色カブリ」と呼ばれる好ましく
ない現象が生じることはよく知られている。この
原因としては異なる波長の光で感光する隣接層の
現像で形成される現像薬酸化体の拡散や、空気そ
の他の酸化性物質の作用で形成される現像薬酸化
体が、写真材料中銀像の作られない場所で色形成
カプラー色素の拡散性コントロールするレドツク
ス化合物と反応することがあげられている。この
ような原因で生じる「色カブリ」は、従来よりよ
く知られている銀カブリを抑制する方法では十分
防止することができないものである。 これらの「色カブリ」を防止する方法として
は、従来から種々の方法が知られている。 例えば米国特許3960570、同3700453、同
2728659あるいは特開昭50−156438などに記載さ
れているハイドロキノン誘導体、英国特許
1203832、ドイツ特許OLS1772131に記載されて
いるスルフイン酸誘導体、英国特許2003618Aに
記載されているアミノカテコール誘導体、あるい
はリサーチ・デイスクロージヤー19226（No.192）
に記載されている３−アミノインドール誘導体を
用いる方法が知られている。 しかしながら、従来より知られているこれらの
ものにはある種の不利な点がある。多くのものは
１分子当りの現像薬酸化体捕獲能が低く（２電子
酸化）、十分な効果を得るには多量の添加量を必
要とする。また別のものは酸化電位が低いたま、
乳化や塗布・乾燥などの感材製造時あるいは感材
の保存に際し、空気酸化を受けて、効果の低減や
着色がみられたりする場合がある。また別のもの
は処理後形成された色像の熱又は光褪色を悪化さ
せる。また別のものは、現像処理時のPHが比較的
高いカラー拡散転写法写真において、拡散性色素
又は拡散性色素前駆体を還元して色相の変化をも
たらす場合がある。 従つて本発明の目的の一つは、少量の添加量で
効率よく色カブリを防止できる新規なハロゲン化
銀カラー写真感光材料用に供せられた色カブリ防
止剤を提供する事にある。 本発明の他の目的は感材製造時あるいは保存に
際し、効果の低減や着色などが少ない色カブリを
防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料用に
供せられた色カブリ防止剤を提供する事にある。 本発明の更に別の目的は処理後形成された色像
の保存性を悪化させないような色カブリ防止剤を
提供する事にある。 本発明の更に別の目的は、カラー拡散転写法の
ように高PHの処理液で処理される場合であつて
も、好ましくない副作用（例えば色相の変化）を
引き起こさない色カブリ防止剤を提供することに
ある。 更に別の目的は、上に述べた色カブリ防止剤を
含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
事にある。 種々探索研究の結果、本発明者らは下記一般式
（）で示されるピロガロール誘導体を実質的に
表面潜像型であるネガ階調ハロゲン化銀を含有す
るカラー写真感光材料中に添加することにより本
発明の目的が達成されることを見出した。 一般式（） Ｘは−CONR¹R²、−COR¹、−SO₂R¹または−
SO₃R¹を表わし、ここでR¹、R²は各々水素原子、
それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基また
は置換もしくは未置換の芳香族基を示す。又R¹
とR²とで環を形成してもよい。 一般式（）において、R¹およびR²の脂肪族
基としては、直鎖あるいは分岐を有するアルキル
基、直鎖もしくは分岐を有するアルケニル基、シ
クロアルキル基、又は直鎖もしくは分岐を有する
アルキニル基がある。 直鎖もしくは分岐を有するアルキル基として
は、炭素数１〜30、好ましくは１〜20のものであ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オク
タデシル、イソステアリルあるいはエイコシルな
どがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルケニル基として
は炭素数２〜30、好ましくは３〜20のものであ
り、例えばアリル、ブテニル、プレニル、オクテ
ニル、ドデセニルあるいはオレイルなどがあげら
れる。 シクロアルキル基としては、３〜12員、好まし
くは５〜７員のもので、例えばシクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ルあるいはシクロドデシルなどがあげられる。 直鎖あるいは分岐を有するアルキニル基として
は、炭素数３〜30、好ましくは３〜22のもので、
例えばプロパルギルあるいはブチニルなどがあ
る。 R¹、R²の芳香族基としては、フエニル及びナ
フチルがあげられる。 R¹とR²とで環を形成するものとしては員数３
〜12、好ましくは５〜12のもので、例えばエチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレンあるいはドデカメチレンなどがあげられ
る。 さらにこれら各基は適当な置換基を有していて
もよく、その置換基としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル、アリーロキシカルボニル、ハロゲ
ン原子、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、
アシル基、スルホニル基、アシロキシ基およびア
シルアミノ基があげられる。 一般式（）で示される化合物のうち、Ｘとし
て好ましいものとしては、アルキルカルバモイ
ル、アリールカルバモイルならびにカルボキシ基
で、更に好ましくはアルキルカルバモイルならび
にアリールカルバモイルである。 ピロガロール誘導体をハロゲン化銀感光材料に
用いる公知例としては、例えば日本特許特公昭43
−4133に記載されている没食子酸エステルがある
が、本特許の化合物とは異なるし、かつ目的もハ
ロゲン化銀の経時カブリを防止するもので、本発
明の目的（現像薬酸化体を掃去することにより色
カブリ防止）とは異なつている。 また日本特許、特開昭55−21013、同55−
65944、同55−65946に記載されているものは、内
潜型オートポジ乳剤の現像促進剤として用いるも
のであつて、発明の目的とは異なつている。なお
本発明において用いられるハロゲン化銀粒子が実
質的に表面潜像型であるということは、１〜1/10
０秒露光後下記に示す表面現像(A)及び内部現像(B)
の方法で現像した場合に、表面現像(A)で得られた
感度が内部現像(B)で得られた感度より大であるこ
とと定義される。ここで感度とは次のように定義
される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・二水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ｇ 内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフラニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次い
で10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃に
おいて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム二水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 本発明による色カブリ防止剤は任意の割合で二
種併用してもよいし、また先にあげた先行文献に
記載されたようなハイドロキノン誘導体などと併
用してもよい。 以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これ
に限定されるものではない。 化合物例 これらの化合物は、以下のようにして合成する
ことができる。 Ｘがアミドの場合は、没食子酸にNaOH（J.
Chem.Soc.2495（1931））、Na₂CO₃やピリジンなど
の塩基存在下に無水酢酸や酢酸クロリドを反応さ
せて、３，４，５−トリアセトキシ安息香酸とし
た後、塩化チオニルや３塩化リンなどで相当する
酸クロリドとする。この３，４，５−トリアセト
キシ安息香酸クロリドに、ピリジンやトリエチル
アミンなどの塩基存在下に、適当なアミンと反応
させた後、メタノール又はエタノール中酢酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムまたは塩酸などで処理
すると、目的とする没食子酸のアミドが合成でき
る。 Ｘがスルホニルの場合は、例えばChem.Ber
94、1267（1961）に記載されている方法で合成で
きる。 以下に具体的な化合物の合成法を示す。 (1) ３，４，５−トリアセトキシ安息香酸の合成 アセトニトリル50mlに溶かした没食子酸37.6
ｇ（0.2M）に、ピリジン63.3ｇ（0.8M）存在
下、水冷しながら無水酢酸81.6ｇ（0.8M）を
加え更に60℃にて２時間反応させる。水150ml
を加えた後、氷冷下塩酸を80ml加えると白色結
晶が析出するので、減圧過、水洗後風乾し
て、目的物が57.5ｇ（97％）得られた。融点
163〜166℃ (2) ３，４，５−トリアセトキシ安息香酸クロリ
ドの合成 １，２−ジクロロエタン100ml中、３，４，
５−トリアセトキシ安息香酸57ｇ（0.19M）と
塩化チオニル34ｇ（0.29M）を60℃にて２時間
反応させる。減圧下過剰の塩化チオニルと１，
２−ジクロロエタンを留去すると目的物が61ｇ
得られた。 (3) 化合物２の合成 アセトニトリル100mlに溶かした３，４，５
−トリアセトキシ安息香酸クロリド31ｇ
（0.1M）へ氷冷しながらセチルアミン20.6ｇ
（0.1M）とトリエチルアミン10ｇ（0.1M）の
アセトニトリル（50ml）溶液を加える。さらに
室温にて２時間反応させた後、水100mlを加え、
析出した結晶を取する。メタノール800mlで
再結晶すると、目的物のトリ酢酸エステルが28
ｇ（54％）得られた。融点93〜96℃。このトリ
酢酸エステル26ｇ（0.05M）をメタノール150
mlに溶かし、塩酸20mlを加えて60℃にて２時間
反応させた後、酢酸ナトリウム22ｇでPH＝４と
する。水150mlを加えて析出した結晶を取し
た後、エタノール250mlで再結晶すると、目的
物が18ｇ（91％）得られた。融点104〜108℃ (4) 化合物８の合成 テトラヒドロフラン100mlに溶かした３，４，
５−トリアセトキシ安息香酸クロリド31ｇ
（0.1M）へ氷冷下オクタデシロキシプロピルア
ミン33ｇ（0.1M）とトリエチルアミン10ｇ
（0.1M）のテトラヒドロフラン（50ml）溶液を
加える。さらに室温にて４時間反応させた後水
200mlを加え酢酸エチルで抽出する。水洗、濃
縮後エタノール／メタノール＝（250ml／550ml）
で再結晶して目的物のトリ酢酸エステルを43.5
ｇ（72％）。このトリ酢酸エステルをメタノー
ル100mlとTHF50mlの混合溶液にとかし、酢酸
ナトリウム２ｇを加えて50℃にて２時間処理す
る。1N−塩酸24mlで中和した後、水300mlを加
え、析出した結晶を取する。クロロホルム
140mlで再結晶して目的物を26ｇ得た（76％）。
融点106〜107.5℃ (5) 化合物13の合成 ３，４，５−トリアセトキシ安息香酸クロリ
ド31ｇ（0.1M）と、２−テトラデシロキシア
ニリン30.5ｇ（0.1M）を、(3)と同様な方法で
反応させた後、メタノールで再結晶して目的物
を26ｇ（58％）得た。融点133〜136℃ (6) 化合物11の合成 ３，４，５−トリアセトキシ安息香酸296ｇ
（1.0M）を、ジメチルホルムアミド５ml存在下
トルエン700ml中で、塩化チオニル143ｇ
（1.2M）と60℃にて３時間反応させる。減圧下
トルエンを留去した後、アセトニトリル700ml
を加え、氷冷下３−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）プロピルアミン277ｇ（0.95M）
とトリエチルアミン102ｇ（1.0M）のアセトニ
トリル（200ml）溶液を滴下する。15℃にて２
時間反応させた後、水750mlを加え酢酸エチル
で抽出し、水洗２回した後濃縮する。このよう
にして得られるトリ酢酸エステルをメタノール
１中酢酸ナトリウム17ｇと50℃にて２時間反
応させた後、1N−塩酸204mlを加える。水１
加え分離したワツクス状物をデカンテーシヨン
で取出し、アセトニトリル1.3にて再結して
目的物を262ｇ得た（63％）。融点170〜171℃ (7) 化合物17の合成 ３，４，５−トリアセトキシ安息香酸クロリ
ド233ｇ（0.75M）と２−クロロ−５−（１−ド
デシロキシカルボニルエトキシカルボニル）ア
ニリン278ｇ（0.68M）をアセトニトリル800ml
中、ピリジン61ml（0.75M）存在下に反応させ
た後、(6)と同様な方法で目的物を114ｇ得た。
融点118〜120℃（アセトニトリル） その他の化合物も上と同様な方法で合成でき
る。 本発明による色カブリ防止剤は感材中の層、例
えば写真乳剤層（青感乳剤層、緑感乳剤層または
赤感乳剤層）またはその隣接層（例えば中間層）
或いは光反射層などに含有させることができる。 色カブリ防止剤の添加量は、感材の使用目的、
色素画像形成剤の種類（例えば色形成カプラー、
拡散性色素放出型レドツクス化合物）、ハロゲン
化銀乳剤の種類、感材の層構成、現像処理等の要
因によつて異る。色素画像形成剤と同一の層に添
加する場合は色素画像形成剤に対して0.1〜200重
量％程度、特に0.2〜50重量％程度が適当である。
色素画像形成剤を含有する層と異る層に添加する
時は、色素画像形成剤に対して１〜1000重量％、
特に10〜400重量％程度が適当である。 色カブリ防止剤を色素画像形成剤と同一層に添
加する場合において、色カブリ防止剤は色素画像
形成剤と供に乳化分散させても良いし、又色素画
像形成剤とは別々に乳化分散させても良い。 本発明のカラー写真感材は、支持体上に感光域
の異なる３つのハロゲン化銀乳剤層を有する多層
多色写真感材が好ましい。このようなカラー感材
の１例としては、支持体上にシアン色形成カプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ色形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、黄色形成カプラーを含有する青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、必要に応じて更に保護
層、フイルター層、中間層、ハレーシヨン防止層
等の非感光性補助層を設けたものがあげられる。
写乳剤層の層構成としては、支持体側から赤感
層、緑感層、青感層の順であつてもよいし、また
青感層、緑感層、赤感層の順であつてもよい。 カラー感材の他の例として、拡散転写法カラー
感材があり、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層で
代表される感光要素と媒染層で代表される受像要
素が一体となつているフイルムユニツトがある。
この場合の好ましい態様において、フイルムユニ
ツトは透明な支持体上に媒染層、実質的に不透明
な光反射層（例えばTiO₂層又はそれとカーボン
ブラツク層とが組み合わされた層）、シアン色素
放出型レドツクス化合物層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、マゼンタ色素放出型レドツクス
化合物層、緑感性ハロゲン化銀乳化剤層、中間
層、イエロー色素放出型レドツクス化合物層、青
感性ハロゲン化銀乳剤層、保護層を有し、更に必
要に応じて他の非感光性層を有している。また、
このフイルムユニツトには、アルカリ性の処理組
成物及び不透明化剤を含有している破裂可能な容
器が組み込まれており、それは上記保護層及びそ
の上に置かれたカバーシートの厚み方向に隣接し
て配置される。 本発明による色カブリ防止剤は特開昭49−
134327に記載された４−位にエーテル結合を有す
るフエノール性化合物が特開昭51−27333に記載
されたα−トコフエロールアセテートなどの光堅
牢性を向上させる化合物と併用してもよい。 この光堅牢性を向上させる化合物に対する本発
明の色カブリ防止剤の適当なモル比は約0.1：１
〜約10：１、好ましくは0.2：１〜５：１である。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌデール水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographichen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカサル
トン類、ビニルスルホンアミド、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるも
のが用いられる。その具体例は米国特許2614928
号、同3132945号、同3186846号、同3312553号、
英国特許861414号、同1033189号、同1005784号、
特公昭42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾ−
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−また
はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホニル基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；
チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；ア
ザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。こ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサビドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。 本発明に使用するハロゲン化銀カラー感光材料
に用いられる色素形成剤としては、通常の色素画
像形成カプラー、拡散性色素放出型レドツクス化
合物、色素現像薬などをあげることができる。 本発明の写真乳剤には色形成カプラー、すなわ
ち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、およびフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著 Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号にRD−16928と
して公開されているようにラテツクス分散して乳
剤層中に含ませることができる。このような現像
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と
組合せてもよい。 カラー拡散転写では現像主薬として、ジヒドロ
キシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフ
エノール類、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を単独もしくは組合せて用いることができる。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）では、黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回
の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。 漂白剤としては鉄（）、コバルト（）、クロ
ム（）、銅（）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（）またはコバルト（）の有機錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなど
を用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナト
リウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（）ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白液においても、
一浴漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−119934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は、特開昭46−781号、同48−49437
号、同48−18191号、同50−145231号、同51−
18541号、同51−19535号、同51−144620号、特公
昭51−23178号に記載の方法で再生処理したもの
でもよい。 実施例 １ 通常の下塗り層を塗布したセルローストリアセ
テートフイルム上に、下記の各層を支持体側から
順次設けて塗布試料101とした。 第１層：黒色コロイド銀をゼラチン中に分散した
ハレーシヨン防止層 第２層：ゼラチン中間層 第３層：赤感層ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒子サイ
ズ1.3μ）……銀塗布量1.8ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル カプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02
モル 第４層：混色防止層 ゼラチン塗布量 1.0ｇ／m² 化合物(2) 1.0×10^-4モル／m² 第５層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤層（沃化銀５モル％、平均粒子サ
イズ0.7μ）……銀塗布量1.2ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.1モル 第６層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子を含むゼラチン
層 ゼラチン塗布量 1.0ｇ／m² すべてのカプラー及び化合物(2)はトリクレジル
ホスフエート及び酢酸エチルに溶解後、通常の方
法で乳化分散して用いた。各、各層には上記組成
物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性剤を添加し
た。 試料102〜108；試料101の第４層の化合物(2)の
かわりに表１に示した化合物を等モル添加する以
外試料101と同様にして作製した。 試料109；試料101の第４層の化合物(2)を除いた
試料を作製し、比較例とした。 試料110及び111；試料101の化合物(2)のかわり
に、特開昭54−134621号公報に記載の化合物(6)及
び（25）〔以下、それぞれＹ−１、Ｙ−２という〕
をそれぞれ等モル添加した以外は、試料101と同
様に試料110及び111を作製した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・３−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 このようにして作製した試料101〜109を赤色フ
イルターをかけて赤感層のみ露光後、以下のよう
な現像を行なつた。 １ カラー現像……３分15秒（38℃） ２ 漂 白…………６分30秒（〃 ） ３ 水 洗…………３分15秒（〃 ） ４ 定 着…………６分30秒（〃 ） ５ 水 洗…………３分15秒（〃 ） ６ 安 定…………３分15秒（〃 ） 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（２−エチル−Ｎ−βドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水をかえて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウメム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表１に得られたシアン色像の最大濃度部でのマ
ゼンタ濃度を表わした。 本発明による化合物は比較化合物(A)、(B)、(C)よ
りも、マゼンタ濃度が低く、色カブリ防止効果
（混色防止効果ともいう）が極めて大きい事がわ
かる。 また、本発明の化合物とは構造的に極めて類似
の特開昭54−136421号公報に記載の化合物Ｙ−１
及びＹ−２を用いた試料110及び111は、混色が全
く改善されないことが明らかである。

【表】 実施例 ２ 試料201 実施例１の第１層、第２層の上に 第３層：赤感層ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイ
ズ0.3μ）……銀塗布量1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル カプラー（Ｃ−２）……銀１モルに対して0.01
モル 第４層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、平均粒子サ
イズ0.9μ）……銀塗布量1.2ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モ
ル カプラー（Ｃ−３）……銀１モルに対して
0.025モル 化合物(3)……表２に示した量 第５層：保護層 実施例１と同様 その他実施例１と同様にして試料を作製した。 試料202〜209 試料201の第４層の化合物(3)のかわりに表２に
示したように化合物槽、量を変化させ試料201〜
208を作製した。 得られた試料201〜209を白光でウエツジ露光
後、実施例１と同様な現像処理を行なつた。シア
ン濃度測定弐結果試料208を除きほぼ同様な感度
の試料が得られた。（これをフレツシユ濃度とす
る） この試料201〜209を60℃、70％RHの条件下で
２週間保存したのちシアン濃度測定を行ない、フ
レツシユ濃度1.0からの濃度減少を評価した。結
果を第２表に示す。本発明の化合物は比較化合物
(A)(B)(C)に比べ色カブリ減少効果が大きく、色像保
存性の悪化という副作用も非常に小さいことがわ
かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるネガ階調ハロゲン
   化銀写真乳剤を含有し、かつ下記一般式（）で
   示される化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするカラー写真感光材料。 一般式（） Ｘは−CONR¹R²、−COR¹、−SO₂R¹または−
   SO₃R¹を表わし、ここでR¹、R²は各々水素原子、
   それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基また
   は置換もしくは未置換の芳香族基を示す。又R¹
   とR²とで環を形成してもよい。