JPH0420173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。 （背景技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発
色現像処理することにより酸化された芳香族一級
アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。一般に、この方法において
は、減色法による色再現法が使われ、青、緑、赤
を再現するためには、それぞれ補色の関係にある
イエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成され
る。 シアン色画形成カプラーとして、フエノール類
あるいはナフトール類が多く用いられている。と
ころが、従来用いられているフエノール類および
ナフトール類から得られる色画像像の保存性には
幾つかの問題が残されていた。例えば、米国特許
2367531、3369929、2423730および2801171号明細
書に記載の２−アシルアミノフエノールシアンカ
プラーより得られる色画像は、一般に熱堅牢性が
劣り、米国特許2772162および2895826号明細書に
記載の２，５−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性
が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアン
カプラーは、一般に光および熱堅牢性の両面で不
十分である。 一方、特開昭56−104333号および特開昭58−
102936号明細書に記載の５−ヒドロキシ−２
（1H）−キノリンまたは５−ヒドロキシ−３，４
−ジヒドロ−２（1H）−キノリノン誘導体のシア
ンカプラーは他に比べすぐれた堅牢性を有すると
されているがより長期の保存を考慮すると不満足
である。またこれらのカプラーは写真用乳剤に添
加する際に高沸点有機溶剤に溶解するが、この際
有機溶剤に対する溶解性が低く析出しやすいとい
う欠点を有している。 （発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良し、更に長期の保
存に耐える色画像を与えるシアン色画像形成カプ
ラーを提供するにある。 一方では高沸点有機溶剤に対しての溶解性にす
ぐれたシアン色画像形成カプラーを提供するにあ
る。 （発明の説明） 本発明の目的は下記一般式〔〕で示されるカ
プラーとそれを含有するハロゲン化銀カラー感光
材料によつて達成される。 一般式〔〕 一般式〔〕においてR₁は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、複素環基を表わ
し、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、又はニトリル基を
表わし、さらにR₂とR₃、またはR₄とR₅が一緒に
なつてアルキリデン基を形成してもよくR₂〜R₅
で相互に環を形成していてもよく、R₂〜R₅のう
ち同時に３個以上が水素であることはなく、同時
に２個が水素の場合にはそれ以外のR₂〜R₅で相
互に環を形成しているかR₂とR₃またはR₄とR₅が
水素であり、Ｘは現像主薬との酸化カツプリング
反応で離脱しうる基（水素原子を含む）を表わ
し、ｎは０又は１を表わす。 以下に一般式〔〕におけるR₁〜R₅、Ｘ、ｎ
について詳述する。 一般式〔〕においてR₁は鎖状もしくは環状
の好ましくは炭素数１〜32のアルキル基（例え
ば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シクロ
ヘキシル基など）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、ナフチル基など）、又は複素環基（例えば、
２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリ
ル基、６−キノリル基など）を表わし、これら
は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエト
キシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フエ
ノキシ基、２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ
基、２−クロロフエノキシ基など）、カルボキシ
基、カルボニル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基など）、エステル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホ
ンアミド基、ブチルスルフアモイル基など）、ス
ルフアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモイ
ルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基
（例えば、フエニルウレイド基、ジメチルウレイ
ド基など）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フエニルチオ基など）などから選ばれた置
換基で置換していてもよい。 一般式〔〕においてR₂、R₃、R₄、R₅はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、鎖状もしくは環
状のアルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、
ドデシル基、シクロヘキシル基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、テトラデシ
ルオキシ基など）、カルバモイル基（例えば、ジ
エチルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基
など）、又はニトリル基を表わしR₂とR₃またはR₄
とR₅とが一緒になつてアルキリデン基を形成し
てもよく、これらのうち置換可能な基はR₁で述
べた置換していてもよい基で置換していてもよ
い。 一般式〔〕においてR₂〜R₅は相互に環を形
成してもよい。 一般式〔〕においてR₂〜R₅のうち同時に３
個以上が水素であることはなく、R₂〜R₅のうち
同時に２個が水素である場合は、R₂〜R₅で相互
に環を形成しているか、R₂とR₃またはR₄とR₅が
水素である。 一般式〔〕においてＸは、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子など）である他、Ｘで表わされる離脱基として
は、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カ
ルボキシメトキシ基、メチルスルホニルエトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフエノ
キシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基など）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フエノキシカルボニル
オキシ基など）、チオ基（例えばフエニルチオ基、
テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基）、アゾ基
（例えば、フエニルアゾ基など）などが挙げられ、
これらは写真的に有用な基を含んでいてもよい。 一般式〔〕においてｎは０又は１を表わす。 一般式〔〕においてｎが０のとき好ましい
R₁は置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基で、置換アリール基が更に好ましい。 一般式〔〕においてｎが１のとき好ましい
R₁は置換されたアリール基または置換もしくは
無置換の複素環基である。 一般式〔〕において好ましいｎは０である。 一般式〔〕においてR₂〜R₅が相互に環を形
成するとき好ましい環員数は３から７であり、５
ないし６が最も好ましい。 本発明のカプラーはR₂〜R₅で限定される置換
基によつて特開昭56−104333号などに示されるカ
プラーより溶解性が大巾に向上し、また実施例に
示すようなすぐれた性質を示すものであり、その
効果は著しく、驚くべきものがある。この溶解性
の上昇により、このカプラーを含む感光材料の保
存性が著しく改良され、有利である。 次に本発明に係わるカプラーの具体的代表例を
挙げるが、本発明に用いられるカプラーはこれら
に限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次に本発明のカプラーの代表的合成法および合
成例を示す。 母核となる５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ
−２（1H）キノリン誘導体は、３−アミノ−４−
クロロフエノール（式Ａ；Ｙ＝OH）あるいは対
応する化合物（例えば式Ａ：Ｙ＝Clなど）を用い
て下式に示されるルートにより合成される。ここ
でＹ＝Clなどでは一般に知られた方法（例えば
Compeudium of Organic Synthelic Methods、
P104、Wiley−Interscience（1971）など）により
目的とするフエノール誘導体（Ｙ＝OH）に変換
することができる。 母核の原料もしくは母核の合成後に離脱基
（Ｘ）の導入およびニトロ化、還元後、相当する
酸クロライドもしくはカルバミン酸エステルを用
いてカプラーを合成することができる。 １ 例示カプラー３の合成 () ５，８−ジクロロ−４，４−ジメチル−
３，４−ジヒドロ−２（1H）−キノリノンの
合成 ２，５−ジクロロアニリン38.5ｇをアセト
ニトリル150ml、ピリジン30mlにとかし氷冷
下に32.5ｇの３，３−ジメチルアクリル酸ク
ロライドを滴下した。20℃で３時間撹拌後、
氷水にあけ析出した結晶を集しアセトニト
リルより再結晶して44.5ｇの白色結晶を得
た。 ここで得た結晶42ｇをオイルバス上で100
℃に温めて溶かし、その中へ無水塩化アルミ
ニウム28ｇを少量ずつ添加した。添加後30分
撹拌したのち、氷水にあけ酢酸エチルにて抽
出を行なつた。溶媒を減圧で留去したのちに
ヘキサンを加えて固化し32.6ｇの５，８−ジ
クロロ−４，４−ジメチル−３，４−ジヒド
ロ−２（1H）−キノリンを得た。 () ８−クロロ−５−ヒドロキシ−４，４−
ジメチル−６−ニトロ−３，４−ジヒドロ−
２（1H）−キノリノンの合成 （）で得た結晶32ｇを160mlの濃硫酸に
とかし氷冷下1.2当量の硝酸を滴下した。３
時間15℃以下で撹拌したのち、氷水に注いで
析出した結晶を集した。この結晶をアセト
ニトリルより再結晶して35.8ｇの淡黄色の結
晶を得た。 この結晶34ｇを150mlのジメチルアセトア
ミドに溶かし60ｇの酢酸カリウムを加えてゆ
つくりと還流を行なつた。10時間後に冷却し
水中に注いで析出する結晶を集しアセトニ
トリルより再結晶したところ26ｇの黄色の標
記化合物を得た。 () 例示カプラー３の合成 （）で得た結晶13ｇを100mlにエタノー
ルに溶かし一サジのパラジウム−炭素触媒を
加えオートクレーブ中で接触還元を行なつ
た。理論量の水素を吸収させたのち触媒を
別し、減圧で濃縮乾固した（約10ｇの結晶）。
このものにアセトニトリル100mlを加え還流
下にｏ−ヘキサデカンスルホンアミドベンゾ
イルクロライド19ｇを加え一時間還流を行な
つた。冷却後酢酸エチルを加え水洗したのち
溶媒を減圧で留去したところ25ｇの半固形物
を得た。このものをヘキサン−酢酸エチルよ
り晶析して18.8ｇの目的カプラー３を得た。 融点 99−100℃ 元素分析値 Ｈ：7.78％、Ｃ：62.82％、 Ｎ：6.43％ 計算値 Ｈ：7.77％、Ｃ：62.99％、 Ｎ：6.48％ ２ 例示カプラー１の合成 上記（）式において、ｏ−ヘキサデカンス
ルホンアミドベンゾイルクロライドの代りに２
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ヘ
キサノイルクロライドを用いて同様な操作を行
ないカプラー１を得た。 融点 167−169℃ 元素分析値 Ｈ：8.27％、Ｃ：69.27％、 Ｎ：4.82％ 計算値 Ｈ：8.29％、Ｃ：69.39％、 Ｎ：4.91％ 他のカプラーも同様な方法によつて合成でき
る。 本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり１×10^-3モルないし７×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル
である。 本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層
に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2322027号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エ
ステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）フエノール類（例えばジ−tert−アミルフエ
ノール）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとし
ては、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”
（AkademischeVerlagsgesellschaft、1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜ざいとして水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
ProcessingChemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には前記の一般式〔〕で表されるカツプラ
ーと共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現
像処理において芳香族１級アミン現像薬（例え
ば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうる化合物を用いてもよい。例えばマゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロイミダゾ
ールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
ピラゾロピラゾールカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疏水基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたもの
が望ましい。カプラーは、銀イオンに対して４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。 本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらは、カチオン性ポリマー
などによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 本発明によるカプラー(1)10ｇ、トリオクチルホ
スフエート10ｇおよび酢酸エチル20mlを50℃に加
熱して得られる溶液を、ゼラチン10ｇとドデシル
ベンゼンスルホン酸0.4ｇを含む水溶液100mlに加
えて撹拌し、次いであらかじめ加熱してコロイド
ミルに５回通し、微細に乳化分散した。 この乳化物の全部を塩臭化銀21ｇとゼラチン24
ｇとを含む写真用乳剤400ｇに添加し、硬膜剤と
して４，６−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジ
ン２％水溶液30mlを加えた後に、混濁物のPHを
6.0に調節してから、三酢酸セルロースフイルム
ベース上に均一に塗布した。これを試料Ａとす
る。 上記カプラー(1)の代りに同モルのカプラー３、
11、15、21、22、26を用い、同じ操作によつてフ
イルムを調製した。これらを各々試料Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとする。 また比較のため、上記カプラー(1)の代りに同モ
ルの比較カプラー101、102を用い、同じ操作によ
つてフイルムを調製した。これらを試料Ｈ、Ｉと
する。 ここで得られた各フイルム試料にセンシトメト
リー用ウエツジによる連続露光を与え、次の処理
を行なつた。 カラー現像処理工程（33℃） １ カラー現像……３分30秒 ２ 漂白定着……１分30秒 ３ 水洗……２分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。 カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 3.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸
モノハイドレート 5.0ｇ 水を加えて １（PH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 処理後の得られた試料について、それぞれ赤色
光に対する光学濃度を測定したところ第１表のご
とき結果が得られた。

【表】 次に現像済の各フイルムの堅牢性の試験を行な
つた。試料を100℃で暗所に６日間放置したとき、
60℃で70％RHの暗所に６週間放置したとき、並
びにキセノン試験器（10万ルツクス）で６日間光
を当てたとき、それぞれの堅牢性を初濃度1.0に
おける濃度低下率で示すと第２表のようになつ
た。

【表】

【表】 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、次の第１層（最下層）〜第７層（最上層）を
順次塗布してカラー写真感光材料（試料Ｊ）を作
成した。（表３：表中mg／m²は塗布量を表わす）

【表】

【表】 シアンカプラー（＊３）を本発明のカプラー
３、21、33に代え、他は試料Ｊと同様にして試料
Ｋ、Ｌ、Ｍを作成した。 各試料に連続ウエツジを介して赤色光露光を与
えた後、以下の処理工程により現像処理を行なつ
た。 処理工程（33℃） 発色現像(A)または(B) ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水洗 ３分 乾燥 10分 各処理工程の成分は下記の通りである。 発色現像液(A) ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ５ml 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４ｇ 水を加えて１としNaOHを加えてPH10にす
る。 発色現像液(B) 発色現像液(A)からベンジルアルコールを除去し
た外は同一組成。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１としPH6.8に合わせる。 現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各
試料のカブリ、ガンマ、最高濃度（Dmax）を表
４に示す。

【表】 表４からわかるように比較試料Ｊはベンジルア
ルコールのない発色現像液(B)では著しく発色性が
低下するに対し、本発明の試料Ｋ、Ｌ、Ｍは殆ん
ど濃度、ガンマの低下が起らず十分な発色性を示
している。 次に処理後の試料の反射の分光吸収スペクトル
を測定した。結果を表５に示す。

【表】 表５から本発明のカプラーは吸収の半値が狭く
しかも副吸収（420nｍ付近の吸収）も少なく好
ましい色相を示すことがわかる。 次に処理後の試料の堅牢性の試験を行なつた。
試料を100℃で暗所に２及び４日間放置したとき、
60℃、70％RHの暗所に４及び８週間放置したと
き、並びにキセノン試験器（10万ルツクス）で４
及び８日間光を当えたとき、それぞれの初濃度
1.0における濃度低下率を表６に示す。

【表】 表６から本発明のカプラーより得られる色画像
は光、熱、湿度に対してすぐれた堅牢性を有する
ことがわかる。 実施例 ３ 試料作成は、実施例１の試料Ａのシアンカプラ
ー(1)を表Ａ記載のカプラーに置き替えた以外は同
様にして行なつた。それらの試料101〜122にセン
シトメトリー用ウエツジを介して赤色光露光後、
ベンジルアルコールを除いたカラー現像液にて同
様の処理を行い、処理後のフイルム濃度を測定
し、発色性（相対感度、ガンマ、最大濃度）を求
めた。尚、相対感度は比較カプラー(1)を100とし
て表した。また、堅牢性テスト後の色素濃度の減
少率をも調べた。結果を表７に示した。

【表】

【表】 表７から明らかなように、本願発明のシアンカ
プラーは、引用例記載のカプラーに比べてベンジ
ルアルコールのない発色現像液でも十分な発色性
（相対感度、ガンマ及び最大濃度）を示しており、
画像は光に対しても熱に対しても優れた堅牢性を
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるシアン色素形成
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー感光材料。 一般式〔〕 一般式〔〕においてR₁は置換もしくは無置
   換のアルキル基、アリール基、複素環基を表わ
   し、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、カルバモイル基又はニトリル基を表
   わし、またR₂とR₃またはR₄とR₅が一緒になつて
   アルキリデン基を形成してもよく、R₂〜R₅で相
   互に環を形成してもよい。 R₂〜R₅のうち同時に３個以上が水素であるこ
   とはなく、同時に２個が水素の場合にはそれ以外
   のR₂〜R₅で相互に環を形成しているか、R₂とR₃
   またはR₄とR₅が水素であり、Ｘは現像主薬との
   酸化カツプリング反応で離脱しうる基（水素原子
   を含む）を表わし、ｎは０又は１を表わす。