JPH04311723A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドの合成方法については、酸ク
ロリド法、特開昭６１−７２０２２号公報に開示される
カルボジイミド類を縮合剤として用いる方法、上田らに
よって有機合成化学協会誌第３９巻第４号３１２頁に示
されているような活性エステル中間体を経る方法などが
ある。しかるに、酸クロリド法は、強酸性条件下での合
成のために装置の腐食、有毒ガスの発生が問題である。 また、製造過程での反応により通常数百ｐｐｍの塩素原
子が混入し、これを目的物から除去することは非常に困
難である。ポリアミド及びそれから誘導されるポリイミ
ド、ポリアミドイミド等は、絶縁材料、フレキシブル印
刷配線基板等の電気・電子部品材料として広く使用され
ており、製造時の不純物である塩素による半導体表面の
汚染、金属表面の腐食等が大きな問題になっている。ま
た、特開昭６１−７２０２２号公報に開示される脱水剤
としてカルボジイミド類を用いる方法は、カルボジイミ
ド類が皮膚に対して強い刺激性があり、作業安全上大き
な問題が生じ、さらに副生成物の除去など操作が複雑に
なる等の問題がある。また、上田らの方法は中間体の単
離の操作が複雑になる等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決することであり、特に、ジカルボン酸と
ジアミンから脱水剤を用いてポリアミドを製造する方法
において、安全で、操作が簡略な方法を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、ジヒドロキノリン誘導体を脱水剤として使用す
ることにより、安全で作業が簡略なポリアミドの製造法
を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、

【００
０５】本発明のポリアミドの製造法は、式（Ｉ）で示さ
れるジカルボン酸と式（ＩＩ）で示されるジアミンとを
、脱水剤として式（ＩＩＩ）　のジヒドロキノリン誘導
体を用いて反応させることを特徴とする。

【化４】

【化５】

【化６】（ただし、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ
）　において、Ｒ１　は２価、３価または４価の有機基
、Ｒ２　は２価の有機基、Ｒ３　およびＲ４　は独立に
炭素数１〜８の１価の有機基である。また、Ｘは−ＯＲ
５　または−Ｎ（Ｒ６　）Ｒ７　であり、Ｒ５　および
Ｒ６　は独立に１価の有機基、Ｒ７　は水素原子または
Ｒ６　を含む１価の有機基、ｍは０≦ｍ≦２である。）
また、式（Ｉ）におけるＸが感光性基を含む場合もある
。

【０００６】本発明の製造法は、ジカルボン酸類、ジア
ミン類、およびジヒドロキノリン誘導体を有機溶媒中に
溶解し反応せさることでポリアミドが得られる。以下に
その反応式を示す。

【化７】（ここで、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、
Ｘおよびｍは前記と同じである。）

【０００７】上式において、副生した二酸化炭素は、気
体として系外に除かれ、アルコールとキノリンは溶媒に
溶解しておりあらためて除去する必要はない。反応温度
は０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。ジヒド
ロキノリン誘導体の量はジカルボン酸類のカルボキシル
基、またはジアミン類のアミノ基の少ない方に対して当
量以上あればよく、過剰に存在しても特に大きな問題は
ない。好ましくは１〜１．５当量である。反応時間は０
．５〜１２０時間好ましくは３〜４８時間である。試薬
の添加順序はどのような順序でも良いが、高分子量で安
定性の良いポリアミドを合成するためには、始めに反応
容器中に溶媒およびジカルボン酸類を入れておき、次い
でジヒドロキノリン類を加えた後、ジアミン類を加える
という方法が好ましい。ジカルボン酸類とジアミン類の
モル比は１．０付近であることが好ましいが、目的とす
るポリアミドの分子量に応じて反応時に単官能性のアミ
ン等を添加して分子量を制御することもできる。

【０００８】本発明の製造法で用いるジヒドロキノリン
誘導体は、式（ＩＩＩ）　で示される。具体例としてＮ
‐メトキシカルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒド
ロキノリン、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐
１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐
２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキ
シカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン、Ｎ‐プロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，
２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐
２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブ
トキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキ
ノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキ
シ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボ
ニル‐２‐ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなど
をあげることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【０００９】本発明の製造法に用いるジカルボン酸類と
しては、脂肪族ないし脂環式および芳香族系のジカルボ
ン酸を用いることができる。具体例として、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等が挙げられる。また、ここで芳香族系のジ
カルボン酸類を用いると耐熱性の高いポリアミドを製造
できる。具体例として、イソフタル酸、テレフタル酸、
メチルテレフタル酸、ビフェニル‐２，２′‐ジカルボ
ン酸、ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン‐４，４′‐ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル‐４，４′‐ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン‐
４，４′‐ジカルボン酸、１，１，１，３，３，３‐ヘ
キサフルオロ‐２，２‐ビス（４‐カルボキシフェニル
）プロパン等が挙げられる。しかしこれらに限定される
ものでない。

【００１０】ジカルボン酸類として前記式（Ｉ）におい
てｍ＝１の場合は、トリメリット酸誘導体であり、これ
らの化合物とジアミン類を反応させることにより、ポリ
アミドイミドの前駆体を製造することができる。トリメ
リット酸の誘導体の具体例としては、トリメリット酸‐
２‐メチルエステル、トリメリット酸‐２‐エチルエス
テル、トリメリット酸‐２‐プロピルエステル、トリメ
リット酸‐１‐ジエチルアミド等が挙げられる。

【００１１】ジカルボン酸類として前記式（Ｉ）におい
てｍ＝２の場合は、テトラカルボン酸誘導体であり、こ
れらの化合物とジアミン類を反応させることにより、ポ
リイミドの前駆体を製造することができる。テトラカル
ボン酸類の誘導体の具体例として、１，１，１，３，３
，３‐ヘキサフルオロ‐２，２‐ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）プロパンジエチルエステル、１，１，
１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２，２‐ビス（３，
４‐ジカルボキシフェニル）プロパンジメチルエステル
、ベンゾフェノン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボ
ン酸ジエチルエステル、ベンゾフェノン‐３，３′，４
，４′‐テトラカルボン酸ジメチルエステル、ビス（３
，４‐ジカルボキシフェニル）エーテルジメチルエステ
ル、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）エーテルジ
エチルエステル、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル
）スルフォンジメチルエステル、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）スルフォンジエチルエステル、エチレ
ンテトラカルボン酸ジメチルエステル、エチレンテトラ
カルボン酸ジエチルエステル等が挙げられる。

【００１２】感光性基を含むジカルボン酸類としては、
つぎの（ａ）〜（ｃ）のようなジカルボン酸誘導体をあ
げることができる。 （ａ）　　前記式（Ｉ）においてＸが

【化８】（ここで、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ７　）−
であり、Ｒ８　は２価の有機基、Ｒ９　は炭素数２０以
下の有機基、ｋは１≦ｋ≦５である。）であるジカルボ
ン酸誘導体である。この化合物は、トリカルボン酸無水
物またはテトラカルボン酸無水物に下記式（ＩＶ）のよ
うなアルコールあるいはアミン化合物を反応させること
により得られる。

【化９】（ここで、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ７　）−
であり、Ｒ８　は２価の有機基、Ｒ９　は炭素数２０以
下の有機基、ｋは１≦ｋ≦５である。）そのジカルボン
酸誘導体の具体例としては、１，１，１，３，３，３‐
ヘキサフルオロ‐２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐ジ（４‐ヒドロキシベンズアミド）、ベン
ゾフェノン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボン酸‐
ジ（４‐ヒドロキシベンズアミド）、ビス（３，４‐ジ
カルボキシフェニル）スルフォン‐ジ（４‐ヒドロキシ
ベンズアミド）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフル
オロ‐２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）
‐ジ（４‐ヒドロキシベンジルエステル）、ベンゾフェ
ノン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボン酸‐ジ（４
‐ヒドロキシベンジルエステル）、ビス（３，４‐ジカ
ルボキシフェニル）スルフォン‐ジ（４‐ヒドロキシベ
ンジルエステル）などが挙げられる。

【００１３】（ｂ）　　前記式（Ｉ）においてＸが

【化
１０】（ここで、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ７　）−で
あり、Ｒ１０は感光性不飽和基を有する１価の有機基で
ある。）であるジカルボン酸誘導体である。この化合物
は、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水
物に下記式（Ｖ）のようなアルコールあるいはアミン化
合物を反応させることにより得られる。

【化１１】ここで、Ｙは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ７　）−
であり、Ｒ１０は感光性不飽和基を有する１価の有機基
である。）そのジカルボン酸誘導体の具体例としては、
トリメリット酸アリル、トリメリット酸（２‐アクリロ
キシエチル）、トリメリット酸（２‐メタクリロキシエ
チル）、ピロメリット酸‐１，４‐ジアリル、ピロメリ
ット酸‐１，４‐ジ（２‐アクリロキシエチル）、ピロ
メリット酸‐１，４‐ジ（２‐メタクリロキシエチル）
、ベンゾフェノン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボ
ン酸ジアリル、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）
スルフォン‐ジ（２‐メタクリロキシエチル）などが挙
げられる。

【００１４】（ｃ）　　前記式（Ｉ）においてＸが

【化
１２】（ここで、Ｚは−Ｎ（Ｒ７　）−であり、Ｒ１１
は２価の有機基である。）であるジカルボン酸誘導体で
ある。この化合物は、トリカルボン酸無水物またはテト
ラカルボン酸無水物に下記式（ＶＩ）のようなアミン化
合物を反応させることにより得られる。

【化１３】（ここで、Ｚは−Ｎ（Ｒ７　）−であり、Ｒ
１１は２価の有機基である。）そのジカルボン酸誘導体
の具体例としては、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフ
ルオロ‐２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル
）‐ジ（４‐メルカプトベンズアミド）、ベンゾフェノ
ン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボン酸‐ジ（４‐
メルカプトベンズアミド）、ビス（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）スルフォン‐ジ（４‐メルカプトベンズア
ミド）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロ‐２
，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐ジ（２
‐メルカプトエチルアミド）、ベンゾフェノン‐３，３
′，４，４′‐テトラカルボン酸‐ジ（２‐メルカプト
エチルアミド）、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル
）スルフォン‐ジ（２‐メルカプトエチルアミド）等が
挙げられる。

【００１５】ジアミン類は、芳香族ジアミンとして、４
，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ジア
ミノジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノジフェニル
スルフォン、３，３′‐ジアミノジフェニルスルフォン
、４，４′‐ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′
‐ジ（メタ‐アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン
、４，４′‐ジ（パラ‐アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフォン、オルト‐フェニレンジアミン、メタ‐フェ
ニレンジアミン、パラ‐フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、３，３′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐ジ
アミノベンゾフェノン、２，２‐ビス（４‐アミノフェ
ニル）プロパン、１，５‐ジアミノナフタレン、１，８
‐ジアミノナフタレン、３，４‐ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、２，２‐ビス｛４‐（４‐アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、１，４‐ビス（４
‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４′‐ジアミノ‐３，３′
‐ジエチル‐５，５′‐ジメチルジフェニルメタン、４
，４′‐ジアミノ‐３，３′，５，５′‐テトラメチル
ジフェニルメタン、１，４‐ジアミノトルエン、メタ‐
キシリレンジアミン、２，２′‐ジメチルベンジジン等
、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，
１１‐ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミンとして
は、ビス（パラ‐アミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，４‐ビス（３‐アミノプロピルジメチルシリル）ベ
ンゼン等、脂環式としては、１，４‐ジアミノシクロヘ
キサン、ビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ソフォロンジアミン等、グアナミン類としては、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ
る。また、ジアミノポリシロキサンとしては、次の化合
物を挙げることができる。

【００１６】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】（ただし、上記のｐは１〜１００である）し
かし、必ずしもこれらのアミンに限定されるものでない
。

【００１７】本発明の製造法における好ましい溶媒（以
下、反応溶媒ということもある）として、Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、メチルホルムアミド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリド
ン、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール
、２‐ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾール、γ‐ブ
チロラクトン、イソフォロン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルメトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ‐
アセチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラ
クタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォ
ラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝を挙げることができる
。また、この反応は上記のような有機溶媒を他の非プロ
トン性（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もし
くは脂肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサ
ン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン
等）、または、ジオキサン等で希釈したものを用いるこ
ともできる。

【００１８】本発明の製造法で得られるポリアミドの用
途としては、半導体用の各種保護膜、絶縁膜、液晶用の
配向膜、カラーフィルター用基材、その保護膜、あるい
はフィルム、成型用材料などが考えられる。これらの膜
は、本発明の製造法で得られたポリアミドを含む溶液か
ら硬化膜を形成させることによって得られる。ポリアミ
ド硬化膜を形成させる場合、公知のどのような方法で行
ってもよい。例えば、ガラス板、銅板、アルミニウム板
あるいはシリコンウエハーなどの基板上に本発明の方法
で得られたポリアミドを含む溶液を塗布した後、１００
〜４００℃の温度で焼成することにより、前記式（Ｉ）
の構造によりポリアミド、ポリアミドイミドあるいはポ
リイミド硬化膜を得ることができる。塗布方法はいかな
る方法でも良いが、通常スピンコート法、印刷法、ディ
ピング法などから選択される。また、これらの方法とは
別に、必要により本発明の方法で得られたポリアミド溶
液から適当な方法により、溶媒を除去し、粉末または塊
状のポリマーを形成せしめ、溶融成形によりフィルム、
繊維または成形体を得ることもできる。

【００１９】また、本発明の方法で得られた感光性ポリ
アミドを含む溶液中に公知の増感剤、開始剤等の各種添
加剤を加え、シリコンウエハーなどの基板上に上記のよ
うな塗布方法により塗布した後、加熱などにより溶媒を
飛散させる。次に、公知の方法により適当なマスクを介
し可視光、紫外線、Ｘ線、電子線等により硬化させ溶媒
等に不溶化させ、適当な現像液により現像を行いパター
ンを形成する。最後に、１００〜４００℃の温度で焼成
することにより、前記式（Ｉ）の構造によりポリアミド
、ポリアミドイミドあるいはポリイミド硬化膜を得るこ
とができる。

【００２０】以下、実施例および比較例によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リッ
トルのフラスコを水浴中に固定した。フラスコ内を窒素
ガスで置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略記する）の５００ｇ、テレフ
タル酸の４０．７０ｇ（０．２４５モル）およびＮ‐エ
トキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキ
ノリン（以下、ＥＥＤＱと略称する）の１２８．３５ｇ
（０．５１９モル）を加え、１０℃で３０分間かくはん
した。つぎに、この溶液に３，３′‐ジアミノジフェニ
ルスルフォンの６０．８３ｇ（０．２４５モル）を添加
し３５℃で２４時間かくはんを行い淡黄色の析出物のな
い透明な液体を得た。このようにして得られた溶液をそ
のままシリコンウエハー上にスピンコートした後、５０
℃で減圧下２４時間乾燥し薄膜を得た。この膜の赤外線
吸収スペクトルを測定した図１の結果からポリアミドが
得られたことを確認した。また、このようにして得られ
た溶液の一部をかくはん下エタノール中に加え、生成し
た白色沈殿をろ過しエタノールで洗浄した後、５０℃で
減圧下１０時間乾燥して白色の粉末を得た。得られた粉
末のＮＭＰ中での対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった
。本発明において対数粘度数（ηｉｎｈ　）とはつぎの
式により定義されたものである。

【数１】（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、ＮＭ
Ｐ中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度３０±０．０１
℃で測定した値であり、ηｏ　はウベローデ粘度計を使
用し、同温度におけるＮＭＰの測定値であり、Ｃは濃度
０．５ｇ／ｄｌである。）

【００２２】（実施例２）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リッ
トルのフラスコに窒素ガスで置換した後、脱水精製した
ＮＭＰの２００ｇ、トリメリット酸無水物の４９．３７
ｇ（０．２５７モル）およびエチルアルコールの１２．
８８ｇ（０．２８モル）を加え７０℃で１時間加熱する
ことによりピロメリット酸エチルエステルを合成した。 冷却後、脱水精製したＮＭＰの３００ｇおよびＥＥＤＱ
の１３６．０２ｇ（０．５５モル）を添加し、１０℃で
６０分間かくはんした。次に、この溶液に３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルフォンの６３．８１ｇ（０．２５
７モル）を添加し３５℃で３０時間かくはんを行い淡黄
色の析出物のない透明な液体を得た。このようにして得
られた溶液をそのままシリコンウエハー上にスピンコー
トした後、３５０℃で１時間焼成することにより薄膜を
得た。この膜の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、
ポリアミドイミドが得られたことを確認した。また、こ
のようにして得られた溶液の一部をかくはん下エタノー
ル中に加え、生成した淡黄色沈殿をろ過しエタノールで
洗浄した後、５０℃で減圧下１０時間乾燥して淡黄色の
粉末を得た。得られた粉末のＮＭＰ中での対数粘度は０
．２９ｄｌ／ｇであった。

【００２３】（実施例３）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リッ
トルのフラスコに、窒素ガスで置換した後、脱水精製し
たジエチレングリコールジメチルエーテルの２００ｇ、
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピリ
デン‐２，２‐ビス（フタル酸無水物）の９４．１６ｇ
（０．２１２モル）およびエチルアルコールの２０．７
ｇ（０．４５モル）を加えて７０℃で１時間加熱した。 冷却後、脱水精製したジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの３００ｇおよびＥＥＤＱの１１３．７６ｇ（０
．４６モル）を添加し、１０℃で６０分間かくはんした
。次に、この溶液に１，１，１，３，３，３‐ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン‐２，２‐ビスアニリンの７０
．８７ｇ（０．２１２モル）を添加し、３５℃で３６時
間かくはんを行い淡黄色の析出物のない透明な液体を得
た。このようにして得られた溶液をそのままシリコンウ
エハー上にスピンコートした後、５０℃で減圧下２４時
間乾燥し薄膜を得た。この膜の赤外線吸収スペクトルを
測定した結果、ポリアミド酸誘導体が得られたことを確
認した。また、この薄膜を電気炉中３５０℃で１時間焼
成することにより得られた薄膜の赤外線吸収スペクトル
を測定した結果、ポリイミドが得られたことを確認した
。また、このようにして得られた溶液の一部をかくはん
下エタノール中に加え、生成した白色沈殿をろ過しエタ
ノールで洗浄した後、５０℃で減圧下１０時間乾燥して
白色の粉末を得た。得られた粉末のＮＭＰ中での対数粘
度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

【００２４】（実施例４）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１リッ
トルのフラスコに、窒素ガスで置換した後、脱水精製し
た４‐メチルシクロヘキサンのの３００ｇ、１，１，１
，３，３，３‐ヘキサフルオロイソプロピリデン‐２，
２‐ビス（フタル酸無水物）の８２．６２ｇ（０．１８
６モル）を加えた。次いで、４‐アミノフェノールの４
０．６０ｇ（０．３７２モル）を氷冷下かくはんしなが
ら添加し、さらに１５℃で５時間反応させた。次に、脱
水精製した４‐メチルシクロヘキサノンの２００ｇおよ
びＥＥＤＱの９９．６６ｇ（０．４０３モル）を添加し
、２０℃で３時間かくはんした。次に、この溶液に２，
２‐ビス｛４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝‐
ヘキサフルオロプロパンの９６．４３ｇ（０．１８６モ
ル）を添加し３０℃で４０時間かくはんを行い淡黄色の
析出物のない透明な液体を得た。また、このようにして
得られた溶液をろ過および沈殿精製せず、その溶液の１
００ｇに２，６‐ジ‐（４′‐アジドベンザル）‐４‐
メチルシクロヘキサノンの２．１４ｇおよび５‐ニトロ
アセナフテンの１．０７ｇを添加し均一な溶液を得た。 この溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、７０
℃、４０分間プリベークを行なうことにより均一な膜を
形成せしめた。次にマスクを通して１０ｍＷ／ｃｍ２　
の出力の超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２　の
露光を行なった。これを４‐メチルシクロヘキサノンに
浸漬することにより現像を行ない、イソプロピルアルコ
ール中でリンスし、乾燥した。このようにして鮮明なネ
ガ型のレリーフパターンを得た。これを２５０℃で３０
分間、さらに３５０℃で６０分間電気炉中で焼成を行な
った結果、パターンはくずれることはなかった。また、
このパターンの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、
ポリイミドが得られたことを確認した。また、本発明の
製造法により得られたポリアミド溶液の一部をかくはん
下エタノール中に加え、生成した白色沈殿をろ過しエタ
ノールで洗浄した後、５０℃で減圧下１０時間乾燥して
白色の粉末を得た。得られた粉末のＮＭＰ中での対数粘
数は０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００２５】（実施例５）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した２リッ
トルのフラスコに、窒素ガスで置換した後、脱水精製し
たジメチルアセトアミドとジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの重量比１対１の混合溶液の３００ｇ、ベン
ゾフェノン‐３，３′，４，４′‐テトラカルボン酸二
無水物の７７．０１ｇ（０．２３９モル）を加えた。次
いで、４‐アミノチオフェノールの５９．８４ｇ（０．
４７８モル）を氷冷下かくはんしながら添加し、さらに
１５℃で６時間反応させた。次に、脱水精製したジメチ
ルアセトアミドとジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの重量比１対１の混合溶液の２００ｇおよびＥＥＤＱ
の１２５．３８ｇ（０．５０７モル）を添加し、２０℃
で３時間かくはんした。次に、この溶液に３，３′‐ジ
アミノジフェニルスルフォンの３８．２４ｇ（０．１５
４モル）とＦＭ３３１１の６９．１９ｇ（０．０８５モ
ル）を添加し２５℃で３６時間かくはんを行い淡褐色の
析出物のない透明な液体を得た。また、このようにして
得られた溶液をろ過および沈殿精製せず、その溶液の１
００ｇに２，６‐ジ‐（４′‐アジドベンザル）‐４‐
メチルシクロヘキサノンの２．３９ｇおよびミヒラーズ
ケトンの１．２０ｇを添加し均一な溶液を得た。この溶
液をシリコンウエハー上にスピンコートし、７０℃、４
０分間プリベークを行なうことにより均一な膜を形成せ
しめた。次にマスクを通して１０ｍＷ／ｃｍ２　の出力
の超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２　の露光を
行なった。これをＮＭＰ４容、エチルアルコール１容の
混合液に浸漬することにより現像を行ない、エチルアル
コール中でリンスし、乾燥した。このようにして鮮明な
ネガ型のレリーフパターンを得た。これを２００℃で３
０分間、さらに３５０℃で６０分間電気炉中で焼成を行
なった結果、パターンはくずれることはなかった。また
、このパターンの赤外線吸収スペクトルを測定した結果
、ポリイミドが得られたことを確認した。また、本発明
の製造法により得られたポリアミド溶液の一部をかくは
ん下エタノール中に加え、生成した淡褐色沈殿をろ過し
エタノールで洗浄した後、５０℃で減圧下１０時間乾燥
して淡褐色の粉末を得た。得られた粉末のＮＭＰ中での
対数粘数は０．２０ｄｌ／ｇであった。

【００２６】（実施例６）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した２リッ
トルのフラスコに窒素ガスで置換した後、脱水精製した
ＮＭＰの３００ｇ、ピロメリット酸二無水物の１０７．
１０ｇ（０．４９１モル）を添加した。次いで、２‐ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１２７．８０ｇ（０．
４９１モル）を氷冷下かくはんしながら添加し、さらに
２０℃で１５時間反応させた。次に、脱水精製したＮＭ
Ｐの２００ｇおよびＥＥＤＱの２５７．１９ｇ（１．０
４モル）を添加し、２０℃で２時間かくはんした。次に
、この溶液に４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルの
９８．３１ｇ（０．４９１モル）を添加し３０℃で３０
時間かくはんを行い淡褐色の透明な液体を得た。また、
このようにして得られた溶液をろ過および沈殿精製せず
、その溶液の１００ｇにカヤキュアーＤＥＴＸの１．０
２ｇ、ＢＴＴＢの１．０２ｇおよびミヒラーズケトンの
１．０２ｇを添加し均一な溶液を得た。この溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートし、７０℃、４０分間プ
リベークを行なうことにより均一な膜を形成せしめた。 次にマスクを通して１０ｍＷ／ｃｍ２　の出力の超高圧
水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２　の露光を行なった
。 これをＮＭＰとキシレンの等量混合液中に浸漬すること
により現像を行ない、キシレン中でリンスし、乾燥した
。このようにして鮮明なネガ型のレリーフパターンを得
た。これを２５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０
分間電気炉中で焼成を行なった結果、パターンはくずれ
ることはなかった。また、このパターンの赤外線吸収ス
ペクトルを測定した結果、ポリイミドが得られたことを
確認した。また、本発明の製造法により得られたポリア
ミド溶液の一部をかくはん下エタノール中に加え、生成
した淡褐色沈殿をろ過しエタノールで洗浄した後、５０
℃で減圧下１０時間乾燥して淡褐色の粉末を得た。得ら
れた粉末のＮＭＰ中での対数粘数は０．２６ｄｌ／ｇで
あった。

【００２７】（実施例７）かくはん装置、滴下漏斗、温
度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した２リッ
トルのフラスコに窒素ガスで置換した後、脱水精製した
ＮＭＰの３００ｇ、３，３′，４，４′‐オキシジフタ
ル酸二無水物の１２１．９１ｇ（０．３９３モル）を加
えた。次いで、ジアリルアミンの７６．３７ｇ（０．７
８６モル）を氷冷下かくはんしながら添加し、さらに１
５℃で８時間反応させた。次に、脱水精製したＮＭＰの
２００ｇおよびＥＥＤＱの２０６．００ｇ（０．８３３
モル）を添加し、２０℃で２時間かくはんした。次に、
この溶液に３，３′‐ジアミノジフェニルスルフォンの
９７．５８ｇ（０．．３９３モル）を添加し２５℃で３
５時間かくはんを行い淡黄色の析出物のない透明な液体
を得た。また、このようにして得られた溶液をろ過およ
び沈殿精製せず、その溶液の１００ｇにイルガキュアー
９０７の１．２７７ｇ、カンタキュアーＩＴＸの１．２
７７ｇ、ＢＴＴＢの１．２７７ｇおよびペンタエリスリ
トールテトラ（３‐メルカプトプロピオネート）の１．
５９６ｇを添加し均一な溶液を得た。この溶液をシリコ
ンウエハー上にスピンコートし、７０℃、４０分間プリ
ベークを行なうことにより均一な膜を形成せしめた。次
にマスクを通して１０ｍＷ／ｃｍ２　の出力の超高圧水
銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２　の露光を行なった。 これをＮＭＰとキシレンの等量混合液中に浸漬すること
により現像を行ない、キシレン中でリンスし、乾燥した
。このようにして鮮明なネガ型のレリーフパターンを得
た。これを２５０℃で３０分間、さらに４００℃で６０
分間電気炉中で焼成を行なった結果、パターンはくずれ
ることはなかった。また、このパターンの赤外線吸収ス
ペクトルを測定した結果、ポリイミドが得られたことを
確認した。また、本発明の製造法により得られたポリア
ミド溶液の一部をかくはん下エタノール中に加え、生成
した淡黄色沈殿をろ過しエタノールで洗浄した後、５０
℃で減圧下１０時間乾燥して淡黄色の粉末を得た。得ら
れた粉末のＮＭＰ中での対数粘数は０．２０ｄｌ／ｇで
あった。

【００２８】

【発明の効果】従来のポリアミドの製造は、強酸性条件
下あるいはカルボジイミド等の縮合剤を用いて行なわれ
ていたが、本発明の製造法を用いれば、強酸性条件下で
の合成による装置の腐食、多量の酸性廃液および電子材
料分野にこれを使用するとき致命的な劣化を及ぼす塩素
等の混入は全くない。また、カルボジイミド等の縮合剤
を用いた場合のような合成時に析出する副生成物のろ過
操作等は全く必要ない、そのため作業工程の短縮ができ
る。また、皮膚に対する刺激性も低いため作業安全上の
点からも、その実用上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミドの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ）で示されるジカルボン酸と式
   （ＩＩ）で示されるジアミンとを、脱水剤として式（Ｉ
   ＩＩ）　のジヒドロキノリン誘導体を用いて反応させる
   ことを特徴とするポリアミドの製造法。 【化１】 【化２】 【化３】（ただし、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ
   ）　において、Ｒ１　は２価、３価または４価の有機基
   、Ｒ２　は２価の有機基、Ｒ３　およびＲ４　は独立に
   炭素数１〜８の１価の有機基である。また、Ｘは−ＯＲ
   ５　または−Ｎ（Ｒ６　）Ｒ７　であり、Ｒ５　および
   Ｒ６　は独立に１価の有機基、Ｒ７　は水素原子または
   Ｒ６　を含む１価の有機基、ｍは０≦ｍ≦２である。）
2. 【請求項２】　　請求項１において式（Ｉ）におけるＸ
   が感光性基を含むことを特徴とする感光性ポリアミドの
   製造法。